DE2201192A1

DE2201192A1 - Hydrophilic microporous films and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE2201192A1
Application number: DE19722201192
Authority: DE
Inventors: Schulze Stephen Robert
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1971-01-14
Filing date: 1972-01-12
Publication date: 1972-08-03
Also published as: FR2121818B1; GB1347174A; FR2121818A1; CA981991A

Description

Köln, den 7.1.1972 Ke/AxCologne, 7.1.1972 Ke / Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36, U.S.A.522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36, U.S.A.

Hydrophile mikroporöse Folien und Verfahren zu ihrer HerstellungHydrophilic microporous films and processes for their manufacture

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften von im wesentlichen hydrophoben mikroporösen Oberflächen und das erhaltene Produkt.The invention relates to a method for improving the hydrophilic properties of essentially hydrophobic ones microporous surfaces and the product obtained.

Mikroporöse Polyolefinfolien des Typs, der in den USA-Patentanmeldungen 855 367 und 876 511 und in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 20 55Microporous polyolefin films of the type described in U.S. patent applications 855 367 and 876 511 and in the German patent specification (patent application P 20 55

393.3) der Anmelderin beschrieben wird, sind besonders vorteilhaft in atmungsaktiven Wundverbänden und medizinischen Binden, wie sie in der USA-Patentschrift 3 426 754 beschrieben sind. Aufgrund der geringen Porengröße und insbesondere aufgrund der Hydrophobie dieser Folien ist es überaus schwierig, Wasser unterhalb eines Drucks von etwa 35 kg/cm durch die Folie zu leiten. Demgemäß sind die in den vorstehend genannten Patentanmeldungen beschriebenen Folien von der praktischen Verwendung beispielsweise als Filter, als Vorrichtungen zur Durohflußmengenregelung und dergleichen ausgeschlossen. 393.3) by the applicant are particularly advantageous in breathable wound dressings and medical Sanitary napkins as described in U.S. Patent 3,426,754. Due to the small pore size and in particular because of the hydrophobicity of these films, it is extremely difficult to water below a To conduct pressure of about 35 kg / cm through the film. Accordingly, those in the aforementioned patent applications described films of practical use, for example, as filters, as devices Excluded for Durohflussvolumeregulation and the like.

Gemäß der Erfindung wurde ein Verfahren entwickelt, das 209832/1161 In accordance with the invention, a method was developed which is 209832/1161

es ermöglicht, die hydrophoben Folien hydrophil zu machen, so daß die Folien nunmehr für die verschieden-, sten Zwecke, für die sie bisher ungeeignet waren, verwendet werden können.it makes it possible to make the hydrophobic films hydrophilic, so that the films are now suitable for the various, most purposes for which they were previously unsuitable can be used.

Gemäß der Erfindung wird ein Überzug aus einem oberflächenaktiven Mittel auf normalerweise hydrophobe mikroporöse Folien aufgebracht. Das oberflächenaktive Mittel sollte mit der elastischen Ausgangsfolie einen Kontaktwinkel von weniger als 80°, vorzugsweise etwa 60° bilden.In accordance with the invention, a surfactant coating is normally hydrophobic microporous films applied. The surfactant should be one with the starting elastic film Form contact angles of less than 80 °, preferably about 60 °.

Poröse oder zellige Folien können in zwei allgemeine Typen eingeteilt werden: Einen Typ, bei dem die Poren nicht miteinander verbunden sind, d.h. geschlossenzellige Folien, und einen Typ, bei dem die Poren über gekrümmte oder verschlungene Wege, die sich von einer Oberfläche oder einem Oberflächenbereich zu einem anderen Oberflächenbereich erstrecken, miteinander verbunden sind, d.h. offenzellige Folien. Die porösen Folien gemäß der Erfindung gehören zum letztgenannten Typ. .Porous or cellular films can be of two general types Types are divided into: A type in which the pores are not connected to each other, i.e. closed-cell Foils, and a type in which the pores follow curved or tortuous paths that extend from a surface or extend one surface area to another surface area, are interconnected, i. e. open-cell foils. The porous films according to the invention are of the latter type. .

Die Poren der porösen Folien gemäß der Erfindung sind ferner mikroskopisch, d.h. die Einzelheiten der Porengestalt oder der Anordnung der Poren sind nur unter dem Mikroskop festzustellen. Die offenen Zellen oder Poren in den Folien sind im allgemeinen kleiner als die offenen Zellen oder Poren, die mit einem gewöhnlichen optischen Mikroskop geraessen werden können, weil die Wellenlänge von sichtbarem Licht, die etwa 5000 Ä beträgt, größer ist als die längste planare Dimension oder Oberflächendimension der offenen Zelle oder Pore. Die Mikroporen der Folien gemäß der Erfindung können jedoch mit dem Elektronenmikroskop, das Einzelheiten der Struktur von Poren von weniger als 5000 S. zu enthüllen vermag, identifiziert werden.The pores of the porous films according to the invention are also microscopic, ie the details of the pore shape or the arrangement of the pores can only be determined under the microscope. The open cells or pores in the films are generally smaller than the open cells or pores that can be seen with an ordinary optical microscope because the wavelength of visible light, which is about 5000 Å, is greater than the longest planar dimension or Surface dimension of the open cell or pore. However, the micropores of the films according to the invention can be identified with the electron microscope, which is able to reveal details of the structure of pores of less than 5000 S.

Die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung zeichnenDraw the microporous films according to the invention

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sich ferner durch ein verringertes Eaumgewicht, nachstehend zuweilen einfach als "niedrige Dichte" bezeichnet, aus. Mit anderen Worten, diese mikroporösen Folien haben ein Eaumgewicht oder eine Gesamtdichte, die geringer ist als das Eaumgewicht entsprechender Folien, die aus dem gleichen Polymermaterial bestehen, aber keine offenzellige oder sonstige poröse Struktur haben. Der hier gebrauchte Ausdruck "Baumgewicht" bezeichnet das Gewicht pro Einheit des Bruttovolumens oder geometrischen Volumens der Folie. Dieses Bruttovolumen wird bestimmt, indem ein bekanntes Gewicht der Folie in ein teilweise mit Quecksilber gefülltes Gefäß bei 25⁰C und Kormaldruck getaucht wird. Die Volumenzunähme oder der Anstieg des Quecksilberspiegels ist ein direktes Maß für das Bruttovolumen. Diese Methode ist als Quecksilber-Volumenometermethode bekannt und wird in "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 4, Seite 892 (Interscience 1949)i beschrieben.is further characterized by a reduced bulk weight, hereinafter sometimes referred to simply as "low density". In other words, these microporous films have a spatial weight or an overall density which is less than the spatial weight of corresponding films which consist of the same polymer material but do not have an open-cell or other porous structure. The term "tree weight" as used herein refers to the weight per unit of gross volume or geometric volume of the film. This gross volume is determined by taking a known weight of the film is immersed in a partially filled with mercury tank at 25 ⁰ C and Kormaldruck. The volume increase or rise in the mercury level is a direct measure of the gross volume. This method is known as the mercury volumetric meter method and is described in "Encyclopedia of Chemical Technology", Volume 4, page 892 (Interscience 1949) i.

Es sind bereits, poröse Folien hergestellt worden, die eine mikroporöse, offenzellige Struktur haben, und die sich ebenfalls durch ein verringertes Eaumgewicht auszeichnen. Folien mit dieser mikroporösen Struktur werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 426 754 der Anmelderin beschrieben. Bei dem dort beschriebenen bevorzugten Herstellungsverfahren werden kristalline, elastisch^ Ausgangsfolien um etwa iObis3OC $ ihrer ursprünglichen Länge bei Umgebungstemperatur,, d.h. "kalt", gereckt. Anschließend wird die gereckte Folie unter einer solchen Spannung, daß die Folie nicht ungehindert oder nur in begrenztem Maße¹ schrumpfen kann, durch Heißfixieren stabilisiert.Porous films have already been produced which have a microporous, open-cell structure and which are also distinguished by a reduced spatial weight. Films with this microporous structure are described, for example, in US Pat. No. 3,426,754 in the name of the applicant. In the preferred production process described there, crystalline, elastic starting films are stretched by about 10 to 30% of their original length at ambient temperature, ie "cold". Subsequently, the stretched film is under a tension such that the film can not shrink freely, or only to a limited extent ^1, stabilized by heat setting.

Die vorstehend beschriebenen bekannten mikroporösen oder Hohlräume enthaltenden Folien sind zwar vorteilhaft und brauchbar, für die Zwecke dar Erfindung jedoch wurde weit.'·:)· η;.;.'.'}) neuen Verfahren ^y :.·ηο}"ΐΙ, mit denen offen-The known microporous or void-containing films described above are advantageous and usable, for the purposes of the invention, however, became far. '·:) · η;.;.'. '}) new processes ^ y:. · ηο} "ΐΙ, with which open-

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zellige mikroporöse Folien hergestellt werden können, die eine größere Porenzahl, eine gleichmäßigere Porenkonzentration oder -verteilung, eine größere Gesamtporenfläche und bessere Wärmebeständigkeit haben. Diese Eigenschaften sind wichtig bei Anwendungen, z.B. als Filtermaterial, wo eine große Zahl von gleichmäßig verteilten Poren notwendig oder sehr erwünscht ist, und für Anwendungen, wie atmende Wundverbände, die hohen Temperaturen, z.B. Sterilisationstemperaturen,ausgesetzt sind, wo thermische Stabilität notwendig oder sehr erwünscht ist. Mit Hilfe des in der USA-Patentschrift 3 426 754 beschriebenen Verfahrens und seiner nachstehend ausführlich beschriebenen Verbesserung können ebenfalls mikroporöse Folien hergestellt werden, die anschließend gemäß der Erfindung hydrophil gemacht werden können.cellular microporous films can be produced, which have a larger number of pores, a more uniform pore concentration or distribution, a larger total pore area and have better heat resistance. These properties are important in applications such as Filter material where a large number of evenly distributed pores is necessary or very desirable, and for Applications such as breathing wound dressings that are exposed to high temperatures, e.g. sterilization temperatures, where thermal stability is necessary or very desirable. Using the method described in U.S. Patent 3,426,754 described method and its improvement described in detail below can also microporous films are produced, which can then be made hydrophilic according to the invention.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung offenzelliger mikroporöser Polymerfolien aus nicht-porösen, kristallinen, elastischen Polymerfolien besteht darin, daß manAn improved process for the production of open-cell microporous polymer films from non-porous, crystalline, elastic polymer films is that one

1) die elastische Folie kalt reckt oder verstreckt, bis sich poröse Oberflächenbereiche, die senkrecht zur Streckrichtung langgestreckt sind, gebildet haben,1) cold stretching or stretching the elastic film until there are porous surface areas that are perpendicular to the Stretching direction are elongated, have formed,

2) die kalt gereckte Folie heiß verstreckt, bis sich Fibrillen und Poren oder offene Zellen, die parallel zur Streckrichtung langgestreckt sind, gebildet haben und2) The cold stretched film is stretched hot until there are fibrils and pores or open cells that run parallel are elongated to the stretching direction, have formed and

5) anschließend die erhaltene poröse Folie unter Spannung, d.h. bei im wesentlichen konstanter länge, erhitzt oder heißfixiert,um ihr Stabilität zu verleihen. 5) then the resulting porous film under tension, i.e. at substantially constant length, heated or heat set to give it stability.

