DE2627229C3 - Microporous film and process for its manufacture - Google Patents
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Description
In der JP-AS 2 922/1962 ist ein Verfahren zur Herstellung poröser Folien beschrieben, bei dem ein Vinylehlorid-Polymerisat, ein Lösungsmittel für das Polymerisat, ein Weichmacher und Siliciumdioxid miteinander vermischt, geknetet und zu einer Folie verformt werden und die erhaltene Folie einem Trocknungsprozeß unterworfen wird. Nach der JP-AS 3 092/1960 wird eine poröse Folie durch Sintern eines pulverförmigen Gemisches aus einem Vinylehlorid-Polymerisat und feinteiligem Siliciumdioxid hergestellt. In der US-PS 33 51 495 ist ein Verfahren zur HerstellungIn JP-AS 2 922/1962 is a method for Production of porous films described in which a vinyl chloride polymer, a solvent for the Polymer, a plasticizer and silicon dioxide mixed together, kneaded and formed into a film are deformed and the film obtained is subjected to a drying process. According to the JP-AS 3 092/1960 is a porous film by sintering a powdery mixture of a vinyl chloride polymer and finely divided silica. In US-PS 33 51 495 is a method of manufacture
ίο poröser Folien beschrieben, bei dem ein Polyolean mit einem Schmelzindex von 0 bei Standardbelastung und einem Viskositätsdurchschnittswert (dieser Wert ist nahezu gleich dem Gewichtsdurchschnittswert) des Molekulargewichts von mindestens 300 000 mit Siliciumdioxid und einem Weichmacher zu einer Folie verformt und der Weichmacher anschließend aus der erhaltenen Folie extrahiert wird.ίο described porous films in which a polyolean with a melt index of 0 at standard load and an average viscosity value (this value is nearly equal to the weight average molecular weight of at least 300,000 with silica and a plasticizer formed into a film and then the plasticizer from the obtained film is extracted.
Bei der Verwendung poröser Folien als Separatoren in Bleiakkumulatoren müssen diese in einen geringen elektrischen Widerstand in der Elektrolytlösung aufweisen. Der spezifische elektrische Widerstand der Folie soll für einen Hochleitstungsseparator kleiner als 0,0006 ndmVDicke der Folie sein. Um diese Forderung zu erfüllen, soll die Folie einen hohen Hohlraumanteil bzw. eine hohe Porosität und infolgedessen einen spezifischen Widerstand von höchstens 0,0003 Qdm2/ 0,1 mm Folienstärke bei einer Dicke der Folie von etwa 0,2 mm haben. Falls der spezifische Widerstand höher als 0,0003 ndmVO.l mm Folienstärke ist, müßte die Folie extrem dünn, d. h. dünner als 0,2 mm sein.When using porous foils as separators in lead accumulators, these must have a low electrical resistance in the electrolyte solution. For a high-performance separator, the specific electrical resistance of the film should be less than 0.0006 ndmV thickness of the film. In order to meet this requirement, the film should have a high proportion of voids or high porosity and consequently a specific resistance of at most 0.0003 Qdm 2 / 0.1 mm film thickness with a film thickness of about 0.2 mm. If the specific resistance is higher than 0.0003 ndmVO.l mm film thickness, the film would have to be extremely thin, ie thinner than 0.2 mm.
Die nach den Verfahren der JP-AS 2 922/1962 und 3 092/1960 aus Poijvinylchlorid hergestellten Folien können zwar einen spezifischen Widerstand bis herab zu 0,0003 Qcm2/0,l mm Folienstärke erreichen. Sie haben aber den Nachteil, daß sie spröde und brüchig sind und deshalb nur mit größten Schwierigkeiten als Folien mit einer Dicke unter 0,4 mm hergestellt werden können. Andererseits sind die bekannten porösen Folien aus einem üblichen Polyolefin und einer großen Menge anorganischer Füllstoffe zu wenig biegsam und zu spröde für eine praktische Verwertung. Zur Lösung des Problems der Sprödigkeit und mangelnden Biegsamkeit wurde schließlich das in der US-PS 33 51 495 beschriebene Verfahren entwickelt. Dieses Verfahren weistBy the methods of JP-AS 2 922/1962 and 3 092/1960 films produced from Poijvinylchlorid can indeed achieve a resistivity down to 0.0003 ohm-cm 2/0, l mm film thickness. However, they have the disadvantage that they are brittle and fragile and can therefore only be produced with great difficulty as films with a thickness of less than 0.4 mm. On the other hand, the known porous films made of a conventional polyolefin and a large amount of inorganic fillers are too inflexible and too brittle for practical use. To solve the problem of brittleness and lack of flexibility, the method described in US Pat. No. 3,351,495 was finally developed. This procedure has
4> jedoch einen anderen Nachteil auf. Es wird ein
Polyolefin mit einem besonders hohen Molekulargewicht und niedrigem Fließvermögen, z. B. mit einem
Schmelzindex von 0 bei Standardbelastung und einem Viskositätsdurchschnittswert des Molekulargewichts
von 300 000, verwendet. Seine schlechte Verformbarkeit verursacht Schwierigkeiten bei der Folienherstellung.
Außerdem haben die nach dem Verfahren der US-PS 33 51 495 hergestellten Folien ausnahmslos
einen höheren spezifischen Widerstand als 0,0003 ndmVO.l mm Folienstärke. Es ist deshalb
schwierig, aus den bekannten Folien Hochleistungsseparatoren mit einem spezifischen Widerstand von
höchstens 0,0006 ncmVDicke der Folie herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mikroporose Folien mit hoher mechanischer Festigkeit und
guter Biegsamkeit zu schaffen, die sich außerdem durch gute Benetzbarkeit und damit stark verminderten
spezifischen elektrischen Widerstand in einer Elektrolytlösung auszeichnen. Diese Aufgabe wird durch den
überraschenden Befund gelöst, daß bei Verwendung eines Polyolefins mit dem in den Ansprüchen angegebenen
Molekulargewichtsbereich bei guter Verformbarkeit Folien mit den vorstehenden wertvollen Eigen-4> however, has another disadvantage. A polyolefin having a particularly high molecular weight and low flowability, e.g. B. having a melt index of 0 at standard loading and an average viscosity value of the molecular weight of 300,000. Its poor deformability causes difficulties in film production. In addition, the films produced by the process of US Pat. No. 3,351,495 invariably have a specific resistance greater than 0.0003 ndmVO.l mm film thickness. It is therefore difficult to produce high-performance separators with a specific resistance of at most 0.0006 ncmV thickness of the film from the known films.
The invention is based on the object of creating microporous films with high mechanical strength and good flexibility, which are also characterized by good wettability and thus greatly reduced electrical resistivity in an electrolyte solution. This object is achieved by the surprising finding that when using a polyolefin with the molecular weight range specified in the claims and with good deformability, films with the above valuable properties
schuften erhalten werden.slave away.
Die Erfindung betrifft somit eine mikroporöse Folie, bestehend aus 40 bis 90 Volumenprozent eines Polyolefins mit einem Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichtes von mindestens 15 000 und einem Gewichtsdurehschniltswert des Molekulargewichtes von höchstens 300 000 und 10 bis 60 Volumenprozent eines anorganischen Füllstoffes und einem Hohlraumanteil von 30 bis 75 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen der Folie, wobei die Hohlräume miteinander verbunden bzw. offen sind.The invention thus relates to a microporous film consisting of 40 to 90 percent by volume of a polyolefin having a number average molecular weight of at least 15,000 and an average weight value the molecular weight of at most 300,000 and 10 to 60 volume percent of an inorganic filler and a void fraction from 30 to 75 percent by volume, based on the volume of the film, the cavities with each other connected or open.
Die erfindungsgemäßen mikroporösen Folien besitzen eine ausreichende mechanische Festigkeit und Biegsamkeit für die verschiedensten Anwendungszwekke, insbesondere für elektrochemische oder elektrolytische Separatoren oder Batterieseparatoren. Der spezifische elektrische Widerstand eines Separators aus den erfindungsgemäßen Folien beträgt nur Άο des Wertes von Separatoren aus bekannten Folien, wie Folien aus gesintertem oder extrahiertem Polyvinylchlorid.The microporous films according to the invention have sufficient mechanical strength and Flexibility for a wide variety of uses, especially electrochemical or electrolytic Separators or battery separators. The specific electrical resistance of a separator from the Films according to the invention is only Άο of the value of separators made from known foils, such as foils made from sintered or extracted polyvinyl chloride.
F i g. la) zeigt eine vergrößerte schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen mikroporösen Folie; der anorganische Füllstoff ist extrahiert. Fig. lbv, ist ein vergrößerter Ausschnitt von Fig. la). Fig. Ic) ist ein vergrößerter Ausschnitt des Bereiches S von F i g. 1 b) und zeigt deutlich das dreidimensionale Netz von Hohlräumen.F i g. la) shows an enlarged schematic view of a microporous film according to the invention; the inorganic filler is extracted. Fig. Lb v , is an enlarged section of Fig. La). FIG. 1c) is an enlarged detail of the area S of FIG. 1 b) and clearly shows the three-dimensional network of cavities.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyolefin hat vorzugsweise einen Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichtes von 17 000 bis 50 000 und einen Gewichtsdurchschnittswert des Molekulargewichts von 85 000 bis 250 000. Der Schmelzindex bei Standardbelastung reicht vorzugsweise von 0,03 bis 1. Mit einem derartigen speziellen Polyolefin kann eine biegsame dünne Folie mit einer Dicke von 0,05 bis 1 mm erhalten werden. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Folie 0,1 bis 0,3 mm.The polyolefin used in the present invention preferably has a number average molecular weight from 17,000 to 50,000 and a weight average molecular weight of 85,000 to 250,000. The standard load melt index preferably ranges from 0.03 to 1. With a Such a special polyolefin can be made into a flexible thin film with a thickness of 0.05 to 1 mm will. The thickness of the film is preferably 0.1 to 0.3 mm.
Im Gegensatz dazu wird bei Verwendung eines Polyolefins mit einem Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von weniger als 15 000 ein poröses Material erhalten, das spröde ist und geringe Dehnbarkeit bzw. Reckbarkeit besitzt. Wird dagegen ein Polyolefin mit einem höheren Gewichtsdurchschnittswert des Molekulargewichts als 300 000 eingesetzt, dann entstehen Probleme bei der Verformung wegen des geringen Fließvermögens in geschmolzenem Zustand und bezüglich des spezifischen elektrischen Widerstandes der daraus hergestellten Folien, da deren Hohiraumanteil niedriger ist.In contrast, when using a polyolefin having a number average value of Molecular weight less than 15,000 can obtain a porous material that is brittle and has poor ductility or has stretchability. On the other hand, it becomes a polyolefin with a higher weight average value of the molecular weight of 300,000 is used, then there arise problems in the deformation because of the low fluidity in the molten state and with respect to the specific electrical Resistance of the foils made from it, since their hollow space percentage is lower.
Die Bezeichnung Polyolefin bezieht sich auf Homo- und Copolymerisate von Olefinen. Spezielle Beispiele für verwendbare Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-Äthylep-Propylen-Copolymerisate, Äthylen-Buten-Copolymerisate, Äthylen-Propylen-Buten-Copolymerisate und deren Gemische, soweit ihr Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts mindestens 15 000 und ihr Gewichtsdurchschnittswert des Molekulargewichts höchstens 300 000 beträgt. Besonders bevorzugt sind Polyäthylen und Copolymerisate aus Äthylen als Hauptkomponente mit einem anderen Olefin.The term polyolefin refers to homo- and copolymers of olefins. Specific examples Polyolefins that can be used are polyethylene, polypropylene, polybutene-ethyl-epopropylene copolymers, Ethylene-butene copolymers, ethylene-propylene-butene copolymers and their mixtures, provided that their number average molecular weight is at least 15,000 and their weight average molecular weight is 300,000 or less. Particularly Preference is given to polyethylene and copolymers of ethylene as the main component with another Olefin.
Die erfindungsgemäß eingesetzten anorganischen Füllstoffe sollen die Folien benetzbar machen. Vorzugsweise werden als Füllstoffe feinverteilte oder poröse Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,005 bis 0,5μ und einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 500, vorzugsweise von 150 bis 400 m2/g verwendet. Spezielle Beispiele für verwendbare anorganische Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat. Magnesiumcarbonat. Kaolin, pulverisiertes Talkum, Titandioxid, Kieselgur und Ruß. Es können zwei oder mehrere verschiedene Füllstoffe zusammen eingesetzt werden. In diesem Fall muß jedoch einer der Füllstoffe hydrophile Eigenschaften haben.The inorganic fillers used according to the invention are intended to make the films wettable. Finely divided or porous particles with an average diameter of 0.005 to 0.5μ and a specific surface area of 50 to 500, preferably 150 to 400 m 2 / g are preferably used as fillers. Specific examples of inorganic fillers that can be used are silicon dioxide, calcium silicate, aluminum silicate, aluminum oxide, calcium carbonate. Magnesium carbonate. Kaolin, powdered talc, titanium dioxide, kieselguhr and carbon black. Two or more different fillers can be used together. In this case, however, one of the fillers must have hydrophilic properties.
Für Separatoren in Elektrolytlösungen, besonders in Bleiakkumulatoren mit sauren Elektrolytlösungen, wirdFor separators in electrolyte solutions, especially in lead-acid batteries with acidic electrolyte solutions,
ίο vorzugsweise Siliciumdioxid verwendet.ίο preferably used silicon dioxide.
Das Mengenverhältnis von Polyolefin zu anorganischem Füllstoff beträgt bei den erfindungsgemäßen Folien bei Verwendung als Separator vorzugsweise 50 bis 80 Volumenprozent Polyolefin zu 20 bis 50 VoIumenprozent Füllstoff. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 60 bis 70 Volumenprozent zu 30 bis 40 Volumenprozent Füllstoff. Wenn die Füllsioffmenge über 60 Volumenprozent beträgt, dann besitzen die erhaltenen Filme geringe Biegsamkeit und lassen sich nicht praktisch verwenden, auch wenn ein Polyolefin mit einem Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von 15 000 oder mehr verwendet wird. Wird der Füllstoff dagegen in einer geringeren Menge als 10 Volumenprozent eingesetzt, dann wird zwar die Festigkeit der erhaltenen Folie erhöht, aber ihre Benetzbarkeit wird so vermindert, daß sie nicht als SeparatOi verwendet werden kann.The quantitative ratio of polyolefin to inorganic filler is in the case of the invention When used as a separator, foils are preferably 50 to 80 percent by volume polyolefin to 20 to 50 percent by volume Filler. A ratio of 60 to 70 percent by volume to 30 to 40 is particularly preferred Volume percent filler. When the fill level is over 60 percent by volume, the resulting films have poor flexibility and can be not practical to use even if a polyolefin with a number average molecular weight of 15,000 or more is used. If, on the other hand, the filler is in a smaller amount than If 10 percent by volume is used, the strength of the film obtained is increased, but its Wettability is so reduced that it cannot be used as SeparatOi.
Aus den schematischen Darstellungen der mikroporösen Folie in Fig. 1 besonders in Fig. Ic), ist die vonFrom the schematic representations of the microporous Foil in Fig. 1, especially in Fig. Ic), is that of
jo dem Polyolefin gebildete Struktur 1 und das damit definierte dreidimensionale Netz von Hohlräumen 2 zu erkennen. Die Hohlräume sind zur Oberfläche der Folie offen und haben an der Oberfläche einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 0,5 μ. Das dreidimensionale Netz der Hohlräume enthält den Füllstoff derartig eingeschlossen, daß noch Platz für freien Durchgang von einer Oberfläche der Folie zur anderen verbleibt.jo the polyolefin formed structure 1 and that with it to recognize defined three-dimensional network of cavities 2. The cavities are towards the surface of the film open and have an average diameter of 0.05 to 0.5 μ on the surface. The three-dimensional The network of cavities contains the filler in such a way that there is still room for free passage remains from one surface of the film to the other.
Der Ausdruck »Hohlraum« bedeutet in diesem Zusammenhang die durch die poröse Polyolefinfolie definierten leeren Stellen. In diesen Hohlräumen befinden sich jedoch die anorganischen Füllstoffe. Tatsächlich verbleibt also als Hohlraum nur noch der Raum zwischen den anorganischen Füllstoffteilchen und der porösen Polyolefinfolie. Der Ausdruck »Hohlraumanteil« bedeutet deshalb in diesem Zusammenhang den Volumenanteil an tatsächlich vorhandenem Hohlraum.The term "cavity" in this context means that through the porous polyolefin film defined empty spaces. However, the inorganic fillers are located in these cavities. In fact, the only remaining cavity is the space between the inorganic filler particles and the porous polyolefin film. The term "void portion" therefore means in this context the Volume fraction of the actually existing cavity.
bezogen auf das gesamte Volumen der mikroporösen Folie.based on the total volume of the microporous film.
Der tatsächliche durchschnittliche Durchmesser der Hohlräume beträgt bei Anwesenheit der Füllstoffe nur 0,01 bis 0,1 μ. Die erfindungsgemäßen Folien haben folglich einen Hohlrajmanteil von 30 bis 75 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen der Folie. Wenn der Hohlraumanteil kleiner als 30% ist, dann steigt derThe actual average diameter of the voids is only in the presence of the fillers 0.01 to 0.1 µ. The films according to the invention consequently have a hollow space fraction of 30 to 75 percent by volume, based on the volume of the film. If the void fraction is less than 30%, then it increases
)5 spezifische elektrische Widerstand an, und derartige Folien können nicht wirksam als Separatoren eingesetzt werden. Wenn dagegen der Hohlraumanteil größer als 75% wird, dann wird die Festigkeit der Folie derartig verringert, daß sie nicht praktisch verwendet werden) 5 resistivity, and the like Films cannot be used effectively as separators. If, on the other hand, the void fraction is greater than Becomes 75%, the strength of the films is so decreased that they are not put to practical use
bo kann. Um sowohl der Anforderung nach Festigkeit als auch nach geringem elektrischen Widerstand zu genügen, betrügt der Hohlraumanteil vorzugsweise von 45 bis 65 Volumenprozent. Außerdem soll der durchschnittliche Durchmesser der Hohlräume im Bereich von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,3 μ liegen, damit die mikroporösen Folien den erwarteten niedrigen elektrischen Widerstand besitzen. Außerdem haben die Hohlräume dann die richtigebo can. To meet both the requirement for strength and To be sufficient even after a low electrical resistance, the void fraction is preferably of 45 to 65 percent by volume. Also, the average diameter of the voids should be in the area from 0.05 to 0.5, preferably in the range from 0.08 to 0.3 μ, so that the microporous films the have expected low electrical resistance. In addition, the cavities then have the right one
Größe, um den Durchgang von festen Teilchen zu verhindern, jedoch den von Ionen bei gleichzeitig bestehender mechanischer Festigkeit zu ermöglichen.Size to prevent the passage of solid particles, but that of ions at the same time to enable existing mechanical strength.
Die erfindungsgcmäßcn mikroporösen Folien haben eine Dicke von 0,05 bis I mm. Bei der Verwendung als Separatoren beträgt die Dicke der Folien vorzugsweise 0.10 bis 0,30 mm. damit sie noch gut geformt werden können und doch genügende Festigkeit aufweisen.The microporous films according to the invention have a thickness of 0.05 to 1 mm. When used as a Separators, the thickness of the foils is preferably from 0.10 to 0.30 mm. so that they are still well formed can and yet have sufficient strength.