Ein weiteres geeignetes Verfahren ist diesem Verfahren ähnlich, ,-jedoch vereinigt es die Stufen (2) und (3) zu einer kontinuierlichen, gleichzeitigen Heißreck-Heißfixier-ütufo, die während einer solchen Zeit durchgeführtAnother suitable process is similar to this process, but it combines steps (2) and (3) a continuous, simultaneous hot stretching-heat setting-ütufo, which performed during such a time

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wird, daß die erhaltene mikroporöse Folie im wesentlichen (weniger als etwa 15 ^) schrumpffest ist.It is found that the resulting microporous film is substantially (less than about 15%) shrink resistant.

Die elastische Ausgangsfolie wird vorzugsweise aus kristallinen Polymerisaten, z.B. Polypropylen, durch Strangpressen einer Schmelze des Polymerisats zu einer Folie, Abziehen des Extrudats bei einem Abzugsverhältnis, das eine orientierte Folie ergibt, und gegebenenfalls anschließendes Erhitzen oder Tempern der orientierten Folie zur Verbesserung oder Steigerung der Anfangskristallinitat hergestellt.The elastic starting film is preferably made of crystalline polymers, e.g. polypropylene Extrusion of a melt of the polymer to form a film, drawing off the extrudate at a draw-off ratio, which results in an oriented film, and optionally subsequent heating or tempering of the oriented film Foil produced to improve or increase the initial crystallinity.

Der Kernpunkt der verbesserten Verfahren ist die Feststellung, daß durch aufeinanderfolgendes Kaltrecken und Heißrecken der elastischen Folie eine einzigartige offenzellige Struktur verliehen wird, die zu vorteilhaften Eigenschaften einschließlich verbesserter Porosität, verbesserter thermischer Stabilität und Steigerung der Porosität führt, wenn die Folie mit gewissen organischen Flüssigkeiten, z.B. Perehloräthylen, behandelt wird.The crux of the improved method is the discovery that by successive cold stretching and Hot stretching of the elastic film is given a unique open-cell structure, which is advantageous Properties including improved porosity, Improved thermal stability and increased porosity results if the film is made with some organic Liquids, e.g. perehloroethylene, is treated.

Nach verschiedenen morphologischen Methoden oder Tests, z.B. mit Hilfe des Elektronenmikroskops, wurde festgestellt, daß die nach dem verbesserten Verfahren hergestellten mikroporösen Folien sich durch eine Vielzahl von langgestreckten, nicht-porösen, miteinander verbundenen Oberflächenbereichen auszeichnen, deren Längsachsen im wesentlichen parallel verlaufen. Im wesentlichen abwechselnd mit diesen nicht-porösen Oberflächenbereichen und begrenzt von diesen nicht-porösen Oberflächenbereichen ist eine Vielzahl von langgestreckten, porösen Oberflächenbereichen vorhanden, die eine Vielzahl von parallelen Fibrinen oder fasrigen Fäden enthalten. Diese Fibrillen sind an jedem Ende mit den nicht-porösen Bereichen verbunden und verlaufen im wesentlichen-senkrecht zu diesen Bereichen. Zwischen denAfter various morphological methods or tests, e.g. Microporous films are made up of a variety of elongated, non-porous, interconnected Characterize surface areas whose longitudinal axes are essentially parallel. Essentially alternating with these non-porous surface areas and delimited by these non-porous Surface areas are a plurality of elongated, porous surface areas, the one Multitude of parallel fibrins or fibrous threads contain. These fibrils are connected to the non-porous areas at each end and run in the essential-perpendicular to these areas. Between

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Fibrillen befinden sich die Poren oder offenen Zellen der erfindungsgemäß verwendeten Folien. Diese Oberflächenporen oder offenen Zellen sind über verschlungene oder gekrümmte Wege oder Durchgänge, die sich von einem Oberflächenbereich zu einem anderen Oberflächenbereich erstrecken, miteinander verbunden.Fibrils are located in the pores or open cells of the films used according to the invention. These surface pores, or open cells, are tangled over or curved paths or passageways extending from one surface area to another surface area extend, connected to each other.

Mit einer in dieser Weise ausgebildeten morphologischen Struktur haben die erfindungsgemäß verwendeten Folien einen größeren von Poren bedeckten Oberflächenanteil, eine größere Porenzahl und eine gleichmäßigere Porenverteilung als die bekannten mikroporösen Folien. Ferner sind die in den Folien gemäß der Erfindung vorhandenen Fibrillen stärker als das restliche Polymermaterial in der Folie gereckt oder orientiert, so daß sie zu der höheren thermischen Stabilität der Folie beitragen.With a morphological structure formed in this way, the films used according to the invention have a larger surface area covered by pores, a larger number of pores and a more uniform pore distribution than the known microporous films. Furthermore, those present in the films are according to the invention Fibrils stretched or oriented more strongly than the rest of the polymer material in the film so that they become the contribute to higher thermal stability of the film.

'Die Gesamtoberfläche der Folien gemäß der Erfindung beträgt 2 bis etwa 200 mVcm , vorzugsweise etwa 5 bis 100 m /cm , wobei ein Bereich von etwa 10 bis oO m /cm besonders bevorzugt wird. Diesen Werten stehen die Gesamtober-'The total surface of the films according to the invention is 2 to about 200 mVcm, preferably about 5 to 100 m / cm, with a range from about 10 to oO m / cm particularly is preferred. These values stand for the overall

o
!flächen von etwa 0,1 m /g bei normalen genadelten Folien,O
! areas of about 0.1 m / g for normal needled foils,

ρ ρ -7. ρ ρ -7.

etwa 1,0 m /g bei Papier und Geweben und etwa 1,6 m /enr bei Leder gegenüber. Ferner beträgt das Volumen von 1 g ^:dleses Materials etwa 0,05 bis 1,5 enr/g, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 cm7g, insbesondere 0,2 bis 0,85 onr/g. Eine weitere Möglichkeit zur Kennzeichnung der Folien gemäß der Erfindung ist die Messung ihrer Stiokstoffdurehlässigkeit. Ihr Stickstoffdurchgang Q liegt im Bereich von etwa 5 bis 400, vorzugsweise etwa 50 bis JOO. Diese Werte sind ein Anhaltspunkt für die Porosität, wobei höhere Stickstoffdurchgangßwerte eine höhere Porosität anzeigen.about 1.0 m / g for paper and fabrics and about 1.6 m / enr for leather. Furthermore, the volume of 1 g ^{: the} material is about 0.05 to 1.5 cm / g, preferably about 0.1 to 1.0 cm7g, in particular 0.2 to 0.85 cm / g. Another possibility for identifying the films according to the invention is to measure their permeability to nitrogen. Their nitrogen passage Q is in the range from about 5 to 400, preferably from about 50 to JOO. These values are indicative of porosity, with higher nitrogen permeation values indicating higher porosity.

Die Werte für den Stickstoffdurchgang werden wie folgt berechnet» Eine Folie mit einer Standardoberfläche von 6,5 cm wird in eine Standard-Membranzelle eingespannt,The values for the nitrogen passage are calculated as follows: »A film with a standard surface area of 6.5 cm is clamped in a standard membrane cell,

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■ζ■ ζ

die ein Standardvolumen von 6j5 cnr hat. Die Zelle wird mit Stickstoff auf einen Standard-Differenzdruckwhich has a standard volume of 6j5 cnr. The cell will with nitrogen to a standard differential pressure

(Druckabfall durch die Folie) von 14,06 kg/cm aufgedrückt. Die Stickstoffzufuhr wird dann abgesperrt und die Zeit, die für einen Abfall des Drucks auf einen endgültigen Differenzdruck von 10,546 kg/cm während des Durchflusses des Stickstoffs durch die Folie erforderlich ist, mit der Stoppuhr gemessen. Der Stickstoffdurchgang Q in Gramm-Mol/cm Minute wird dann aus der folgenden Gleichung bestimmt!(Pressure drop through the film) of 14.06 kg / cm. The nitrogen supply is then shut off and the time it takes for the pressure to drop to a final differential pressure of 10.546 kg / cm during the flow of nitrogen required through the foil is measured with the stopwatch. The nitrogen passage Q in gram-moles / cm minute is then determined from the following equation!

Q= 27,74 χ 10³
Δ t χ ΤQ = 27.74 χ 10 ³
Δ t χ Τ

Hierin ist Δ t die verstrichene Zeit in Sekunden und T die Temperatur des Stickstoffs in Grad K. Die vorstehende Gleichung ist vom Gasgesetz PV = Z_nRT abgeleitet. Here, Δ t is the elapsed time in seconds and T is the temperature of the nitrogen in degrees K. The above equation is derived from the gas law PV = Z _n RT.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Folien werden elastische Folien aus kristallinen filmbildenden Polymerisaten verwendet, Diese elastischen Folien haben bei der Erholungszeit Null (nachstehend definiert) eine elastische Erholung von wenigstens 40 $, vorzugsweise von wenigstens etwa 50 $, insbesondere von wenigstens etwa 60 $, wenn sie einer Standardspannung (Dehnung) von 50 $ bei 25°C und 65 i» relativer Feuchtigkeit unterworfen werden.The starting materials used for the production of the films used according to the invention are elastic films made of crystalline film-forming polymers.These elastic films have an elastic recovery of at least $ 40, preferably of at least about $ 50, in particular of at least about 60, at the recovery time zero (defined below) When subjected to a standard stress (elongation) of 50 $ at 25 ° C and 65 % relative humidity.