Die erfindungsgemäßen Folien besitzen also ein hohe Porosität bei feinen Poren in Form eines dreidimensionalen Netzes, ausreichende mechanische Festigkeit und hervorragende Biegsamkeit. Außerdem weisen sie einen unerwartet niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand (etwa 0.000b i2dm2/Dicke der Folie) auf und können deshalb mit großem Vorteil als Separatoren verwendet werden, wobei die Scparaiorlcistung bedeutend erhöht wird.The films according to the invention therefore have a high porosity with fine pores in the form of a three-dimensional network, sufficient mechanical strength and excellent flexibility. In addition, they have an unexpectedly low specific electrical resistance (about 0.000b i2dm 2 / thickness of the film) and can therefore be used with great advantage as separators, the savings being significantly increased.
Infolge der vorstehend beschriebenen hervorragen-As a result of the excellent
lahien. Das Strangpressen mil einer T-Form ist für die Herstellung von Folien mit 0,05 bis I mm Dicke besonders bevorzugt. Das Verformen kann bei den zum Verformen von Polyolefinen üblicherweise angewcndeten Bedingungen durchgeführt werden. Es wird jedoch bei einer Temperatur durchgeführt, die höher liegt als der Schmelzpunkt des eingesetzten Polyolefins und tiefer als der Siedepunkt der eingesetzten organischen Flüssigkeit.lahien. Extrusion using a T-shape is for the Production of foils with a thickness of 0.05 to 1 mm is particularly preferred. The deformation can occur in the for Deforming polyolefins commonly used conditions can be carried out. It will, however carried out at a temperature which is higher than the melting point of the polyolefin used and lower than the boiling point of the organic liquid used.
Das vorstehend beschriebene Kneten des Gemisches ist im erfindiingsgemäßen Verfahren nicht obligatorisch. Besonders bei Verwendung des .Strangpreßverfahrens ist ein gesondertes Kneten nicht notwendig, da es gleich/eilig mit dem Strangpressen durchgeführt wird. Wenn aber das Kneten in einer gesonderten Stufe durchgeführt wird, dann kann die Schüttdichte des Gemisches in zweckmäßiger Weise kontrolliert werden. Gleichzeitig kann eine gute Durchmischung derThe above-described kneading of the mixture is not mandatory in the process according to the invention. Separate kneading is not necessary, especially when using the extrusion process, as it is carried out at the same time / in a hurry with the extrusion. But if the kneading in a separate stage is carried out, then the bulk density of the mixture can be conveniently controlled. At the same time, good mixing of the
ΙΙΛΙΙΚ1Ι H.I IΙΙΛΙΙΚ1Ι H.I I
mikroporösen Folien einen weiten Anwendungsbereich, beispielsweise als Batterieseparatoren, Filter. Flüssigkeitsbehälter, Verpackungsmaterial und synthetisches Papier. In Anbetracht ihres extrem niedrigen spezifischen elektrischen Widerstandes in einer Elektrolytlösung können die mikroporösen Folien der vorliegenden Erfindung in besonders vorteilhafter Weise als Batterieseparatoren und als Separatoren in verschiedenen elektrochemischen oder elektrolytischen Apparaturen verwendet werden.microporous films have a wide range of applications, for example as battery separators, filters. Liquid containers, packaging material and synthetic Paper. In view of their extremely low electrical resistivity in an electrolyte solution The microporous films of the present invention can be used particularly advantageously as battery separators and as separators in various electrochemical or electrolytic apparatus be used.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Folien werden 6 bis 35 Volumenprozent eines anorganischen Füllstoffes und 30 bis 75 Volumenprozent einer organischen Flüssigkeit in einer üblichen Mischvorrichtung, wie einem Hcnschel-Miseher oder einer V-förmigen Trommel, vermischt, um die organische Flüssigkeit auf der Oberfläche der Fiillstoffteilchcn zu adsorbieren. Die Bedingungen des Mischvorganges hängen in geringem Maße von der Art und der Umdrehungsgeschwindigkeit des verwendeten Mischers ab. jedoch wird das Vermischen normalerweise bei Raumtemperatur in etwa einer Minute durchgeführt. Anschließend wird die vorstehend erhaltene Mischung mit 10 bis 60 Volumenprozent des Polyolefins versetzt. Bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffes wird jedoch die :/j- bis 9fache Menge des Polyolefins eingesetzt. Im vorstehend beschriebenen Verfahren u erden die drei Komponenten in zwei Stufen vermischt: es kann jedoch statt dessen auch ein einstufiges Vermischen angewandt werden. Bei der Vermischung in zwei Stufen können gute Verarbeitungseigenschaften und eine hervorragende Verteilung der Komponenten erreicht werden. Dagegen wird beim Vermischen in einer Stufe das Polyolefin mit der organischen Flüssigkeit benetzt, so daß eine gute Verteilung der Komponenten nicht erreicht werden kann. In diesem Fall kann die Verteilung der drei Komponenten jedoch dadurch erreicht werden, daß die Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischers oder die Mischzeit erhöht wird.To produce the microporous films according to the invention, 6 to 35 percent by volume of an inorganic filler and 30 to 75 percent by volume of an organic liquid are mixed in a conventional mixing device, such as a Hcnschel mixer or a V-shaped drum, in order to bring the organic liquid onto the surface of the filler particles to adsorb. The conditions of the mixing process depend to a small extent on the type and speed of rotation of the mixer used. however, mixing is usually accomplished in about a minute at room temperature. Then 10 to 60 percent by volume of the polyolefin is added to the mixture obtained above. Based on the weight of the inorganic filler, however, the amount used is: 1 to 9 times the amount of the polyolefin. In the method described above, the three components are mixed in two stages: however, one-stage mixing can also be used instead. When mixed in two stages, good processing properties and excellent distribution of the components can be achieved. In contrast, when mixing in one stage, the polyolefin is wetted with the organic liquid, so that a good distribution of the components cannot be achieved. In this case, however, the distribution of the three components can be achieved by increasing the rotational speed of the mixer or increasing the mixing time.
Das entstandene Gemisch aus Polyolefin. Füllstoff und organischer Flüssigkeit wird anschließend in einem Kneter, wie einem Extruder, einem Banburymischer oder einem Zwillingsrollenmischer, geknetet. Die geknetete Masse wird sodann zu Folien mit einer Dicke von 0.05 bis 1 mm verformt. Spezielle Beispiele für verwendbare Verformungsverfahren sind das Strangpreßverformen mittels einer T-Form oder das Aufblas-. Kalanderform-. Verdichtungsform- oder Spritzgußver- 2i) rung der Verarbeitungscigcnschaften und zur Verminderung der Zahl sehr kleiner Löcher in den erhaltenen Folien führt. Diese Verminderung der Zahl sehr kleiner Löcher ist besonders wichtig bei der Verwendung der Folie als Battcrieseparatoren und als Separatoren inThe resulting mixture of polyolefin. The filler and organic liquid are then kneaded in a kneader such as an extruder, a Banbury mixer, or a twin roller mixer. The kneaded mass is then shaped into foils with a thickness of 0.05 to 1 mm. Specific examples of usable molding methods are extrusion molding by means of a T-shape or inflation molding. Calender molding. Verdichtungsform- or Spritzgußver- 2i) tion of Verarbeitungscigcnschaften and leads to reduction in the number of very small holes in the resulting films. This reduction in the number of very small holes is particularly important when the film is used as battery separators and as separators in
2") verschiedenen elektrolytischen Apparaturen.2 ") various electrolytic apparatus.
Die organische Flüssigkeit wird bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins mittels eines L: ,ungsmittels für die eingesetzte organische Flüssigkeil aus der geformten Folie extrahiert. DadurchThe organic liquid is at a temperature below the melting point of the polyolefin means of a solvent for the organic liquid wedge used is extracted from the shaped film. Through this
jo wird schließlich die mikroporöse Folie mit 40 bis 90 Volumenprozent Polyolefinanteil, 10 bis 60 Volumenprozent anorganischen Füllstoffen und einem Hohlraumanteil von 30 bis 75 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen der gesamten Folie, erhalten.jo is finally the microporous film with 40 to 90 Volume percent polyolefin content, 10 to 60 volume percent inorganic fillers and a void fraction of 30 to 75 percent by volume, based on the volume of the entire film is obtained.
Ji Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten organischen Flüssigkeiten sollen vorzugsweise während des Verformens in flüssigem Zustand vorliegen, in üblichen organischen Lösungsmitteln oder Wasser leicht löslich und aus den geformten Folien leichtJi The ones used in the process according to the invention organic liquids should preferably be in the liquid state during the deformation, in Easily soluble in common organic solvents or water and easily removed from the formed films
4n evtraliierbar sein. Es können organische Flüssigkeiten mit einem Löslichkeitsparametcr von 8,4 bis 9.9. vorzugsweise von 8.6 bis 9.4, eingesetzt werden. Organische Flüssigkeiten mit einem höheren l.öslichkeitsparameter als 9.9 ergeben im erfindungsgemäßen4n can be evaluated. It can be organic liquids with a solubility parameter from 8.4 to 9.9. preferably from 8.6 to 9.4. Organic liquids with a higher solubility parameter than 9.9 result in the inventive
4) Verfahren grobe Poren oder Hohlräume mit einem größeren durchschnittlichen Durchmesser als 0,5 μ. Die dabei erhaltenen Folien haben geringe Dehnbarkeit und sind spröde. Andererseits werden bei Verwendung einer organischen Flüssigkeit mit einem Löslichkeitsparame-4) Process coarse pores or voids with a larger average diameter than 0.5μ. The films obtained in this way have low extensibility and are brittle. On the other hand, when using an organic liquid with a solubility parameter
iii tor unter 8,4 zwar die Bruchfestigkeit und die Dehnbarkeit der Folien erhöht, aber der spezifische elektrische Widerstand wird ebenso vergrößert.iii tor under 8.4 although the breaking strength and the The stretchability of the foils is increased, but the specific electrical resistance is also increased.
im erfindungsgemäßen Verfahren werden durch Verwendung einer organischen Flüssigkeit mit einem Löslichkeitsparameter von 8,4 bis 9,9 und eines Polyolefins mit einem Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts von mindestens 15 000 und einem Gewichtsdurchschnittswert des Molekulargewichts von höchstens 300 000 mikroporöse Folien mit einer besonders vorteilhaften Struktur erhalten.in the method according to the invention are by using an organic liquid with a Solubility parameters from 8.4 to 9.9 and a polyolefin with a number average value of the Molecular weight of at least 15,000 and a weight average molecular weight of obtained at most 300,000 microporous films with a particularly advantageous structure.
Spezielle Beispiele für verwendbare organische Flüssigkeiten mit einem Löslichkeitsparamter von 8.4 bis 9.9 sind Phthalsäureester, wie Phthalsäurediäthylester. Phthalsäuredibutylester und Phthalsäuredioctylester. Fettsäureester, wie Sebacinsäuredioctylester und Adipinsäurediociyiester. Maieinsäureester, wie fvfaieinsäuredibutylester, Trimellithsäureester, wie Trimellithsäuretrioctylester. Phosphorsäureester, wie Phosphor-Specific examples of usable organic liquids with a solubility parameter of 8.4 up to 9.9 are phthalic acid esters, such as phthalic acid diethyl ester. Dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. Fatty acid esters such as sebacic acid dioctyl ester and adipic acid diocyester. Maieinsäureester, like fvfaieinsäuredibutylester, Trimellitic acid esters, such as trioctyl trimellitic acid. Phosphoric acid esters, such as phosphorus
säuretributylcstcr und Phosphorsäureoctyldiphcnylester. und Glykole, wie Polyäthylenglykol.tributylic acid and octyldiphonic phosphoric acid. and glycols such as polyethylene glycol.
Zur Extraktion der organischen Flüssigkeit aus der geformten Folie '.verden Lösungsmittel verwendet, die die organische Flüssigkeit, nicht aber das eingesetzte Polyolefin lösen können. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel zur Extraktion der organischen flüssigkeit sind Alkohole, wie Methanol. Äthanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton, und chlorsubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen und I.I.I-Trichloräthan. Die Extraktion der Organischen Flüssigkeit aus der geformten Folie kann nach verschiedenen bekannten Verfahren, wie dem diskontinuierlichen Verfahren oder der Gcgcnstrommethode. durchgeführt werden: vgl. US-PS 33 51 495.Solvents are used to extract the organic liquid from the formed film the organic liquid, but not the one used Can solve polyolefin. Specific examples of solvents which can be used for extracting the organic liquid are alcohols such as methanol. Ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, and chlorine-substituted ones Hydrocarbons such as trichlorethylene and I.I.I-trichloroethane. Extraction of the organic Liquid from the formed sheet can be obtained by various known methods such as discontinuous Method or the flow method. carried out: see US-PS 33 51 495.
Da der durchschnittliche Durchmesser der Hohlräume der erfindungsgemäßen porösen Folien in dem günstigen Bereich von 0.05 bis 0.5 μ liegt und der loslii-hkeilsnarameler der verwendeten organischen Flüssigkeiten größer als 8.4 und damit weil entfernt vom l.öslichkeitsparameter des Polyolefins mit 7.9 bis 8,0 ist, wird dahezu die gesamte organische Flüssigkeit, d. h. mindestens 98%. bei Raumtemperatur leicht in wenigen Minuten extrahiert.Since the average diameter of the voids of the porous films according to the invention in the favorable range from 0.05 to 0.5 μ is and the loslii-hkeilsnarameler the organic Liquids greater than 8.4 and thus because it is far from the solubility parameter of the polyolefin with 7.9 to 8.0, the entire organic liquid, d. H. at least 98%. Easily extracted in a few minutes at room temperature.
Im erfindungsgemäßen Verfahren muß nicht die gesamte Menge der eingesetzten organischen Flüssigkeit durch Extraktion entfernt werden. Die organische Flüssigkeit kann in den erhaltenen Folien bis zu einer solchen Menge verbleiben, die die Eigenschaften der Folie nicht beeinflußt. Wird jedoch die Extraktion nicht in a· ^reichendem Maße durchgeführt, dann ist die Porosität oder der Hohlraumanteil vermindert. Das ist natürlich bei der Verwendung der Folien als Separatoren unerwünscht. Der annehmbare verbleibende Anteil der organischen Flüssigkeit beträgt normalerweise weniger als 5%. vorzugsweise weniger als 2%.In the process according to the invention, the entire amount of the organic liquid used does not have to be used can be removed by extraction. The organic liquid can in the films obtained up to one remain in such an amount that does not affect the properties of the film. However, the extraction won't carried out to a sufficient extent, then the Porosity or the proportion of voids is reduced. This is of course when the foils are used as separators undesirable. The acceptable remaining proportion of the organic liquid is usually less than 5%. preferably less than 2%.
Nach der Extraktion der organischen Flüssigkeit wird die Folie einem Trocknungsprozeß unterworfen, z. B. Trocknen bei Raumtemperatur unter Atmosphärenocicr reduziertem Druck. 1 leißlufttrockncn oder Kontakthei/trocknen. After the extraction of the organic liquid, the film is subjected to a drying process, e.g. B. Dry at room temperature under atmospheric oocicr reduced pressure. 1 hot air drying or contact heating.
Neben dem Polyolefin und dem anorganischen Füllstoff können die erfindungsgemäßen mikroporösen Folien auch noch Antioxidationsmittel. Schmiermittel oder Weichmacher in einer solchen Menge enthalten, daß die Eigenschaften der Folie nicht beeinträchtigt werden.In addition to the polyolefin and the inorganic filler, the microporous according to the invention Films also have antioxidants. Contain lubricants or plasticizers in such an amount that that the properties of the film are not impaired.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten mikroporösen Folien wurden nach folgenden Verfahren gemessen:The properties of those produced in the examples microporous films were measured using the following methods:
Gewichtsdurehschnittswert (Mw) und Zahlendurchschnittswert (Mn)des Molekulargewichtes:Weight average value (Mw) and number average value (Mn) of the molecular weight:
G PC-Gerät - Modell 200.G PC device - model 200.
hergestellt von der Firma Waters Assoc. Co.manufactured by Waters Assoc. Co.
Säule: G 7000S - G 3000S.Column: G 7000S - G 3000S.
hergestellt von der Firma Toyo Soda Kogyo K. K.manufactured by Toyo Soda Kogyo K.K.
Lösungsmittel: TrichlorbenzolSolvent: trichlorobenzene
Meßtemperatur: 135°CMeasuring temperature: 135 ° C
Viskositätsdurchschnittswert (Mv) des Molekulargewichtes (Mw= Mv):Average viscosity value (Mv) of the molecular weight (Mw = Mv):
Gemessen mit Decaüen bei einer TemperaturMeasured with decae at one temperature
von 135" C _from 135 "C _
[i)] = b20 - lO-WvO^Formel von Chiang) [i)] = b20 - lO-WvO ^ formula from Chiang)
Das Durchschnittsmolekulargewicht von Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0 bei Standardbelastung wurde nach diesen Verfahren gemessen und dann berechnet.The average molecular weight of polyethylene with a melt index of 0 at standard load was measured by these methods and then calculated.
Verhältnis der Komponenten (Volumenprozent):Ratio of components (volume percent):
Bestimmt aus dem Wert, der durch Division der Menge des entsprechenden Stoffes und seinem tatsächlichen spezifischen Gewicht durch die Gesamtmenge erhalten wird.Determined from the value obtained by dividing the amount of the corresponding substance and its actual specific gravity is obtained by the total amount.
Porosität (Hohlraumantcil)(%):Porosity (cavity percentage) (%):
Hohlraumvolumen ■ lOO/Folienvolumen
(Flohlraumvolumen = Volumen in feuchtem Zustand
Gewicht nach Trocknung im Ofen)Void volume 100 / film volume
(Flea volume = volume in a moist state
Weight after drying in the oven)
Durchschnittlicher Hohlraumdurchmesser (μ):Average cavity diameter (μ):
Gewichtete Durchschnittswerte berechnet aus dem Durchschnitt der langen und kurzen Durchmesser der Öffnungen der Hohlräume, gemessen auf den Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der porösen Folien, wobei sowohl die organische Flüssigkeit als auch der anorganische Füllstoff extrahiert wurde.Weighted averages calculated from the average of the long and short diameters the openings of the cavities, measured on the scanning electron microscope images of the porous Foils with both the organic liquid and the inorganic filler extracted became.
Spezifische Oberfläche (m-'/g):Specific surface (m - '/ g):
Gemessen nach dem BET-Adsorptionsverfahren
Durchschnittlicher Hohlraumdurchmesser (μ):Measured by the BET adsorption method
Average cavity diameter (μ):
Berechnet aus der nach dem BET-Adsorptionsverfahren gemessenen spezifischen Oberfläche nach folgender Gleichung:Calculated from the specific surface area measured by the BET adsorption method following equation:
d: Durchmesser (μ) d: diameter (μ)
S: Spezifische Oberfläche (m-Vg) S: specific surface (m-Vg)
V: spez. Hohlraumvolumen (ml/g) V: spec. Void volume (ml / g)
Bruchfestigkeit (kg/cm2) und Bruchdehnung (%):Breaking strength (kg / cm 2 ) and breaking elongation (%):
Gemessen nach ASTM D-882 mit der Änderung, daß bei Verwendung eines Insirorn Dehnungsprüfers eine anfängliche Dehnungsgeschwindigkeit von 2.0 mm/mm ■ min (200% Dehnung pro Minute) angewendet wurde.Measured according to ASTM D-882 with the change that when using an Insirorn elongation tester an initial stretch rate of 2.0 mm / mm ■ min (200% stretch per minute) was applied.