Der hier gebrauchte Ausdruck "elastische Erholung¹* ist ein Maß der Fähigkeit des Materials oder Foriateils, z.B. einer Folie, nach der Verstreckung wieder zur ursprünglichen Größe zurückzukehren. Sie kann wie folgt berechnet werden»As used herein the term "elastic recovery ¹ * is a measure of the ability of the material or Foriateils, such as a foil, return to the original size after stretching. It can be calculated as follows"

Elastische Erholung in $> - Elastic recovery in $> -

gereckte Län^e - län^e nach Entlastung zusatz] iche Länge' nach dom Verstrecken Stretched length - length after relief additional length 'after stretching

'2 09832/1151'2 09832/1151

Eine Standarddehnung von 50 fi wird gewöhnlich zur Peststellung der elastischen Eigenschaften der Ausgangsfolien verwendet, jedoch ist dies lediglich als Beispiel anzusehen. Im allgemeinen haben diese Ausgangsfolien elastische Erholungen, die bei Dehnungen von weniger als 50 % höher und bei wesentlich über 50 $ liegenden Dehnungen etwas niedriger sind als die elastische Erholung bei 50 $ Dehnung.A standard elongation of 50 fi is usually used to establish the elastic properties of the starting films, but this is only to be regarded as an example. In general, these starting films have elastic recoveries which are higher for elongations of less than 50% and which are somewhat lower for elongations substantially in excess of 50 $ than the elastic recovery for 50 $ elongation.

Diese elastischen Ausgangsfolien haben ferner eine Kristallinitat von wenigstens 20 $, vorzugsweise von wenigstens 30 $, insbesondere von wenigstens 50 f«_t z.B. etwa 50 - 90 % oder mehr. Die prozentuale Kristallinität wird nach der Röntgenmethode bestimmt, die von R.G.. Quynn und Mitarbeitern in Journal of Applied Polymer Science, Band 2, Nr. 5, Seite 166-173 (1959) ι beschrieben wird. Eine ausführliche Erläuterung der Krdstallinität und ihre Bedeutung in Polymerisaten findet sich in "Polymers and Resins" von Golding (D. Van Nestrand, 1959).These elastic starting films also have a crystallinity of at least 20 $, preferably at least 30 $, in particular of at least 50 f _"t eg, about 50-90% or more. The percent crystallinity is determined by the X-ray method used by RG. Quynn and coworkers in Journal of Applied Polymer Science, Volume 2, No. 5, page 166-173 (1959) ι is described. A detailed explanation of the crystallinity and its importance in polymers can be found in "Polymers and Resins" by Golding (D. Van Nestrand, 1959).

Bevorzugte, als Ausgangsmaterial geeignete elastische Folien und ihre Herstellung werden in der britischen Patentschrift 1 198 695 der Anmelderin beschrieben. Weitere elastische Folien, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, werden in der britischen Patentschrift 1 052 550 beschrieben.Preferred elastic films suitable as starting material and their production are described in the British Patent specification 1 198 695 of the applicant described. More elastic films that can be used for the purpose of Invention are described in British Patent 1,052,550.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten mikroporösen Folien verwendeten elastischen Folien sind von den Folien, die aus klassischen Elastomeren wie Natur- und Synthesekautschuken hergestellt sind, zu unterscheiden. Bei diesen klassischen Elastomeren wird das Spannungs-Dehnungsverhalten, insbesondere die Spannungs-Temperatur-Beziehung, vom Entropie-Mechanismus der Deformierung (Gummielastizität) beherrscht. Der positive Temperaturkoeffizient dor Rückstellkraft, d.h.The elastic films used to make the microporous films used in the present invention are from foils, which are made from classic elastomers such as natural and synthetic rubbers, to differentiate. With these classic elastomers, the stress-strain behavior, especially the Stress-temperature relationship, from the entropy mechanism of deformation (rubber elasticity). The positive temperature coefficient of the restoring force, i.e.

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die mit sinkender Temperatur abnehmende Spannung und der vollständige Verlust der elastischen Eigenschaften bei den Einfriertemperaturen, sind insbesondere Folgen der Entropie-Elastizität. Die Elastizität der gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten elastischen Folien ist dagegen von verschiedener Natur. Bei qualitativen thermodynamisehen Versuchen mit diesen elastischen Ausgangnfolien kann die mit sinkender Temperatur zunehmende Spannung (negativer Temperaturkoeffizient) dahingehend ausgelegt werden, daß die Elastizität dieser Materialien nicht von Entropie-Effekten beherrscht wird, sondern von einer Energiestufe abhängig ist. Noch wichtiger ist, daß festgestellt wurde, daß die elastischen Ausgangsfolien ihre Dehnungseigenschaften bei Temperaturen behalten, bei denen die normale Entropie-Elastizität nicht mehr wirksam sein könnte. Es wird somit angenommen, daß dem Dehnungsmechanismus der elastischen Ausgangsfolien Energie-Elastizitäts-Beziehungen zugrunde liegen, und diese elastischen Folien können dann als' "nicht-klassische" Elastomere bezeichnet werden.the stress, which decreases with decreasing temperature, and the complete loss of elastic properties in the case of freezing temperatures, there are particular consequences the entropy elasticity. The elasticity of the elastic used as a starting material according to the invention Foils, on the other hand, are of different natures. In qualitative thermodynamic experiments with these elastic ones The voltage that increases with falling temperature (negative temperature coefficient) can be interpreted in such a way that the elasticity of these materials is not dominated by entropy effects, but depends on an energy level. More importantly is that it has been found that the starting elastic films maintain their elongation properties at temperatures at which the normal entropy elasticity could no longer be effective. So it becomes assumed that the stretching mechanism of the elastic starting films is based on energy-elasticity relationships and these elastic films can then be referred to as "non-classical" elastomers.

Wie bereits.erwähnt, werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten elastischen Ausgangsfolien aus Polymerisaten eines Typs hergestellt, der einen erheblichen Kristallinitätsgrad auszubilden vermag. Dies steht im Gegensatz zu üblicheren oder "klassischen" elastischen Materialien wie Natur- und Synthesekaut- , schuk, die in ihrem ungereckten oder spannungslosen Zustand im wesentlichen amorph sind.As already mentioned, for the purposes of the invention used elastic starting films made of polymers of a type that has a significant Able to develop degree of crystallinity. This is in contrast to more common or "classic" elastic materials such as natural and synthetic rubbers, schuk, those in their unstretched or tension-free State are essentially amorphous.

Eine wichtige Gruppe von Polymerisaten, d.h. synthetischen harzartigen Materialien, auf die die Erfindung anwendbar ißt, sind die Olefin-Polymerisate, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenton-1 sowie Copolymerisate von Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 oder Äthylen miteinander oder mit geringen Mengen anderer Olefine, z.B. Copoly-An important group of polymers, i.e. synthetic resinous materials, to which the invention applies is applicable, the olefin polymers, e.g. polyethylene, Polypropylene, poly-3-methylbutene-1, poly-4-methylpentone-1 as well as copolymers of propylene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1 or ethylene with one another or with small amounts of other olefins, e.g. copoly-

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merisate von Propylen und Äthylen, Copolymerisate einer größeren Menge 3-Methylbuten--1 und einer geringeren Menge eines geradkettigen n-Alkens wie n-Octen-1, n-Hexadecen-1, n-0ctadecen-1 oder verhältnismäßig langkettigen Alkenen, sowie Copolymerisate von 3~Methylpenten-1 und den gleich n-Alkenen, die vorstehend in Verbindung mit 3-Methylbuten-1 genannt wurden. Diese Polymerisate sollten in Form von Folien im allgemeinen eine Kristallinität von wenigstens 20 #, vorzugsweise von wenigstens 30 $, insbesondere von 50 bisgo $ oder mehr haben.merisate of propylene and ethylene, copolymers of a larger amount of 3-methylbutene-1 and a smaller amount Amount of a straight-chain n-alkene such as n-octene-1, n-hexadecene-1, n-octadecene-1 or relatively long-chain alkenes, as well as copolymers of 3-methylpentene-1 and the same n-alkenes mentioned above in connection with 3-methylbutene-1. These In the form of films, polymers should generally have a crystallinity of at least 20 #, preferably from at least $ 30, especially from $ 50 bisgo or have more.

Beispielsweise kann ein filmbildendes Homopolymerisat von Polypropylen verwendet werden. Wenn Prcpylenhomopolymerisate vorgesehen sind, werden vorzugsweise isotaktische Polypropylene verwendet, die die oben genannte prozentuale Kristallinität, ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 100.000 bis 750.000, vorzugsweise von 200.000 bis 500.000, und einen Schmelzindex (ASTM-1958D-1238-57T, Teil 9, Seite 38) von etwa 0,1 bis etwa 75, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 30 haben, wobei als Endprodukt eine Folie mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften erhalten wird.For example, a film-forming homopolymer of polypropylene can be used. When prepylene homopolymers are provided, isotactic polypropylenes are preferably used, which the above percentage crystallinity, a molecular weight (weight average) from about 100,000 to 750,000, preferably from 200,000 to 500,000, and a melt index (ASTM-1958D-1238-57T, Part 9, page 38) from about 0.1 to about 75, preferably from about 0.5 to 30, with as End product a slide with the required physical Properties is obtained.