Spezifischer elektrischer Widerstand (fidm^/Dicke der Folie):Specific electrical resistance (fidm ^ / thickness of the Foil):
Gemessen mit verdünnter Schwefelsäure derMeasured with dilute sulfuric acid the
Faly.beständigkeit (Anzahl der Falzungen):Faly resistance (number of folds):
Gemessen mit einem MIT Falz-PrüfgerätMeasured with an MIT folding tester
(0.3 kg Dehnung/15 mm Breite) nach ASTM D-2176.(0.3 kg elongation / 15 mm width) according to ASTM D-2176.
Schmelzindex (MI):Melt Index (MI):
Gemessen nach ASTM-1238-65T(Bedingung E).Measured according to ASTM-1238-65T (Condition E).
Löslichkeitsparameter (SP):
Berechnet nach der FormelSolubility Parameter (SP):
Calculated according to the formula
in der G die molare Anziehungskonstante, d die Dichte und m das Molekulargewicht bedeutet.in which G is the molar attraction constant, d the density and m the molecular weight.
Durchlässigkeit (sec/100 ml 0,1 mm):Permeability (sec / 100 ml 0.1 mm):
Gemessen nach ASTM D-726, Methode A.
Beispiel!Measured according to ASTM D-726, method A.
Example!
15 Volumenprozent feinverteiles Siliciumdioxid mit einer spezifischeil Oberfläche von 175 m2/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 16 ιτιμ und 61 Volumenprozent Phthalsäuredioctylester (Löslichkeitsparameter 8,9) werden in einem Henschel-Mischer vermischt und danach im Mischer mit 24 Volumenprozent mit einem Mw von 85 000, einem Mn von 21 000 und einem Schmelzindex von 1 versetzt und vermischt. Hierauf wird das Gemisch in einem Zweifachcxtrudcr mit einem Durchmesser von 30 mm geknetet, extrudiert ι ■> und zu Granulat verarbeitet. Das Granulat wird danach durch eine Strangpresse mit einer T-Form von 420 mm Durchmesser zu Folien extrudiert. Die extrudicrte Menge beträgt 12 kg/h, die Geschwindigkeit 2 m/min und dci Druck 70 kg/Ci'üv Die Oi Maliern: Fuiic wird Ki danach 5 Minuten in 1,1,1 -Trichloräthan getaucht, um den Phthalsäuredioctylester zu extrahieren. Die extrahierte Folie hat eine Dicke von 0,13 mm und einen Hohlraumanteil von 58%. Die poröse Folie besteht aus 61,5 Volumenprozent Polyäthylen, 38,3 Volunienpro- >> zent feinverteiltem Siliciumdioxid und 0,2 Volumenprozent Phthalsäuredioctylester. Sie hat eine Bruchfestigkeit von 29 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 106% und eine Falzbeständigkeit von 2400 Falzungen. Die Folie besitzt also eine hervorragende Dehnbarkeit und Biegsamkeit. Die Struktur der porösen Folie wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht. Dabei wurden Hohlräume mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,10 μ gefunden. Die poröse Folie mit dem feinverteilen Siliciumdioxid besitzt einen durchschnittli- r> chen Durchmesser der Hohlräume von 0,02 μ, gemessen nach dem BET-Verfahren, und einen größten Durchmesser von 0,09 μ. Die Folie besitzt einen stark verminderten spezifischen elektrischen Widerstand von 0,00022ndm2/Dicke der Schicht. Auf die Folie getropf- 4ο tes Wasser wird sofort absorbiert.15 percent by volume of finely divided silicon dioxide with a specific surface area of 175 m 2 / g and an average particle diameter of 16 ιτιμ and 61 percent by volume of dioctyl phthalate (solubility parameter 8.9) are mixed in a Henschel mixer and then in the mixer at 24 percent by volume with an Mw of 85 000, an Mn of 21,000 and a melt index of 1 are added and mixed. The mixture is then kneaded in a double extruder with a diameter of 30 mm, extruded and processed into granules. The granulate is then extruded through an extruder with a T-shape of 420 mm diameter to form films. The extrudicrte amount is 12 kg / h, the speed of 2 m / min and dci pressure 70 kg / Ci'üv The Oi Malians: Fuiic Ki is then dipped for 5 minutes in 1,1,1 -Trichloräthan to extract the dioctyl phthalate. The extracted film has a thickness of 0.13 mm and a void fraction of 58%. The porous film consists of 61.5 percent by volume polyethylene, 38.3 percent by volume >> percent finely divided silicon dioxide and 0.2 percent by volume dioctyl phthalate. It has a breaking strength of 29 kg / cm 2 , an elongation at break of 106% and a folding resistance of 2400 folds. The film thus has excellent stretchability and flexibility. The structure of the porous sheet was examined with an electron microscope. Cavities with an average diameter of 0.10 μ were found. The porous film with the finely divided silicon dioxide has an average diameter of the cavities of 0.02 μ, measured by the BET method, and a largest diameter of 0.09 μ. The film has a greatly reduced specific electrical resistance of 0.00022ndm 2 / thickness of the layer. Any water dripped onto the foil is absorbed immediately.
Beispie! ! wird mit der Änderung wiederholt, daß 13 Volumenprozent feinverteiltes Siliciumdioxid, 34 Vo- 4> Iumenprozent Polyäthylen und 53 Volumenprozent Trimeilithsäuretrioctylester verwendet werden. Die erhaltene mikroporöse Folie besteht aus 72,2 Volumenprozent Polyäthylen, 27,5 Volumenprozent feinverteiltem Siliciumdioxid und 0,3 Volumenprozent Trimellith- >o säuretrioctylester. Sie hat einen Hohlraumanteil von 49% und eine Dicke von 0,085 mm. Ihre Bruchfestigkeit beträgt 62 kg/cm2, die Bruchdehnung 201%. die Falzbeständigkeit mehr als 10 000 Falzungen und der spezifische elektrische Widerstand 0,OO033ndm2/Dicke der Folie, und die Benetzbarkeit in Wasser ist gut.Example! ! is repeated with the change that 13 percent by volume of finely divided silicon dioxide, 34 percent by volume of polyethylene and 53 percent by volume of trioctyl trimethylate are used. The microporous film obtained consists of 72.2 percent by volume of polyethylene, 27.5 percent by volume of finely divided silicon dioxide and 0.3 percent by volume of trimellitic acid trioctyl ester. It has a void fraction of 49% and a thickness of 0.085 mm. Their breaking strength is 62 kg / cm 2 , the elongation at break is 201%. the folding resistance more than 10,000 folds and the specific electrical resistance 0.00033ndm 2 / thickness of the film, and the wettability in water is good.
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 13,6 Volumenprozent feinverteiltes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 280 m2/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 16πιμ, 60,8 Volumenprozent Phthalsäuredioctylester und 25,6 Volumenprozent Polyäthylen mit einem Mw von 85 000, einem Mn von 21 000 und einem Schmelzindex von 1 verwendet werden. Die erhaltene poröse Folie besitzt eine hervorragende Bruchfestigkeit und Bruchdehnung. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die poröse Folie hat nach dem Extrahieren des Siliciumdioxids 4 bis 6 · IO8 Löcher pro cm- mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,14 μ an ihrer Oberfläche. Die Rasterelektronenmikroskopaiifnahme der Oberfläche der Folie, auf der die Löcher zu erkennen sind, wird in F i g. 2 gezeigt.Example 1 is repeated with the change that 13.6 percent by volume of finely divided silicon dioxide with a specific surface area of 280 m 2 / g and an average particle diameter of 16πιμ, 60.8 percent by volume of dioctyl phthalate and 25.6 percent by volume of polyethylene with a Mw of 85,000, an Mn of 21,000 and a melt index of 1 can be used. The porous film obtained has excellent breaking strength and elongation at break. Their properties are summarized in Table I. After the silicon dioxide has been extracted, the porous film has 4 to 6 · IO 8 holes per cm - with an average diameter of 0.14 μ on its surface. The scanning electron microscope image of the surface of the film on which the holes can be seen is shown in FIG. 2 shown.
Beispiel 3 wird mit der Änderung wiederholt, daß ein Polyäthylengemisch mit dem Schmelzindex 0.1, bestehend aus 7 Gewichlsteilen eines Polyäthylens mit einem Mw von 180 000, einem Mn von 17 000 und einem Schmelzindex von 0,04 und 3 Gewichlsteilen eines Polyäthylens mit einem Mw von 85 000, einem Mn von 21 000 und einem Schmelzindex von I verwendet wird. Die erhaltene Folie hat eine höhere Festigkeit als dl·, aus dem Beispiel 3 und hervorragende Eigenschaften, die in Tabelle I zusammengefaßt sind.Example 3 is repeated with the change that a polyethylene mixture with the melt index 0.1, consisting of 7 parts by weight of a polyethylene with an Mw of 180,000, an Mn of 17,000 and a melt index of 0.04 and 3 parts by weight of a polyethylene with an Mw of 85,000, an Mn of 21,000 and a melt index of I is used. The film obtained has a higher strength than dl ·, from Example 3 and excellent properties, which are summarized in Table I.
Beispiel I wird mit der Änderung wiederholt, daß ein Äthylcn-Propylen-Copolymcrisat aus 99,1 Gcwichtsteilen Äthylen und 0,9 Gewichtsteilen Propylen verwendet wird. Die erhaltene Folie hat eine hervorragende Festigkeit und gute Eigenschaften, die in Tabelle I zusammengefaßt sind.Example I is repeated with the change that a Ethylene-propylene copolymer of 99.1 parts by weight Ethylene and 0.9 parts by weight propylene is used. The obtained film is excellent Strength and good properties, which are summarized in Table I.