Die Erfindung wird in der Beschreibung und in den Beispielen in erster Linie in Verbindung mit den oben genannten Olefinpolymerisaten beschrieben, jedoch umfaßt sie auch die hochmolekularen Acetalpolymerisate, z.B. Oxymethylenpolyinerisate. Sowohl Acetalhomopolymerisate als auch Acetalcopolymerisate kö'rmsn verwendet werden, jedoch wird als Acetalpolymerisat ein "regelloses" Oxymethylcncopolymerioat bevorzugt, d.h. ein Copolymerisat, das wiederkehrende Oxymethylenoinheiten -CHp-O- mit eingentreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthält, wobei R ein awoiwertiger Rest ist, der wenigstens zwej unmi ttelbar miteinander verbundene C-Atome enthält und in der Kette zwischen denIn the description and in the examples, the invention is primarily described in connection with the above described olefin polymers, but it also includes the high molecular weight acetal polymers, e.g. oxymethylene polymers. Both acetal homopolymers and acetal copolymers are used are, however, a "random" oxymethylcncopolymerioat is preferred as the acetal polymer, i.e. a Copolymer, the repeating oxymethylene units -CHp-O- with interspersed groups of the formula -OR- in the Contains main polymer chain, where R is an awoiwertiger The rest is that at least two directly with one another Contains connected carbon atoms and in the chain between the

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beiden Valenzen steht, und wobei etwaige Substituenten am Rest R inert sind, d.h. keine störenden funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen, und wobei eine größere Menge der Einheiten -OR- als Einzeleinheiten vorliegen, die an jeder Seite an Oxymethylengruppen gebunden sind. Beispiele von bevorzugten Polymerisaten sind die Copolymerisate von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, s.B. die Copolymerisate, die in der USA-Patentschrift 3 o27 352 beschrieben sind. Diese Polymerisate in Folienform können ebenfalls eine Kristallinität von vvenigstens 20 $, vorzugsweise wenigstens 30 $, insbesondere von wenigstens 50 %, z.B.. von 50 bis60 $> oder darüber haben. Ferner haben diese Polymeren einen Schmelzpunkt von wenigstens 15O⁰C und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 10 000. Acetal- und Oxymethylenpolymere sind ausführlicher in "Formaldehyde" von Walker, Seite 175 bis 191 (Reinhold 1964), beschrieben.both valences, and where any substituents on the radical R are inert, ie contain no interfering functional groups and do not trigger any undesired reactions, and where a larger amount of the -OR- units are present as individual units which are bonded to oxymethylene groups on each side. Examples of preferred polymers are the copolymers of trioxane and cyclic ethers which contain at least two adjacent carbon atoms, see the copolymers described in US Pat. No. 3,027,352. These polymers in film form can also have a crystallinity of at least $ 20, preferably at least $ 30, in particular at least 50 %, for example. from $ 50 to $ 60> or above. Further, these polymers have a melting point of at least 15O ⁰ C and a molecular weight (number average) of at least 10 000. acetal and oxymethylene polymers are more fully described in "Formaldehyde" by Walker, page 175-191 (Reinhold 1964).

Weitere relativ kristalline Polymere, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Polyalkylensulfide, z.B. Polymethylensulfid und Polyäthylensulfid, die Polyarylenoxyde, z.B. Polyphenylenoxyd, die Polyamide, z.B. Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) und Polycaprolactam (Nylon 6), und Polyester wie Polyäthylenterephthalat. Alle diese Polymeren sind allgemein bekannt, so daß eine weitere Beschreibung hierin sich erübrigt.Other relatively crystalline polymers to which the invention can be applied are the polyalkylene sulfides, e.g. polymethylene sulfide and polyethylene sulfide, the polyarylene oxides, e.g. polyphenylene oxide, the polyamides, e.g., polyhexamethylene adipamide (nylon 66) and polycaprolactam (nylon 6), and polyesters such as polyethylene terephthalate. All of these polymers are well known, so further description herein is given unnecessary.

Die Vorrichtungen, die sich zur Herstellung der elastischen Ausgangsfolien für die Zwecke der Erfindung eignen, sind allgemein bekannt. Beispielsweise genügt eine übliche Folienstrangpresse, die mit einer Iiomogenisierschnecke mit geringer Gangtiefe und "coat hanger"-Düoe versehen ist. Das Harz wird in einen Aufgabetrichter der Strangpresse gefüllt, die eine Schnecke undThe devices which are used for the production of the elastic starting films for the purposes of the invention are well known. For example, a conventional film extrusion press with an homogenizing screw is sufficient is provided with shallow aisle depth and "coat hanger" -Düoe. The resin is poured into a feed funnel the extruder filled which a screw and

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einen mit Heizelementen versehenen Mantel enthält. Das Harz wird geschmolzen und durch die Schnecke in das Strangpreßwerkzeug transportiert, aus dem es durch einen Schlitz in Form einer Folie ausgepresst wird, die durch eine Aufnahme- oder Gußrolle abgezogen wird. Natürlich können mehrere Abzugsrollen in verschiedenen Kombinationen oder Stufen verwendet werden. Die Düsenöffnung oder Schlitzbreite kann im Bereich von beispielsweise 0,25 bis. 5,07 mm liegen.contains a jacket provided with heating elements. The resin is melted and fed into the Extrusion tool transported, from which it is pressed through a slot in the form of a film, which through a take-up or casting roll is withdrawn. Of course, several take-off rollers can be used in different combinations or stages can be used. The nozzle opening or slot width can be in the range of, for example 0.25 to. 5.07 mm.

Bei einer Vorrichtung dieses Typs können Folien mit einem Abzugsverhältnis oder Streckverhältnis von etwa 20:1 bis 200s1, vorzugsweise von 50:1 bis 150:1 stranggepresst werden. Der Ausdruck "Abzugsverhältnis" oder einfacher "Streckverhältnis" ist das Verhältnis der Geschwindigkeit, mit der die Folie aufgewickelt oder aufgenommen wird, zur Geschwindigkeit, mit der die Folie aus dem Stranpresswerkseug austritt.In a device of this type, films with a draw ratio or stretch ratio of about 20: 1 to 200s1, preferably from 50: 1 to 150: 1, extruded will. The term "draw ratio" or more simply "draw ratio" is the ratio of Speed at which the film is wound up or taken up, the speed at which the film is taken exits from the Stranpresswerkseug.

Die Temperatur der Schmelze zum Strangpressen von Folien liegt im allgemeinen um nicht mehr als etwa 100⁰C über dem Schmelzpunkt des Polymeren und nicht weniger als etwa 10⁰C über dem Schmelzpunkt des Polymeren. Beispielsweise kann Polypropylen bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 180 biB 27O⁰C, vorzugsweise 200 bis 240⁰C, stranggepreßt werden. Polyäthylen kann bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 175 bis 225⁰C stranggepreßt werden, während Acetylpolymere beispielsweise des Typs, der in der USA-Patentschrift 3 o27 352 beschrieben ist, bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 185 bis 235⁰C, vorzugsweise 195 bis 215⁰C, stranggepreßt werden können.The temperature of the melt for extruding films is generally not more than about 100 ^° C. above the melting point of the polymer and not less than about 10 ^° C. above the melting point of the polymer. For example, polypropylene with a melt temperature of about 180 BIB 27O ⁰ C, preferably 200 to 240 ⁰ C, extruded. Can polyethylene at a temperature of the melt extruded of about 175-225 ⁰ C, while Acetylpolymere example of the type described in US Patent 3 o27 352, at a melt temperature of about 185-235 ⁰ C, preferably 195 up to 215 ⁰ C, can be extruded.

Das Strangpressen wird vorzugsweise mit schnellem Kühlen und schnellem Abzug durchgeführt, um maximale Elastizität zu erzielen. Dies kann erreicht werden, indem die Aufnahmerolle verhältnismäßig dicht am Düsen-The extrusion is preferably carried out with rapid cooling and rapid exhaust to maximum Achieve elasticity. This can be achieved by keeping the take-up roller relatively close to the nozzle

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21) Π! 1 Λ /Uli 21) Π! 1 Λ / Uli

austritt, ζ.B₄ mit einem Abstand bis 5 cm, vorzugsweise 2,5 cm, angeordnet wird» Eine "Luftbürste", die bei Temperaturen beispielsweise zwischen 0 und 4O⁰G arbeitet, kann im Abstand bis 2,5 cm vom Schlits verwendet werden j um die Folie schnell zu kühlen und zu verfestigen. Die Drehgeschwindigkeit der Aufwickelrolle kann beispielsweise 3 bis 300 m/Minute betragen und liegt vorzugsweise bei 15 bis 150 m/Minute <>exit, ζ.B _{4 is arranged} at a distance of up to 5 cm, preferably 2.5 cm, »An" air brush ", which works at temperatures between 0 and 40 ⁰ G, for example, can be used at a distance of up to 2.5 cm from the slot are used to quickly cool and solidify the film. The speed of rotation of the take-up roll can be, for example, 3 to 300 m / minute and is preferably 15 to 150 m / minute

Außer dem vorstehend beschriebenen Strangpressverfahren mit Breitschlitzdüse eignet sich zur Herstellung der elastischen Ausgangsfolien für die. Zwecke der Erfindung das kombinierte Strangpreß-Blasverfahren, bei dem Trichter und eine Strangpresse verwendet werden, die praktisch identisch mit der vorstehend beschriebenen, mit. Schlitzform. versehenen Strangpresse sind« Aus der Strangpresse gelangt die Schmelze in ein Spritzwerkzeug, aus dem sie durch einen Hundschlits unter Bildung einer Schlauchfolie mit dem Anfangsdurchmesser D-j ausgepresst wird ο Luft wird durch einen Eintritt in das Innere der Schlauchfolie geleitet, wodurch die Schlauchfolie auf einen Durchmesser D2 aufgeblasen wird, Yorriehtungen wie Luftverteilungsringe können ebenfalls vorgesehen werden, um die Luft um die Außenseite der stranggepreßten Schlauchfolie zu leiten und hierdurch eine schnelle und wirksame Kühlung zu bewirken_o Vor-.riehtungesig ZoBo ein Kühldorn-_y können verwendet werden, um das Innere der Schlauchfolie zu kühlen= Nach einer kurzen Laufstrecke, auf der man die Folie vollständig abkühlen und erhärten läßt, wird sie auf eine Aufwickelrolle gewickelt»In addition to the above-described extrusion process with a slot die, it is suitable for producing the elastic starting films for the. Purposes of the invention the combined extrusion-blow molding process, in which funnels and an extruder are used, which are practically identical to that described above, with. Slot shape. equipped extrusion press «From the extrusion press the melt arrives at an injection tool, from which it is pressed through a dog slit to form a tubular film with the initial diameter Dj ο Air is passed through an inlet into the interior of the tubular film, causing the tubular film to have a diameter D2 is inflated Yorriehtungen as air distribution rings may also be provided to direct the air around the outside of the extruded tubular film, and thereby a rapid and effective cooling _o to effect pre-.riehtungesig zobo can _y Kühldorn- be used to the inside of the tubular film to cool = After a short run, during which the film is allowed to cool down completely and harden, it is wound onto a take-up roll »

Bei Anwendung des Blasverfahrens beträgt das Abzugsverhältnis vorzugsweise 20s1 bis 200g1, die Weite der Schlitzdüse 0,25 bis 5 mm, das Verhältnis D₂/l)<j beispielsweise 0,5 biß 6,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,5, und die Aufwickelgeschwindigkeit beiopielaweiseWhen using the blow molding process, the draw-off ratio is preferably 20s1 to 200g1, the width of the slot nozzle 0.25 to 5 mm, the ratio D ₂ / l) <j, for example 0.5 to 6.0, preferably about 1.0 to about 2, 5, and the winding speed at opiela

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9 bie 215 m/Min. Die Temperatur der Schmelze kann in den Bereichen liegen, die vorstehend für das Strangpressen mit geraden Breitschlitzdüsen genannt wurden.9 to 215 m / min. The temperature of the melt can be in the Areas that were mentioned above for extrusion with straight slot dies.

Die stranggepresste Folie kann dann zunächst einer Wärmebehandlung oder Temperung unterworfen werden, um die Kristallstruktur zu verbessern, z.B. durch Vergrößerung der Kristallite und Beseitigung von darin vorhandenen Fehlern.The extruded film can then first be subjected to a heat treatment or tempering in order to to improve the crystal structure, e.g. by enlarging the crystallites and removing them existing errors.

Dann erfolgt die Verarbeitung der erhaltenen tei]weise kristallinen Folie vorzugsweise nach einem Verfahren, das im allgemeinen die aufeinanderfolgenden Stufen des Kaltverstreckens, Heißverstreckens und Heißfixierens umfaßt. Natürlich sind auch weniger bevorzugte Variationen dieses Verfahrens (z.B. Auslassung dor Keißveretreckung) möglich, wobei mikroporöse Folien erhalten werden, die zwar den der Kaltverstreckung, Heißverstreckung und Heißfixierung unterworfenen Folien unterlegen sind, sich jedoch noch als mikroporöse Folien für die Zwecke der Erfindung eignen.Then the processing of the received parts is carried out crystalline film preferably by a process which generally comprises the successive stages of the Cold stretching, hot stretching and heat setting. Of course, there are also less preferred variations this procedure (e.g. omission of the keißveretreckung) possible, whereby microporous films are obtained, although those of cold stretching, hot stretching and heat-set films are inferior, but are still considered to be microporous films suitable for the purposes of the invention.

Der hier gebrauchte Ausdruck^Kaltverstreckung" bedeutet, daß die Folie bei einer Verstreckungstemperatur, d.h. bei der Temperatur der zu verstreckenuen Folie, die niedriger ist als die Temperatur, bei der die Folie zu schmelzen beginnt, wenn sie gleichmäßig von einer Temperatur von-25⁰C mit einer Geschwindigkeit von. 2O°C/Minute erhitzt wird, auf eine länge, die größer 13t als ihre ursprüngliche Länge, gereckt oder verstjeckt wird. Der hier gebrauchte Ausdruck "Heißverstreckung" bedeutet das Verstrecken oberhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen beginnt, wenn die Folie von einer Temperatur von 25⁰O mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute gleichmäßig erhitzt wird, aber unterhalb des normalen Schmelzpunkts des Polymeren, d.h. unterhalb der Temperatur, bei der das Schmelzen eintritt. BeispielsweiseThe expression "cold stretching" used here means that the film is at a stretching temperature, ie at the temperature of the film to be stretched, which is lower than the temperature at which the film begins to melt when it is uniformly from a temperature of −25 ^° C. is heated at a rate of 20 ° C./minute to a length greater than 13t than its original length, stretched or tucked in. As used herein, "hot stretching" means stretching above the temperature at which melting begins if the film is heated uniformly from a temperature of 25 ⁰ O at a rate of 20 ° C./minute, but below the normal melting point of the polymer, ie below the temperature at which melting occurs

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wird bei einer elastischen Polypropylenfolie die Kaltverstreckung vorzugsweise unter etwa 12O⁰C vorgenomrneir₉ während die Heißverstreckung oberhalb dieser Temperatur erfolgt.is the cold stretching is preferably carried out in an elastic polypropylene film below about 12O ⁰ C vorgenomrneir ₉ during the hot stretching above this temperature.

Wenn eine gesonderte HeILBfixterung vorgenommen wird, folgt sie auf die Stufen der Kaltverstreckung und Heißverstreckung. Sie wird von einer Temperatur von etwa 125⁰C bis unterhalb der Schmelztemperatur der ,jeweiligen Folie vorgenommen. Bei Polypropylen beträgt der Temperaturbereich vorzugsweise etwa 130 bis 16O⁰C. If a separate curing is carried out, it follows the stages of cold stretching and hot stretching. It is carried out from a temperature of about 125 ^° C. to below the melting temperature of the respective film. For polypropylene, the temperature range is preferably about 130 to 16O ⁰ C.

Die erhaltene mikroporöse Folie hat eine endgültige Kristallinitat, die vorzugsweise wenigstens 30 $, insbesondere etwa 50 bis 100 ?S beträgt, bestimmt nach der Röntgenbeugungsmethode. Ferner hat diese Folie eine mittlere Porengröße von etwa 100 bis 12.000 R , häufiger von 150 bis 5*000 S. , bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, die von E.G. Quynn in "Textile Research Journal", Januar 1963» Seite 21-34, beschrieben wird.The resulting microporous film has a final crystallinity which is preferably at least 30 $, in particular about 50 to 100 μS, determined by the X-ray diffraction method. Furthermore, this film has an average pore size of about 100 to 12,000 R , more often 150 to 5,000 S. , determined by mercury porosimetry, which is described by EG Quynn in "Textile Research Journal", January 1963 »pages 21-34.

Wie bereits erwähnt, wurde überraschenderweise gefunden, daß eine normalerweise hydrophobe mikroporöse Oberfläche (z.B. eine Folie) mit einem oberflächenaktiven Mittel oder oberflächenaktiven System hydrophil wird. Die Ausdrücke "oberflächenaktives Mittel" und "oberflächenaktives System" werden austauschbar verwendet und bezeichnen das Gemisch, daß das oberflächenaktive Mittel enthält und auf das hydrophobe Substrat aufgebracht wird, um es hydrophil zu machen. Dieses Ergebnis ist besonders überraschend angesichts des Fehlens einer chemischen Reaktion zwischen dem oberflächenaktiven Mittel und der hydrophoben Oberfläche. (Der hier gebrauchte Ausdruck "hydrophob" bekennzeichnet eine Oberfläche, die weniger als etwa 0,010 ml Wasser/MinuteAs already mentioned, it has surprisingly been found that a normally hydrophobic microporous surface (e.g. a film) becomes hydrophilic with a surfactant or surfactant system. The expressions "Surfactant" and "surfactant system" are used interchangeably and denote the mixture that contains the surfactant and is applied to the hydrophobic substrate to make it hydrophilic. This result is particularly surprising given the lack of one chemical reaction between the surfactant and the hydrophobic surface. (The one used here The term "hydrophobic" refers to a surface area that has less than about 0.010 ml of water / minute

2
pro cm flache Folienoberfläche unter einem Wasserdruck2
per cm of flat film surface under a water pressure

von 7,03 kg/cm durchläßt. Ebenso kennzeichnet der 2098327 115t of 7.03 kg / cm. The 2098327 also identifies 115t

Ausdruck "hydrophil" Oberflächen, die mehr als 0,01 mlTerm "hydrophilic" surfaces in excess of 0.01 ml

ο
Wasser pro Minute pro cm durchlassen.)ο
Let water through per minute per cm.)

Zwar werden mit den meisten Arten von oberflächenaktiven Mitteln die überraschenden Ergebnisse der Erfindung erzielt, jedoch ist es in den bevorzugten Fällen erforderlich, daß das oberflächenaktive Mittel bei Aufbringung auf die Ausgangsfolie (das Folienmaterial vor der Ausbildung der Mikroporosität) eine Folie ergibt, die einen Kontaktwinkel mit Wasser von weniger als etwa 80°, vorzugsweise etwa 60° aufweist.Most types of surfactants will produce the surprising results of the invention is achieved, but in the preferred cases it is necessary that the surfactant be applied upon application on the starting film (the film material before the formation of the microporosity) results in a film which has a contact angle with water of less than about 80 °, preferably about 60 °.

Der Kontaktwinkel wird definiert als der Winkel zwischen der überzogenen Oberfläche und der Tangente zu einem auf die Oberfläche aufgebrachten Wassertropfen an seiner Berührungsstelle mit der Oberfläche. Die Theorie der Kontaktwinkel und ihre Messung wird in ACS Monograph 43 Contact Angle Wettability and Adhesion, Kapitel 1, 1963, erläutert. Kontaktwinkel können im allgemeinen mit einem leicht erhältlichen Kontaktwinkel-Goniometer der Naval Research Laboratory gemessen werden.The contact angle is defined as the angle between the coated surface and the tangent to one drops of water applied to the surface at its point of contact with the surface. The theory of Contact angles and their measurement is described in ACS Monograph 43 Contact Angle Wettability and Adhesion, Chapter 1, 1963, explained. Contact angles can generally be measured with a readily available Naval contact angle goniometer Research Laboratory.