Die in den Beispielen 6. 7 und 8 eingesetzten Komponenten und die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.The components used in Examples 6, 7 and 8 and the properties of the components obtained Films are also summarized in Table I.
Vergleichsbeispicl IComparative example I
Beispiel 1 wird mit dej^Änderung wiederholt, daß ein Polyäthylen mit einem Mw von 120 000, einem Mn von 11 000 und einem Schmelzindex von 0,3 verwendet wird. Die erhaltene Folie besteht aus 61,4 Volumenprozent Polyäthylen und 38,5 Volumenprozent feinverteiltem Siliciumdioxid. Sie besitzt einen Hohlraumanteil von 56% und eine Dicke von 0,28 mm. Die poröse Folie hat eine Bruchfestigkeit von 21 kg/cm2, eine Bri^hdehnung von 11% und eine Falzbeständigkeit von 2 Falzungcn. Die erhaltene Folie ist also spröde und besitzt geringe Biegsamkeit. Der spezifische elektrische Widerstand der Folie beträgt 0.00042 Qdm2/Dicke der Folie.Example 1 is repeated with the modification that a polyethylene having an Mw of 120,000, an Mn of 11,000 and a melt index of 0.3 is used. The film obtained consists of 61.4 percent by volume of polyethylene and 38.5 percent by volume of finely divided silicon dioxide. It has a void fraction of 56% and a thickness of 0.28 mm. The porous film has a breaking strength of 21 kg / cm 2 , an elongation at break of 11% and a folding resistance of 2 folds. The film obtained is therefore brittle and has little flexibility. The specific electrical resistance of the foil is 0.00042 Qdm 2 / thickness of the foil.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß ein Polyäthylen mit einem Mw von 83 000, einem Mn von 7500 und einem Schmelzindex von 0,9 verwendet wird. Die erhaltene Folie ist sehr spröde. Die Bruchdehnung beträgt 7% und die Falzbeständigkeit 0 Falzungen.Example 1 is repeated with the change that a polyethylene having an Mw of 83,000, an Mn of 7,500 and a melt index of 0.9 is used. The film obtained is very brittle. The elongation at break is 7% and the folding resistance is 0 folds.
Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle I zusammengefaßt.The properties of the film are summarized in Table I.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
Beispiel I wird mit der Änderung wiederholt, daß ein Polyäthylen mit einem Mw von 160 000, einem Mn von 9000 und einem Schmelzindex von 0,04 verwendet wird.Example I is repeated except that a polyethylene having an Mw of 160,000, an Mn of 9,000 and a melt index of 0.04 is used.
Die erhaltene Folie ist ebenfalls sehr spröde. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt.The film obtained is also very brittle. Their properties are summarized in Table I.
Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4
Beispiel 3 wird mit der Änderung wiederholt, daß ein Polyäthylen mit einem Mw von 330 000, einem Mn vonExample 3 is repeated with the change that a polyethylene with an Mw of 330,000, an Mn of
IlIl
20 0OC und einem Schiiicl/.index von 0 verwendet wird. Die erhaltene poröse Folie hat eine Bruchfestigkeit von 48 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 242%, und damit höhere Werte als die Folie aus Beispiel 3. Die Folie dieses Vergleichsbeispicls hat jedoch nur einen Hohlraumantcil von 52% und einen spezifischen elektrischen. Widerstand von 0,00033 iicm-VO.I nun Folienstärke und damit von 0,00083 ndm-VDicke der Folie.20 0OC and a Schiiicl / .index of 0 is used. The porous film obtained has a breaking strength of 48 kg / cm 2 and an elongation at break of 242%, and thus higher values than the film from Example 3. However, the film of this comparative example only has a void percentage of 52% and a specific electrical content. Resistance of 0.00033 iicm-VO.I now film thickness and thus of 0.00083 ndm-V thickness of the film.
Vcrglciehsbeispiel 5Comparative example 5
Beispiel 3 wird mit der Änderung wiederholt, dal! ein Polyäthylen mit einem Mw von 600 000 und einem Schmclzindcx von 0 verwendet wird. Die erhaltene poröse Folie besitzt infolge der Schwierigkeiten beim Formen wegen des höheren Molekulargewichts des verwendeten Polyäthylens eine Dicke von 0,3 mm. Die Bruchfestigkeit beträgt 63 kg/cm-' und die Bruchdehnung i95%. Die inn öse Folie dieses VcigiciciisijeisiJK.-i'i hat jedoch einen niederen Hohlraumanteil von 51 % und einen höheren spezifischen elektrischen Widerstand von 0,00040 dm-VO, 1 mm Folienstärke und damit von 0.0012 iklm2/Dicke der Folie. Der durchschnittliche Durchmesser der Hohlräume oder der Öffnungen auf der Oberfläche der porösen Folie beträgt nach der Extraktion des Siliciumdioxids 0.03 μ. Er ist also im Vergleich zu dem Hohlraumdurchmesser von 0,14 μ aus Beispiel 3 erheblich kleiner. Ebenfalls verkleinert ist die Fläche der Öffnungen an <!=r Oberfläche. Eine Rasterelektronenmikroskopaufnähme der Oberfläche der Folie von Vcrgleichsbeispicl 5 ist in F i g. 3 gezeigt.Example 3 is repeated with the change that! a polyethylene with an Mw of 600,000 and a Schmclzindcx of 0 is used. The resulting porous film has a thickness of 0.3 mm due to the difficulty in molding due to the higher molecular weight of the polyethylene used. The breaking strength is 63 kg / cm- 'and the elongation at break is 95%. The inner film of this VcigiciciisijeisiJK.-i'i, however, has a lower void fraction of 51% and a higher specific electrical resistance of 0.00040 dm-VO, 1 mm film thickness and thus 0.0012 iklm 2 / thickness of the film. The average diameter of the voids or openings on the surface of the porous film after the extraction of the silicon dioxide is 0.03 μ. It is therefore considerably smaller in comparison to the cavity diameter of 0.14 μ from Example 3. The area of the openings on <! = R surface is also reduced. A scanning electron microscope photograph of the surface of the film of Comparative Example 5 is shown in FIG. 3 shown.
Vergleichsbeispiel 6Comparative example 6
Beispiel I wird mit der Änderung wiederholt, daß 15 Volumenprozent Polyäthylen mit einem Mn von 330 000 und einem Mn von 20 000. 15 Volumenprozent feinverteiltes Siliciumdioxid und 70 Volumenprozent Verarbeitungsöl mit einem Löslichkeitsparameter von 7.9 verwendet werden. Zur Extraktion des Verarbeitungsöls wird Petroläthcr verwendet. Die erhaltene poröse Folie z.eigi geringere Werte der Bruchfestigkeit und Bruchdehnung als die Folie des Vergleichsbeispiels 4. Bei jeder verwendeten Menge Verarbeitungsöl weist die erhaltene poröse Folie einen etwas erniedrigten Hohlraumanteil von 56% und einen höheren spezifischen elektrischen Widerstand auf.Example I is repeated with the modification that 15 volume percent of polyethylene having a Mn of 330 000 and an Mn of 000. 20 15 percent by volume of finely divided silica and 70 percent by volume of processing oil is used having a solubility parameter of 7.9. Petroleum ether is used to extract the processing oil. The porous film obtained has somewhat lower values of breaking strength and elongation at break than the film of Comparative Example 4. With every amount of processing oil used, the porous film obtained has a somewhat reduced void fraction of 56% and a higher specific electrical resistance.
hat Öffnungen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 μ. also viel größer als die in Beispiel 3, sonst jedoch gute Eigenschaften.has openings with an average diameter of 0.3μ. so much larger than the one in example 3, otherwise but good properties.
Beispiele 10 bis 16Examples 10 to 16
Beispiel 3 wird mit der Änderung wiederholt, daß andere organische Flüssigkeiten mit verschiedenen Löslichkeitsparanietern verwendet werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle Il zusammengefaßt. Mit der Abnahme des l.öslichkeitsparameters der verwendeten Flüssigkeit gegen den Wert 7.9. den Polyäthylen besitzt, nimmt die Festigkeit der erhaltenen Folie zu. die anderen Eigenschaften der erhaltenen Folie werden jedoch schlechter.Example 3 is repeated with the change that other organic liquids with different Solubility saving providers are used. The properties of the films obtained are shown in Table II summarized. With the decrease in the oil solubility parameter of the liquid used against the value 7.9. possesses polyethylene, the strength of the obtained film. however, the other properties of the film obtained deteriorate.
Vergleichsbeispiel 8Comparative example 8
Beispiel 3 wird mit der Änderung wiederholt, daß Phthalsäureciimethylester mit einem Lösliehkeitsparameier von 10.5 als organische Flüssigkeit verwendet wird. Die erhaltene poröse Folie hat Öffnungen mit dem besonders großen Durchmesser von 0.62 μ und eine gestörte Struktur. Die Folie ist spröde, denn sie zeigt eine Bruchfestigkeit von 17,3 kg/cm-1 und eine Bruchdehnung von 40%. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle Il zusammengefaßt.Example 3 is repeated with the change that dimethyl phthalate with a solubility parameter of 10.5 is used as the organic liquid. The porous film obtained has openings with a particularly large diameter of 0.62 μ and a disrupted structure. The film is brittle because it shows a breaking strength of 17.3 kg / cm- 1 and an elongation at break of 40%. Their properties are summarized in Table II.