Eine weitere Voraussetzung bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das oberflächenaktive Mittel selbst keine wesentliche chemische Reaktion mit der Oberfläche eingeht, auf die es aufgebracht wird. Mit anderen Worten, das oberflächenaktive Mittel kann und soll zwar die BenetZungseigenschaften der überzogenen Oberfläche verändern, jedoch darf es keine chemischen Bindungen mit ihr bilden, sondern sie nur physikalisch überziehen. In Verbindung mit diesem Fehlen einer chemischen Reaktionsfähigkeit ist festgestellt worden, daß die meisten Säuren,insbesondere hochkonzentrierte anorganische Säuren, zu einer chemischen Reaktion zwischen einem sie enthaltenden oberflächenaktiven Mittel und einem Substrat, auf das dieses Mittel aufgebracht worden ist, führen, so daß dieseAnother requirement in the preferred embodiment of the invention is that the surface-active Means itself does not enter into any significant chemical reaction with the surface to which it is applied will. In other words, the surface-active agent can and should, in fact, the wetting properties of the coated surface, but it must not form chemical bonds with it, but rather it only physically overdraw. In connection with this lack of chemical reactivity is noted It has been shown that most acids, especially highly concentrated inorganic acids, become a chemical Reaction between a surfactant containing them and a substrate to which this Funds have been raised so that this lead

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Säuren nicht in wesentlichen Mengen in ihrer freien Form, vorhanden sein dürfen.Acids may not be present in their free form in significant quantities.

Anorganische basische Chemikalien können in der gleichen Weise zu einer Wechselwirkung zwischen dem chemischen oberflächenaktiven Mittel und der Oberfläche führen und sollten daher vermieden werden. Daher wird ein pjj-Wert im Bereich von etwa 4 bis 10 für das oberflächenaktive System besonders bevorzugt«Inorganic basic chemicals can in the same way cause an interaction between the chemical Surfactants and the surface lead and should therefore be avoided. Hence it becomes a pjj value ranging from about 4 to 10 for the surfactant System particularly preferred «

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten oberflächenaktiven Mittel können als anionaktiv, kationaktiv, nichtionogen und amphoter eingestuft werden. Diese oberflächenaktiven Mittel sind im allgemeinen strukturell durch einen langgestreckten nicht-polaren Teil, der nur eine geringe Affinität zu Wasser oder wasserlöslichen Systemen hat₉ und einen kurzen polaren Teil gekennzeichnet j, der eine hohe Affinität zu Wasser und wasserlöslichen Systemen hat» Der nicht-=polare 'feil ist hydrophob und der polare Teil hydrophil.The surface-active agents suitable for the purposes of the invention can be classified as anion-active, cation-active, non-ionic and amphoteric. These surfactants are generally structurally characterized by an elongated non-polar part which has only a low affinity for water or water-soluble systems ₉ and a short polar part j which has a high affinity for water and water-soluble systems »The non- = polar part is hydrophobic and the polar part is hydrophilic.

Wenn der langgestreckte nicht-polare Teil des Moleküls in das Anion in der wässrigen Lösung einbezogen wird, wird' das Mittel als anionaktiv bezeichnet, liatriumstearat ist. ein typisches anionaktives Tensid, das in Wasser ionisiert, wobei ein Matriumkation und das langkettige Stearatanion, das für die Oberflächenaktivität verantwortlich zu sein scheint, gebildet werden. In der Klasse der anionaktiven Tenside sind die meisten technisch wichtigen Anionengruppen Carboxylgruppen (^COOH), Sulfonsäuregruppen (-SO₅H) und Schwefelsäureester (-When the elongated non-polar part of the molecule is included in the anion in the aqueous solution, the agent is said to be anion-active, is liatric stearate. a typical anionic surfactant that ionizes in water to form a matrium cation and the long chain stearate anion that appears to be responsible for surface activity. In the class of anion-active surfactants, most of the technically important anion groups are carboxyl groups (^ COOH), sulfonic acid groups (-SO ₅ H) and sulfuric acid esters (-

Die kationaktiven Tenside ionisieren in Wasser unter ■Bildung eines Kations, das den langgestreckten nichtpolaren Teil enthält. Ein Beispiel hierfür ist Cetylpyridiniurachlorid. In der kationaktiven Kla'sse sind die vorhorrechenoten Gruppen primäre, sekundäre und tertiäreThe cation-active surfactants ionize in water to form a cation which contains the elongated non-polar part. An example of this is cetyl pyridine urachloride. In the cation-active class, the pre-listening groups are primary, secondary and tertiary

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Aminogruppen und die quaternären Ammoniumgruppen. Gelegentlich werden Phosphonium- und Sulfoniumgruppen verwendet.Amino groups and the quaternary ammonium groups. Occasionally there are phosphonium and sulfonium groups used.

Die nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel disoziieren in Wasser nicht, sind jedoch trotzdem durch einen relativ polaren Teil und einen relativ nicht-polaren Teil gekennzeichnet.The nonionic surfactants do not dissociate in water, but are nevertheless relative by one polar part and a relatively non-polar part.

Die amphoteren oberflächenaktiven Mittel bilden Zwitterionen in Wasser, worin eine Umlagerung innerhalb des Moleküls stattfindet, so daß das gleiche Molekül entweder als anionaktives oder kationaktives Tensid wirdsam sein kann.The amphoteric surfactants form zwitterions in water, causing a rearrangement within the Molecule takes place so that the same molecule becomes either an anionic or a cationic surfactant can be.

In der Mehrzahl der für die Zwecke der Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Mittel ist der langkettige nicht-polare Teil des Moleküls von einem geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoff mit etwa 8 bis 24 C-Atomen abgeleitet. Im allgemeinen ist dieser langkettige Teil ebenfalls ein Gemisch von homologen Radikalen und nicht ein deutlich definiertes einzelnes Radikal. Das Molekül enthält somit im allgemeinen ein Gemisch von Verbindungen von Gg bis Cp₄» das jedoch besonders reich an dem Kohlenwasserstoff ist, nach dem die Verbindung bezeichnet ist. Die "Lauryltenside" sind somit reich an C^₂-Ketten. In the majority of surfactants used for the purposes of the invention, the long-chain non-polar part of the molecule is derived from a straight-chain saturated hydrocarbon having about 8 to 24 carbon atoms. In general, this long chain part is also a mixture of homologous radicals and not a clearly defined single radical. The molecule thus generally contains a mixture of compounds from Gg to Cp ₄ »which, however, is particularly rich in the hydrocarbon after which the compound is named. The "lauryl surfactants" are thus rich in C ^ ₂ chains.

Weitere geeignete oberflächenaktive Mittel sind die freien organischen Säuren oder Amine, die zwar nicht in ihren jeweiligen anionaktiven oder kationaktiven Formen vorliegen, jedoch bis zu einem gewissen Grade als oberflächenaktive Mittel wirksam sind.Other suitable surface-active agents are the free organic acids or amines, which, although not in in their respective anion-active or cation-active forms, but to some extent as surface-active Means are effective.

Verschiedene Beispiele der oben genannten oberflächenaktiven Mittel sind in Detergents and Emulsions von McCutchan, 1970, genannt.Various examples of the above surfactants are described in Detergents and Emulsions of US Pat McCutchan, 1970.

Wie bereits erwähnt, werden oberflächenaktive Mittel 209832/1151 As previously mentioned, surfactants are 209832/1151

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bevorzugt, die auf dem nicht modifizierten oder poly= meren Ausgangsmaterial einen Kontaktwinkel von nicht mehr als 80° bilden. Zu den anionaktiven oberflächenaktiven Mitteln, die einen Kontaktwinkel von weniger als etwa 80° auf einer Polypropylenoberfläche bilden^ gehören die anionaktiven Verbindungen der Handelsbezeichnung "Emcol" (Y/itco Chemical Co», Inc.), z.B. Emcol AG 25-57» A42-12 und die organischen Phosphatester, z.B. Emcol PA-78B und Ό7Ο-3ΟΟ. Von besonderem Interesse₉ besonders bei Verwendung der Folien gemäß der Erfindung für medizinische Zwecke, sind die antibak.teriellen oberflächenaktiven Mittel, z.B. die mit Hexachlorophen modifizierten Seifen, z.B.· das Produkt "Phisohex" (Winthrop Laboratories) und "Septisol" (Vestal Laboratories) und andere antibakterielle Seifen, z.B. das Produkt "Nonhex" (Pettibone Laboratories). Zu den bevorzugten kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln gehören polypropoxylierte quaternäre Ammoniumchloride, z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung "Emcol cc-36" und ."Emcol cc-42". Zu den bevorzugten nicht ionogenen oberflächenaktiven Mitteln gehört das modifizierte Alkanolamid «Witcamide 272" (Witco Chemical Co., Inc.)preferred which form a contact angle of not more than 80 ° on the unmodified or polymeric starting material. The anion-active surface-active agents which form a contact angle of less than about 80 ° on a polypropylene surface include the anion-active compounds with the trade name "Emcol" (Y / itco Chemical Co., Inc.), eg Emcol AG 25-57 "A42- 12 and the organic phosphate esters, e.g. Emcol PA-78B and Ό7Ο-3ΟΟ. Of particular interest _9, especially when the films according to the invention are used for medical purposes, are the antibacterial surface-active agents, for example the soaps modified with hexachlorophene, for example the product "Phisohex" (Winthrop Laboratories) and "Septisol" (Vestal Laboratories) and other antibacterial soaps such as the "Nonhex" product (Pettibone Laboratories). Preferred cationic surfactants include polypropoxylated quaternary ammonium chlorides, such as the tradename "Emcol cc-36" and "Emcol cc-42" products. Preferred nonionic surfactants include the modified alkanolamide "Witcamide 272" (Witco Chemical Co., Inc.)

Zu den bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln gehören ferner die Imidazoline, z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung »Emcol AC 42-12", «Emcol G-2-31B" und "Emcol PA 78^M, die Fettsäuren und ihre Alkalisalze, z.B. die Öleate, Linoleate, Ricinoleate und dergleichen und ausgewählt« Fett- und Alkalianiine, z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung "Armostat 4 10" (Armour and Company) und "Anti Stat 79 and 79-OL" (Merix Chemicals) .The preferred surface-active agents also include the imidazolines, for example the products with the trade name "Emcol AC 42-12", "Emcol G-2-31B" and "Emcol PA 78 ^M , the fatty acids and their alkali salts, for example the oleates, linoleates, Ricinoleate and the like and selected "fatty and alkaline", for example the products of the trade name "Armostat 4 10" (Armor and Company) and "Anti Stat 79 and 79-OL" (Merix Chemicals).