Vergleichsbeispiel 9Comparative example 9
Beispiel 3 wird mit der Zusammensetzung der Komponenten von Beispiel 6 mit der Änderung wiederholt, daß ein Verarbeitungsöl mit einem Löslich· keitsparameter von 7.8 verwendet wird. Zur Extraktion des Verarbeitungsöls wird Petroläthcr verwendet. In der erhaltenen porösen Folie verbleiben 5.61Vn nichtev trahiertes Verarbeitungsöl. Oie Folie zeigt verbesserte Bruchfestigkeit und Bruchdehnung, der Hohlrauinanieil ist jedoch auf 50% vermindert und der spezifische elektrische Widerstand auf 0.00074 ndm-VO.I mm Foiienstärkc vergrößert. Der Durchmesser der Öff: 'ingen auf der Oberfläche der Folie ist st) klein, daß er aul einer Rasterelektront-nmikroskopaufnahmc nicht gemessen werden kann. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle Il zusammengefaßt.Example 3 is repeated with the composition of the components from Example 6 with the change that a processing oil with a solubility parameter of 7.8 is used. Petroleum ether is used to extract the processing oil. 5.6 1 Vn non-evaporated processing oil remain in the porous film obtained. The film shows improved breaking strength and elongation at break, but the hollow roughness is reduced to 50% and the specific electrical resistance is increased to 0.00074 ndm-VO.I mm of the film thickness. The diameter of the openings on the surface of the film is so small that it cannot be measured on a scanning electron microscope image. The properties of the film obtained are summarized in Table II.
In Tabelle I und Il bedeuten die Abkürzungen:In Tables I and II the abbreviations mean:
Vergleichsbeispiel 7Comparative example 7
Vergleichsbeispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß ein Polyäthylen mit einem NIw von 600 000 verwendet wird. Die erhaltene poröse Folie hat eine höhere Dehnfestigkeit, einen niederen Holraumantei! von 52% und einen höheren spezifischen elektrischen Widerstand. Die Öffnung auf der Folienoberfläche sind extrem fein und können auf der Rasterelektronenmikroskopaufnahme von F i g. 4 nicht erkannt werden.Comparative Example 6 is repeated except that a polyethylene with a NIw of 600,000 is used. The porous film obtained has a higher tensile strength, a lower proportion of hollow space! of 52% and a higher specific electrical resistance. The openings on the film surface are extremely fine and can be seen on the scanning electron microscope image of FIG. 4 cannot be recognized.
Beispiel 3 wird mit der Änderung wiederholt, daß Phthalsäuredibitylester mit einem Löslichkeitsparameter von 9,4 verwendet wird. Die erhaltene poröse FolieExample 3 is repeated with the change that phthalic acid dibityl ester with a solubility parameter of 9.4 is used. The obtained porous sheet
1313th
PolyolefinharzPolyolefin resin
Art MlArt Ml
Füllstoff: fein- Organische FlüssigkeitFiller: fine organic liquid
verteiltes Siliciumdioxiddistributed silica
Molekular- VoL-% spezifische Vol.-% Art SP Vol.-%Molecular Vol .-% Specific Vol .-% Type SP Vol .-%
gewicht Oberflächeweight surface
PEPE
Vgl.-Bsp.Comp. Ex.
PEPE
PE 1PE 1
Gemischtes PE 0,1Mixed PE 0.1
Copolymerisat
aus E-P
PECopolymer
from EP
PE
PE
PE
PE
PE
PE
PEPE
PE
PE
PE
PE
PE
PE
PEPE
PE
PEPE
0,8
0,040.8
0.04
0,030.03
0,30.3
0,90.9
0.040.04
0
00
0
Mw =85000 24,0 175 Mw = 85,000 24.0 175
Mn = 21000 Mn = 21,000
Mw =85 000 34,0 175 Mw = 85,000 34.0 175
Mw = 21000 Mw = 21,000
Mw = 85 000 25,6 280 Mw = 85,000 25.6 280
Mn = 21000 Mn = 21,000
Mw =180000 25,6 280 Mw = 180,000 25.6 280
Mii = 17 000 Mii = 17,000
Λ7η· =85 000Λ7η = 85,000
Mn = 21000 Mn = 21,000
Mw =110000 24.0 175 Mw = 110,000 24.0 175
Mn = 18000 Mn = 18,000
Mw =180000 25,6 280 Mw = 180,000 25.6 280
Mn = 17 000 Mn = 17,000
Mw =85 000 20,0 380 Mw = 85,000 20.0 380
Mn = 21000 Mn = 21,000
Mw =250000 25,6 280 Mw = 250,000 25.6 280
Mn = 18 000 Mn = 18,000
M<· =120 000 24,0 175M <= 120,000 24.0 175
Mn = 11 000 Mn = 11,000
Mw = 83 000 24,0 175 Mw = 83,000 24.0 175
Mn = 7 500 Mn = 7,500
Mw =160 000 24.0 175 Mw = 160,000 24.0 175
Mn = 9 000 Mn = 9,000
Mw = 330 000 25,6 280 Mw = 330,000 25.6 280
Mn = 20000 Mn = 20000
Mw =600000 25,6 280 Mw = 600,000 25.6 280
Mw =330000 15,0 280 Mw = 330,000 15.0 280
Mn = 20000 Mn = 20000
Mw = 600 000 15,0 280 Mw = 600,000 15.0 280
15,0
13,0
13,6
13,615.0
13.0
13.6
13.6
DOP
TOTM
DOP
DOPDOP
TOTM
DOP
DOP
8,9 61,08.9 61.0
8,9 53,08.9 53.0
8,9 60,88.9 60.8
8,9 60,88.9 60.8
15.0
15.013.6
15.0
15.0
Verarbei-
tungsöl
Verarbei-
tungsölDOP
Processing
processing oil
Processing
processing oil
7,9
7,98.9
7.9
7.9
70,0
70,060.8
70.0
70.0
Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)
durchmessercavity
diameter
i.i.
durchmessercavity
diameter
SiSi
ί
j i
ί
j
en teilCavity
en part
dehnungfracture
strain
schnittlicher
Hohlraum-
durchmesserBy
more cut
Cavity-
diameter
0,1 mmsec / IOOrnl
0.1 mm
FlüssigkeitOrganic
liquid
elektrischer
WiderstandMore specific
electrical
resistance
festigkeitfracture
strength
t Vgl.-Bsp. 9 I cf. ex. 8th
t cf. ex. 9
7,810.5
7.8
5063
50
Folienstärkeudnr / 0, lmm
Film thickness
1812324
1812
15140
151
-*)0.62
- *)
Verarbei-
tungsölDMP
Processing
processing oil
7417th
74
36,517.3
36.5
Zusammensetzung der porösen Folien der Beispiele 9 bis 16 und des Vergleichsbeispiels 8: siehe Beispiel 3. Zusammensetzung
der porösen Folie des Vergleichsbeispiels 9: siehe Beispiel 6.
*) Die entstandenen Hohlräume sind zu fein, um mit dem Elektronenmikroskop gemessen zu werden.Composition of the porous films of Examples 9 to 16 and of Comparative Example 8: see Example 3. Composition of the porous film of Comparative Example 9: see Example 6.