Um die mikroporösen polymeren Oberflächen erfindungsgemäß hydrophil zu machen, wird vorzugsweise ein Überzug der oben genannten oberflächenaktiven Mittel im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 20To the microporous polymeric surfaces according to the invention To render it hydrophilic, a coating of the above-mentioned surface-active agents in general is preferred in an amount from about 0.1 to 20

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gerechnet als Feststoffe und bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats und des oberflächenaktiven Mittels, aufgebracht. Dies kann nach zahlreichen bekannten Methoden geschehen, jedoch wird vorzugsweise so gearbeitet, daß das oberflächenaktive Mittel in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, z.B. einem niedrigsiedenden Alkohol, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan oder verschiedenen Lösungsbenzinen gelöst und die Lösung auf die gewünschte Oberfläche aufgebracht und an der Luft bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur getrocknet wird. Die überzogene Oberfläche wird dann mit Wasser leicht gespült und ist dann gebrauchsfertig. Natürlich können die mikroporösen Folien gemäß der Erfindung auch nach beliebigen anderen zweckmäßigen Methoden des Zusatzes oder der Behandlung mit dem oberflächenaktiven Mittel hydrophil gemacht werden. Beispielsweise kann das oberflächenaktive Mittel dem Ausgangspolymerisat vor seiner Verarbeitung zur Folie zugemischt werden.calculated as solids and based on the total weight of the substrate and the surfactant, upset. This can be done by numerous known methods, but it is preferable to work in such a way that that the surfactant is in a volatile organic solvent such as a low boiling point Alcohol, benzene, toluene, xylene, hexane, heptane or various mineral spirits dissolved and the solution is applied to the desired surface and exposed to air at room temperature or slightly elevated Temperature is dried. The coated surface is then lightly rinsed with water and is then ready for use. Of course, the microporous films according to the invention can also be used according to any other desired Methods of addition or treatment with the surfactant can be made hydrophilic. For example, the surface-active agent can be added to the starting polymer before it is processed into a film are mixed in.

Die hydrophilen Oberflächen oder Folien gemäß der Erfindung haben zahlreiche Anwendungsmögliciikeiten. Besonders vorteilhaft sind sie in Bereichen oder Räumen, in denen ein geregelter Feuchtigkeitsdurchgang durch eine Folie oder Oberfläche gewünscht wird. Ferner können die erfindungsgemäß hergestellten Folien als Unterlagen für Filtermembranen oder Filter verwendet werden, die sich zur Abtrennung feinster Feststoffe von verschiedenen Flüssigkeiten eignen. Schließlieh kann insbesondere bei Verwendung gewisser antibakterieller Seifen als erfindungsgemäß verwendetes oberflächenaktives Mittel eine hydrophile mikroporöse Folie hergestellt werden, die sich als wasserdurchlässiger Yiundverband oder medizinische Binde eignet.The hydrophilic surfaces or films according to the invention have numerous possible uses. They are particularly advantageous in areas or rooms in which a controlled passage of moisture through a film or surface is desired. The films produced according to the invention can also be used as substrates for filter membranes or filters used to separate the finest solids from various Liquids are suitable. Finally, this can be especially true when using certain antibacterial soaps a hydrophilic microporous film was prepared as the surfactant used in the present invention suitable as a water-permeable Yiund bandage or medical bandage.

Herat ellung ei tier rn.1 kroporösen FolieHerat RECOVERY ei animal rn .1 film kroporösen

Eine Auogangüfolie au» kristaininem Polypropylen mit 209832/1151 An Auogangü foil made of crystalline polypropylene with 209832/1151

einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,92 wurde wie folgt hergestellt} Die Schmelze wurde bei 230⁰C durch eine 20,3 cm-Breitschlitzdüse vom "coat hanger"-Typ unter Verwendung einer 25»4 mm-Strangpresse mit einer Dosierschnecke mit geringer Gangtiefe stranggepresst. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des Zylinders der Strangpresse betrug 24s1. Das Extrudat wurde sehr schnell bis zu einem Abzugsverhältnis der Schmelze von 150 abgezogen und auf einer rotierenden Gießrolle abge- ' legt, die bei 50⁰O gehalten wurde und einen Abstand von 19 mm von der Lippe der Spritzform hatte. Die in dieser Weise hergestellte Folie hatte folgende Eigenschaften: Dicke 25j4 μ, elastische Erholung aus 50 $> Dehnung bei 25⁰C 50,3 #, Kristallinität 59,6 #.a melt index of 0.7 and a density of 0.92 was prepared as follows} The melt was at 230 ⁰ C by a 20.3 cm slit die of the "coat hanger" type using a 25 »4 mm extruder with a metering screw with a shallow pitch. The length / diameter ratio of the barrel of the extruder was 24s1. The extrudate was drawn off very quickly up to a draw-off ratio of the melt of 150 and placed on a rotating casting roller which was kept at 50 ⁰ and a distance of 19 mm from the lip of the injection mold. The film produced in this way had the following properties: Thickness 25j4 μ, elastic recovery from 50 $> elongation at 25 ⁰ C # 50.3, # 59.6 crystallinity.

Eine Probe dieser Folie wurde in einem Wärmeschrank etwa 30 Minuten mit Luft unter leichter Spannung bei HO⁰C getempert» aus dem Wärmeschrank genommen und der Abkühlung überlassen. Die Folie hatte, nun folgende Eigenschaftenϊ Elastische Erholung aus 50 $ Dehnung bei 25⁰C 90,5 ?6, Kristallinität 68,8 #.A sample of this film was heated in a heating cabinet for about 30 minutes with air under slight tension at HO ⁰ C »removed from the heating cabinet and left to cool. The film now had the following properties: elastic recovery from 50 $ elongation at 25 ^° C. 90.5 ° C., crystallinity 68.8 °.

Proben der getemperten elastischen Folie wurden dann mit einem Verhältnis \'on 0_s9 gedehnt und dann unter Spannung, d.h. bei konstanter Länge, 10 Minuten bei 145⁰C an der Luft beißfixiert. Die Kaltreckung wurde bei 25⁰C und die Heißverstreckung bei 145⁰C vorgenommen. Die Gesatotverstreckung betrug 100 #, bezogen auf die ursprüngliche Länge der elastischen Folie.Sample of the annealed elastic film were then stretched at a ratio of _s \ 'on 0 9, and then under tension, ie beißfixiert in air at constant length for 10 minutes at 145 ⁰ C. The cold stretching was performed at 25 ⁰ C and the hot stretch at 145 ⁰ C. The total stretching was 100 #, based on the original length of the elastic film.

Examples 1 to 9

Unter Verwendung von Proben der in der oben beschriebenen Weiße hergestellten Folie wurden die Wasserdurchgangsmenge und die Benetzbarkelt für verschiedene oberflächenaktive Mittel bestimmt. Die Proben wurden in yfoige Lösungen der verschiedenen oberflächenaktivenUsing samples of the film prepared in the above-described whiteness, the amount of water permeation and wettability for various surfactants were determined. The samples were in yfoige solutions of the different surface-active

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Mittel in Hexan getaucht und der Trocknung bei Raumtemperatur überlassen. Jede Probe, wurde dann mit kaltem Wasser gespült, getrocknet und in einen Pilterhalter eingespannt. Eine Seite der überzogenen Folie wurde mitAgent dipped in hexane and left to dry at room temperature. Each sample was then cold with Rinsed with water, dried and clamped in a pilter holder. One side of the coated film was with

Wasser unter einem Druck von 7 kg/cm in Berührung gebracht. Die durchgelassene Wassermenge wurde ermittelt. Die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten.Brought into contact with water under a pressure of 7 kg / cm. The amount of water that had passed through was determined. The following results were obtained.

TabelleTabel II. sichtbare
Benetzbar
keitvisible
Wettable
speed Beispielexample oberflächen
aktives Mittel
*)surfaces
active agent
*) Wasserdurchgang-
ml/Minute/ 11 cmWater passage
ml / minute / 11 cm gutWell 11 A .A. 4,54.5 gutWell cmcm BB. 4,74.7 gutWell 33 CC. 5,35.3 gutWell 44th DD. 5,05.0 mittelmäßigmediocre 55 EE. 2,02.0 mittelmäßigmediocre 66th FF. 1,01.0 mittelmäßigmediocre 77th GG 3,53.5 schlechtbad 88th HH —- keine Be
netzbarkeitno loading
networkability 99 kein Tensidno surfactant 00

) A. Oberflächenaktives Mittel auf Alkylaminbasis "Anti-Stat 41O^W (Hersteller Armour and Company).A. Alkylamine based surfactant "Anti-Stat 410 ^W (made by Armor and Company).

B. Oberflächenaktives Mittel »Anti-Stat Nr.79^H (Hersteller Merix Chemical).B. Surfactant »Anti-Stat # 79 ^H (made by Merix Chemical).

C. Oberflächenaktives Mittel "Anti-Stat Nr. 79-OL", Hersteller Merix Chemical.C. "Anti-Stat No. 79-OL" surfactant manufactured by Merix Chemical.

D. Oberflächenaktives Mittel auf Imidazolinbasis «Emcol AL42-12" (Hersteller Witco Company).D. Imidazoline-based surfactant "Emcol AL42-12" (manufactured by Witco Company).

E. Oberflächenaktives Mittel auf Imidazolinbasis »Emcol G-2-31B" (Hersteller Witco Company).E. Imidazoline-based surfactant "Emcol G-2-31B" (made by Witco Company).

F. Oberflächenaktives Mittel auf Phosphateoterbasjs "Emcol PA78-B" (Hersteller Witco Company).F. Phosphateoterbased surfactant "Emcol PA78-B" (made by Witco Company).

G. Oberflächenaktives Mittel auf Phosphateoterbasiß "Enicol ΓΑ-78¹¹ (Hersteller Witco Company).G. Phosphateoterbase surfactant "Enicol ΓΑ-78 ¹¹ (made by Witco Company).

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H. Oberflächenaktives Mittel auf Fettaminbasis . ^H0naime-i2¹¹ (Onyx Chemicals).H. Fatty amine surfactant. ^H 0naime- ^{12 11} (Onyx Chemicals).

Beispiele 10 bis 26 Examples 10 to 2 6

Unter Verwendung einer ähnlichen mikroporösen Folie wie in den Beispielen 1 bis 9 und nach den gleichen Methoden wurden die nachstehend genannten oberflächenaktiven Mittel aus einer 3$>igen Lösung in Äthanol auf die mikroporöse Folie aufgebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt. Ferner wurde die ,Ausgangsfolie, deren Herstellung oben beschrieben wurde, auf die in den Beispielen 1 bis 9 beschriebene Weiße mit dem oberflächenaktiven Mittel überzogen. Unter Verwendung eines Kontaktwinkel-Goniometers der Naval Research Laboratory wurde ein Wassertropfen auf die überzogene Folie aufgebracht. Das Fadenkreuz im Mikroskop des Goniometers wurde so auf den Wassertropfen ausgerichtet, daß ein Faden parallel zur überzogenen Oberfläche und der andere tangential zum Tropfen auf der überzogenen Oberfläche verlief. Der Gradbogen des Goniometers zeigte dann den Kontaktwinr kel an.Using a microporous film similar to that in Examples 1 to 9 and the same Methods were based on the surfactants mentioned below from a 3% solution in ethanol the microporous film is applied. The results are given in Table II. Furthermore, the, starting film, whose preparation was described above, to the whiteness described in Examples 1 to 9 with the surface-active Medium overdone. Using a contact angle goniometer from the Naval Research Laboratory a drop of water was applied to the coated film. The crosshair in the microscope of the goniometer was Aligned with the water droplet so that one thread is parallel to the coated surface and the other is tangential ran to drip on the coated surface. The arc of the goniometer then showed the contact winr kel on.

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oberflächen
aktives
Mittel *)surfaces
active
Middle *) .Kontakt
winkel
in Grad.Contact
angle
in degrees bei gewiesenwhen shown Tabelle IITable II JJ 1616 Kontaktwinkel und WagserdurchgangContact angle and Wagser passage KK 5959 Wasserdurchgang
ml/Minute/cm² Water passage
ml / minute / cm ² oberflächenaktiven Mittelnsurfactants LL. 4343 0,80.8 Beispielexample Kalium-
linoleatPotassium-
linoleate 00 0,80.8 1010 KaliumoleatPotassium oleate 2828 0,50.5 1111 MM. 3030th 0,950.95 1212th OleinsäureOleic acid 6969 0,820.82 1313th NN 100100 0,100.10 1414th PP. 8888 0,050.05 1515th QQ 3838 -0-0 1616 RR. 9797 -0-0 1717th SS. 9696 0,0250.025 1818th TT 5050 0,050.05 1919th UU 22 0,040.04 2020th VV OO 0,150.15 2121 WW. 1515th 0,10.1 2222nd kein Tensidno surfactant 9696 1,01.0 2323 0,750.75 2424 00 2525th 2626th

) J. Oberflächenaktives Mittel auf Alkylaniinbasis) J. Alkyl amine based surfactant

^HArmostat 410" (Hersteller Armour and Company). K. Kationaktives polypropoxyliertes quaternäres Ammoniumchlorid "Emcol CC-42" (Hersteller Witco ^H Armostat 410 "(made by Armor and Company). K. Cation-active polypropoxylated quaternary ammonium chloride" Emcol CC-42 "(made by Witco

Company).
L. Kationaktives polypropoxyliertes quaternäres Aminoniumchlorid "Emcol CO-36" (HerstellerCompany).
L. Cation-active polypropoxylated quaternary ammonium chloride "Emcol CO-36" (manufacturer

Witco Company).
M. Aminphosphatester "Emcol D7O-3OC" (HerstellerWitco Company).
M. Amine phosphate ester "Emcol D7O-3OC" (manufacturer

Witco Company).
N. Oberflächenaktives Fettamln "Onamine 12" (Hersteller Onyx Chemical Company).Witco Company).
N. Surface-active fatty amine "Onamine 12" (manufactured by Onyx Chemical Company).

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P. Oberflächenaktives Fettamin "Onamine 14"P. Surface-active fatty amine "Onamine 14"

(Hersteller Onyx Chemical Company). Q. Oberflächenaktives Mittel "Barquet CL5O"(Manufacturer Onyx Chemical Company). Q. Surfactant "Barquet CL5O"

(Hersteller Baird Chemical Company). R. Natrium-2-Jithylhexylsulfat «Emcol D5-1O"(Manufactured by Baird Chemical Company). R. Sodium 2-ethylhexyl sulfate "Emcol D5-1O"

(Hersteller Witco Company), S. Polypropoxyliertes quaternäres Ammoniumchlorid(Manufacturer Witco Company), S. Polypropoxylated Quaternary Ammonium Chloride

»Eiacol CC-9^t! (Hersteller Wit.co Company). T. Anionaktiver organischer Phosphatester ^!tEmcol»Eiacol CC-9 ^t! (Manufacturer Wit.co Company). T. Anion-active organic phosphate ester ^{! T} Emcol

ΡΔ-78Β«¹ (Hersteller Witco Company). U. Oberflächenaktives modifiziertes AlkanolamidΡΔ-78Β « ¹ (manufacturer Witco Company). U. Surface-active modified alkanolamide

"Witcamide 272" (Hersteller .Witco Company). V. Oberflächenaktives Mittel "Emcol AG 25-57""Witcamide 272" (manufacturer. Witco Company). V. Surface-active agent "Emcol AG 25-57"

(Hersteller Witco Company). W. Oberflächenaktives Imidazol "Emcol A 47-12" (Hersteller V/itco Company).(Manufacturer Witco Company). W. Surface-active imidazole "Emcol A 47-12" (Manufacturer V / itco Company).

Wie die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, haben im allgemeinen die oberflächenaktiven Mittel, die einen Kontaktwinkel von weniger als etwa 80^υ auf Polypropylen ergeben, gleichzeitig die einmalige Fähigkeit, ein normalerweise hydrophobes mikroporöses Substrat hydrophil zu machen.In general, as the results in the table above show, surfactants that give a contact angle of less than about 80 ^υ on polypropylene have the unique ability to render a normally hydrophobic microporous substrate hydrophilic.

Examples 27 and 28

Getrennte iO$ige wässrige Lösungen eines anionaktiven, Hexachlorophen enthaltenden sulfonierten Äthers ("Phisohex", Hersteller Winthrop Laboratories) und einer anionaktiven, Hexachlorophen enthaltenden Seife ("Septiaol", Hersteller Yestal Laboratories) wurden auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene V/eise auf die dort beschriebene mikroporöse Folie aufgebracht und bewertet. Hierbei wurden hydrophile Folien erhalten, die anfänglich etwa 0,5 bis.Q,^ ml Wasser/ Mlriute/crn: durchließen« ·■Separate OK aqueous solutions of an anion-active, Sulfonated ether containing hexachlorophene ("Phisohex", manufacturer Winthrop Laboratories) and an anion-active soap containing hexachlorophene ("Septiaol", manufactured by Yestal Laboratories) applied to the V / iron described in the preceding examples on the microporous film described there and rated. In this way, hydrophilic films were obtained that initially contained about 0.5 to ^ ml of water / Mlriute / crn: let through «· ■

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Ahnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn ähnliche, jedoch aus Polyäthylen bestehende mikroporöse Folien der oben beschriebenen Art verwendet werden.Similar results are obtained when similar but made of polyethylene microporous films of the type described above can be used.

Natürlich handelt es sich bei den vorstehenden Ergebnissen für die Durchflußmengen und die Benetzbarkeit um die zu Beginn gemessenen Ergebnisse. Nachdem zunehmende Wassermengen durch die beschichteten Folien geflossen sind, werden ihre hydrophilen Eigenschaften schwächer, vermutlich bedingt durch das allmähliche Verschwinden des Überzuges aus dem oberflächenaktiven Mittel.Of course, the above results are for flow rates and wettability the results measured at the beginning. After increasing amounts of water through the coated foils have flowed, their hydrophilic properties become weaker, presumably due to the gradual Disappearance of the surfactant coating.

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Claims

Patent claims

1) Hydrophilic microporous films, consisting of a hydrophobic film that has a lower density than the corresponding starting film, a crystalline did over about $ 30, an average pore size of about 100 to 12,000 pounds and a surface area of about 2 to 200 m / cm and has been treated with a surface-active agent which does not contain substantial amounts of free inorganic acids or bases and which forms a contact angle of less than about 80 ° with water when it has been applied to the starting sheet of the microporous sheet.

2) hydrophilic microporous films according to claim 1, characterized in that the surface-active Agent is applied as a coating on the hydrophobic microporous film.

3) microporous films according to claim 1 and 2, characterized in that they are used as a surface-active agent Contain hexachlorophene.

4) microporous films according to claim 1 and 2, characterized characterized in that it is an alkali salt of an organic fatty acid as a surface active agent contain.

5) microporous films according to claim 1 to 4, characterized in that they consist of polypropylene.

6) microporous films according to claim 1 to 5, characterized in that the surface-active agent when applied to the starting film of the microporous Foil has a contact angle of less than about 60 ° to water.

7) microporous films according to claim 1 to 6, characterized

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characterized in that the surfactant in an amount of about 0.1 to 20 $ based on the Total weight of microporous film and surfactant.

8) Process for the production of hydrophilic microporous films according to claim 1 to 7, characterized in that that you have a normally hydrophobic microporous polymer film, which has a lower density than the corresponding starting film, a crystallinity of more than 30 #, a mean pore size of about 100 to 12,000 & and a surface area of about 2 to 200 m / cnr, with a surfactant Treated means that when applied to the starting film for the microporous film a Results in contact angles of less than about 80 ° and no substantial amounts of free inorganic Contains acids or bases.

9) Method according to claim 8, characterized in that the surface-active agent as a coating normally hydrophobic microporous polypropylene film a is applied.

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