*) The resulting cavities are too fine to be measured with an electron microscope.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2627229A Expired DE2627229C3 (en) | 1975-06-18 | 1976-06-18 | Microporous film and process for its manufacture |
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|---|---|
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| IT (1) | IT1061840B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3038886A1 (en) * | 1979-10-16 | 1981-04-30 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | POROESE MEMBRANE AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5411087A (en) * | 1977-06-28 | 1979-01-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Porous support |
| JPS5937292B2 (en) * | 1977-10-03 | 1984-09-08 | 旭化成株式会社 | Polyolefin resin porous membrane, alkaline storage battery separator, and microfilter |
| GB2014184B (en) * | 1978-01-10 | 1982-05-19 | Asahi Chemical Ind | Method of separating oil from oil-containing liquid |
| PT69761A (en) * | 1978-06-16 | 1979-07-01 | Amerace Corp | Improved process for producing flexible microporous composition rubber base articles and articles so produced namelya battery separator |
| US4331622A (en) * | 1978-08-01 | 1982-05-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing a microporous film having low electrical resistance and high durability |
| NL8000423A (en) * | 1979-02-12 | 1980-08-14 | Grace W R & Co | BATTERY SEPARATOR. |
| US4287276A (en) * | 1979-06-08 | 1981-09-01 | W. R. Grace & Co. | Alkaline battery with separator of high surface area |
| JPS5727559A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-13 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Manufacture of separator for storage battery |
| CA1258690A (en) * | 1984-11-23 | 1989-08-22 | Harlan B. Johnson | Battery separator |
| DE3545615C3 (en) * | 1984-12-28 | 1996-11-21 | Ppg Industries Inc | Use of amorphous precipitated silicon dioxide to reinforce microporous separating elements for batteries |
| GB2169129B (en) * | 1984-12-28 | 1988-06-08 | Ppg Industries Inc | Battery separator |
| GB8517571D0 (en) * | 1985-07-11 | 1985-08-14 | Raychem Ltd | Polymer composition |
| US4681750A (en) * | 1985-07-29 | 1987-07-21 | Ppg Industries, Inc. | Preparation of amorphous, precipitated silica and siliceous filler-reinforced microporous polymeric separator |
| JPS62262366A (en) * | 1986-05-08 | 1987-11-14 | Ejison Watanabe | Lead storage battery |
| DE3617318A1 (en) * | 1986-05-23 | 1987-11-26 | Centralen Inst Khim Promisleno | MASS FOR THE PRODUCTION OF MICROPOROUS SEPARATORS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| US5009971A (en) * | 1987-03-13 | 1991-04-23 | Ppg Industries, Inc. | Gas recombinant separator |
| US4861644A (en) * | 1987-04-24 | 1989-08-29 | Ppg Industries, Inc. | Printed microporous material |
| US4833172A (en) * | 1987-04-24 | 1989-05-23 | Ppg Industries, Inc. | Stretched microporous material |
| US4794057A (en) * | 1987-07-17 | 1988-12-27 | Duracell Inc. | Separator for electrochemical cells |
| US4927802A (en) * | 1988-12-09 | 1990-05-22 | Ppg Industries, Inc. | Pressure-sensitive multi-part record unit |
| US5047283A (en) * | 1989-09-20 | 1991-09-10 | Ppg Industries, Inc. | Electrically conductive article |
| JP2642206B2 (en) * | 1989-12-28 | 1997-08-20 | 旭化成工業株式会社 | Explosion-proof secondary battery |
| JPH03203159A (en) * | 1989-12-28 | 1991-09-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Battery |
| US5176953A (en) | 1990-12-21 | 1993-01-05 | Amoco Corporation | Oriented polymeric microporous films |
| US5641565A (en) * | 1991-07-05 | 1997-06-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for preparing the same |
| EP0699710A3 (en) * | 1994-09-01 | 1996-06-26 | Bridgestone Corp | Polymeric reticulated structure and method for making |
| US5605569A (en) * | 1995-11-08 | 1997-02-25 | Ppg Industries, Inc. | Precipitated silica having high sodium sulfate content |
| EP0902757B1 (en) * | 1996-05-31 | 2002-08-14 | PPG Industries Ohio, Inc. | Amorphous precipitated silica |
| KR100353316B1 (en) * | 1996-05-31 | 2002-11-18 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | Amorphous precipitated silica |
| US6258308B1 (en) | 1996-07-31 | 2001-07-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for adjusting WVTR and other properties of a polyolefin film |
| DE19652174A1 (en) * | 1996-12-14 | 1998-06-18 | Varta Batterie | Process for the production of polymer electrolytes |
| DE19702757C2 (en) * | 1997-01-27 | 1999-11-25 | Daramic Inc | Separator for lead acid batteries and their use |
| WO1998052240A1 (en) * | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Separator for lead-acid storage battery |
| US5914039A (en) * | 1997-07-01 | 1999-06-22 | Zenon Environmental Inc. | Filtration membrane with calcined α-alumina particles therein |
| US6354444B1 (en) * | 1997-07-01 | 2002-03-12 | Zenon Environmental Inc. | Hollow fiber membrane and braided tubular support therefor |
| JPH11100283A (en) * | 1997-09-30 | 1999-04-13 | Ngk Insulators Ltd | Porous film made of ceramic using plastic as binder |
| EP0940427A1 (en) | 1998-03-06 | 1999-09-08 | Imation Corp. | Method of preparing a microporous film, and image accepting member |
| US6953510B1 (en) | 1998-10-16 | 2005-10-11 | Tredegar Film Products Corporation | Method of making microporous breathable film |
| ES2205890T3 (en) | 1998-10-16 | 2004-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | PROCEDURE FOR PRODUCING MICROPOROUS POLYOLEFINE TRANSPIRABLE FILMS. |
| JP2000208123A (en) * | 1999-01-19 | 2000-07-28 | Nippon Muki Co Ltd | Separator for nonaqueous electrolyte battery |
| CN1134491C (en) * | 1999-02-19 | 2004-01-14 | 东燃化学株式会社 | Polyolefin microporous film and method for preparing same |
| JP4075259B2 (en) * | 1999-05-26 | 2008-04-16 | ソニー株式会社 | Solid electrolyte secondary battery |
| JP4877881B2 (en) * | 2000-08-07 | 2012-02-15 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Zinc halogen battery separator |
| US6939451B2 (en) * | 2000-09-19 | 2005-09-06 | Aclara Biosciences, Inc. | Microfluidic chip having integrated electrodes |
| IT1314565B1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-12-18 | Awax Progettazione | EXTENSIBLE FILM WITH GAS PERMEABILITY CONTROLLED, PARTICULARLY FOR THE PACKAGING OF FOOD PRODUCTS AND RELATED METHOD OF |
| LU90901B1 (en) * | 2002-03-20 | 2003-09-22 | Amer Sil Sa | Separator for secondary electric accumulators with gas recombination |
| JP4614887B2 (en) * | 2003-12-24 | 2011-01-19 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Polyolefin microporous membrane |
| US7332531B2 (en) * | 2004-06-11 | 2008-02-19 | Sk Corporation | Microporous high density polyethylene film |
| US7435761B2 (en) * | 2004-07-06 | 2008-10-14 | Sk Energy Co., Ltd. | Microporous polyethylene film and method of producing the same |
| US20060008636A1 (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Lee Young K | Microporous polyethylene film and method of producing the same |
| EP1785451B8 (en) * | 2004-08-30 | 2016-12-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Microporous polyolefin film and separator for storage cell |
| KR100943697B1 (en) * | 2005-04-06 | 2010-02-23 | 에스케이에너지 주식회사 | Microporous polyethylene film having excellent physical properties, productivity and quality consistency, and method for preparing the same |
| KR100943235B1 (en) * | 2005-05-16 | 2010-02-18 | 에스케이에너지 주식회사 | Microporous high density polyethylene film and preparing method thereof |
| KR100961660B1 (en) * | 2005-12-21 | 2010-06-09 | 에스케이에너지 주식회사 | Microporous film of semicrystalline polymer and method for preparing the same |
| US20070238017A1 (en) | 2006-04-07 | 2007-10-11 | Celgard Llc | Multilayer separator exhibiting improved strength and stability |
| JP4735579B2 (en) | 2007-03-26 | 2011-07-27 | ソニー株式会社 | Non-aqueous electrolyte battery |
| CA2751752A1 (en) * | 2009-02-16 | 2010-08-19 | Garrin Samii | A polyolefin and ceramic battery separator for non-aqueous battery applications |
| ES2906058T3 (en) | 2009-03-26 | 2022-04-13 | Bl Technologies Inc | Non-braided reinforced hollow fiber membrane |
| ES2521440T3 (en) | 2009-06-26 | 2014-11-12 | Bl Technologies, Inc. | Textile reinforced non-braided hollow fiber membrane |
| US20130183568A1 (en) * | 2009-11-18 | 2013-07-18 | Susan J. Babinec | Composite separator for electrochemical cell and method for its manufacture |
| KR20110064689A (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | Lithium secondary battery |
| US9786888B2 (en) * | 2010-01-13 | 2017-10-10 | Sony Corporation | Separator and nonaqueous electrolyte battery |
| RU2605251C2 (en) | 2010-09-15 | 2016-12-20 | БиЭл Текнолоджиз, Инк. | Method of making thread-reinforced hollow-fibre membranes around soluble core |
| US8529814B2 (en) | 2010-12-15 | 2013-09-10 | General Electric Company | Supported hollow fiber membrane |
| US9546326B2 (en) * | 2011-11-04 | 2017-01-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fluid emulsion purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties |
| US9896353B2 (en) * | 2011-11-04 | 2018-02-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Hydrocarbon waste stream purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties |
| CN104136512B (en) * | 2011-11-10 | 2017-02-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | The polymerization porous substrate that comprises porous granule |
| US9321014B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-04-26 | Bl Technologies, Inc. | Hollow fiber membrane with compatible reinforcements |
| US9643129B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-05-09 | Bl Technologies, Inc. | Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane |
| US9022229B2 (en) | 2012-03-09 | 2015-05-05 | General Electric Company | Composite membrane with compatible support filaments |
| US8999454B2 (en) | 2012-03-22 | 2015-04-07 | General Electric Company | Device and process for producing a reinforced hollow fibre membrane |
| US9227362B2 (en) | 2012-08-23 | 2016-01-05 | General Electric Company | Braid welding |
| CN105514328A (en) * | 2016-01-13 | 2016-04-20 | 浙江天能能源科技有限公司 | Ceramic diaphragm for lithium ion battery and preparation method of ceramic diaphragm |
| JP7166118B2 (en) * | 2018-09-26 | 2022-11-07 | 株式会社日本触媒 | Diaphragm for alkaline water electrolysis |
| CN110684358A (en) * | 2019-10-14 | 2020-01-14 | 东莞市跨越电子有限公司 | Filling foaming encapsulation silica gel for new energy power battery, preparation method and application |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3536796A (en) * | 1967-11-29 | 1970-10-27 | Grace W R & Co | Process for reducing shrinkage in preparing porous plastic sheet |
| US3956020A (en) * | 1968-10-31 | 1976-05-11 | General Electric Company | Ultrafine porous polymer articles |
| JPS4922472A (en) * | 1972-06-22 | 1974-02-27 | ||
| JPS4937878A (en) * | 1972-08-11 | 1974-04-08 | ||
| US3962205A (en) * | 1973-03-06 | 1976-06-08 | National Research Development Corporation | Polymer materials |
| JPS5937292B2 (en) * | 1977-10-03 | 1984-09-08 | 旭化成株式会社 | Polyolefin resin porous membrane, alkaline storage battery separator, and microfilter |
-
1975
- 1975-06-18 JP JP50073031A patent/JPS5819689B2/en not_active Expired
-
1976
- 1976-06-10 GB GB24072/76A patent/GB1527385A/en not_active Expired
- 1976-06-14 IT IT24280/76A patent/IT1061840B/en active
- 1976-06-16 CA CA255,022A patent/CA1084663A/en not_active Expired
- 1976-06-17 FR FR7618450A patent/FR2316279A1/en active Granted
- 1976-06-18 DE DE2627229A patent/DE2627229C3/en not_active Expired
-
1979
- 1979-02-28 US US06/016,176 patent/US4335193A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3038886A1 (en) * | 1979-10-16 | 1981-04-30 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | POROESE MEMBRANE AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR2316279B1 (en) | 1981-11-06 |
| JPS5819689B2 (en) | 1983-04-19 |
| DE2627229B2 (en) | 1978-03-02 |
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