DE1669781A1

DE1669781A1 - Behandlung von Polyalkylenoxydloesungen mit ionisierender Strahlung

Info

Publication number: DE1669781A1
Application number: DE19661669781
Authority: DE
Inventors: Claude Crouzet; Jean Marchal
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1965-04-21
Filing date: 1966-04-20
Publication date: 1971-08-26
Also published as: FR1441586A; GB1117032A

Description

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCKÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 15. April 1966 AvK/Ax/Fa

CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE, 13, quai Anatole France, Paris (Frankreich)

Behandlung von PolyalkylenoxydlÖsungen mit ionisierender Strahlung

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von PolyalkylenoxydlÖsungen, insbesondere Lösungen von Polyäthylenoxyd, durch ionisierende Strahlung.

Die USA-Patentschrift 2 964 455 beschreibt ein Verfahren, bei dem Formteile aus organischen Polyäthern, insbesondere Polyäthylenoxyd, die bei einer Temperatur oberhalb ihres Kristallschmelzpunktes gehalten werden, mit schnellen Elektronen bestrahlt werden. Bei dieser Temperatur wird die kristalline Natur des Polymeren zerstört, oder diese Temperatur stellt die Übergangstemperatur vom kristallinen Zustand zum amorphen Zustand des Polymeren dar. Die Kristallschmelztemperatur lässt sich leicht bestimmen. Sie liegt im allgemeinen über 35⁰C. Beim Verfahren des USA-Patents 2 964 455 erhält man Formteile aus Polyäthern mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des Biegekoeffizienten, der thermischen Stabilität und des gummiartigen Zustandes sowie je nach der Bestrahlungsdauer eine mehr oder weniger grosse Unlöslichkeit. Beim Verfahren des

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USA-Patents 2 9β4 455 werden daher die Fertigprodukte aus Polyethern, z.B. Folien, im allgemeinen bei Temperaturen von 55 bis 125°C oder bis 200⁰C bestrahlt. Dieses Patent stellt somit den Stand der Technik für die Bestrahlung von Polyoxyäthyleη im festen Zustand dar. Weitere Veröffentlichungen beschreiben ferner die Vernetzung von Polymeren durch ionisierende Strahlung verschiedenen Ursprungs, z.B. mit Gammastrahlen, bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes, wodurch es möglich ist, die Gummieigenschaften der Polymeren aufrecht zu erhalten.

In "Chemisches Zentralblatt" ^iO (1961), Seite I0583, wird eine Veröffentlichung von Osamu Saito in "Journal Physic. Sog. Japan", 3Λ , Seiten 798 - 806 (1959) referiert, die den Einfluss von Sauerstoff auf die molekulare Verknüpfung von bestrahlten Polymeren behandelt. Ferner wurde bereits in "Journal of Polymer Science" ££, 317-320 (1962) (interscience Publishers) der Einfluss von Parametern, wie der Konzentration und Strahlungsdosis auf Abbau- und Vernetzungserscheinungen von Polyoxyäthylen beschrieben, das in wässriger Lösung mit Gammastrahlung behandelt wird. Die Verfasser dieses Artikels befinden sich ebenfalls am Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung. Bei ihren Arbeiten bestrahlten sie wässrige Lösungen von Polyoxyäthylen mit Gammastrahlung unter Verwendung von radioaktivem Kobalt als Strahlungsquelle. Lösungen von verschiedenen Konzentrationen werden insbesondere einer Strahlung von 2280 Röntgen/Stunde ausgesetzt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Polymeren auf Basis von Polyäthylenoxyd ist dadurch gekennzeichnet, dass man für eine erste wässrige Lösung von Polyoxyäthylen mit bestimmter Konzentration und bestimmtem pH-Wert unter bestimmten Bestrahlungsbedingungen der wässrigen Lösung mit ionisierter Strahlung eine sogenannte "kritische" Strahlungsdosis bestiir t, bei der die Viskosität dieser ersten Lösung sich im Laufe der Bestrahlung nicht

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nennenswert verändert, und unter den gleichen Bedingungen eine zweite wässrige Polyäthylenoxydlösung, die mit der ersten Lösung identisch ist, einer Bestrahlung bei einer Strahlungsleistung unterwirft, die um«¹ der kritischen Strahlungsleistung liegt.

Als ionisierende Strahlung werden vorzugsweise Strahlen verwendet, die von einer radioaktiven Quelle emittiert werden, z.B. Gammastrahlen unter Verwendung von Kobalt 60 als Strahlungsquelle.

Unter "bestimmten Strahlungsbedingungen" werden sowohl die allgemeinen Bedingungen des Bestrahlungsvorganges als auch die geometrischen Merkmale der Bestrahlungsvorrichtung verstanden.

Die Bestimmung der "kritischen" Strahlungsleistung oder des Schwellenwertes der Bestrahlung einer wässrigen Polyoxy äthylenlösung kann in verschiedener Weise erfolgen. Nach einer ersten Bestimmungsmethode wird eine Reihe von Vorversuchen durchgeführt, bei denen die Werte der Grenzviskosität der wässrigen Polyoxyäthylenlösung von bestimmter Konzentration und bestimmtem pH-Wert in Abhängigkeit von der Strahlungsleistung ermittelt werden, um die Strahlungsleistung zu ermitteln, die praktisch ohne Einfluss auf die Viskosität dieser Lösung bleibt. Diese Bestimmung wird im allgemeinen mit Hilfe einer graphischen Darstellung vorgenommen, bei der als Ordinate die Werte der Grenzviskosität und als Abszisse die Strahlungsdosis, z.B. in Megarad, aufgetragen werden.

Nach einer zweiten vorteilhaften Bestimmungsmethode verwendet man eine graphische Darstellung, bei der als Ordinate die Werte der Grenzviskosität und als Abszisse die Strahlungsleistung oder Dosisleistung beispielsweise in Rad/Minute aufgetragen werden. Nach wenigstens zwei, vorzugsweise drei Vorversuchen werden die Kurven gleicher Dosen, die

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jedem der Bestrahlungsversuche entsprechen, gezeichnet. Hierbei schneiden sich die Kurven im gleichen Punkt, dessen Abszisse die kritische Strahlungsleistung darstellt.

Die vorstehend beschriebenen Bestimmungsmethoden beziehen sich auf wässrige Lösungen von Polyoxyäthylen von bestimmter Konzentration und bestimmtem pH-Wert. Es ist auch möglich, die kritische Strahlungsleistung in Abhängigkeit von der Konzentration wässriger Polyoxyäthylenlösungen zu bestimmen. Zu diesem Zweck wird eine Reihe von Vorversuchen bei konstanter Temperatur durchgeführt und eine graphische Darstellung gezeichnet, bei der als Ordinate die Strahlungsleistung beispielsweise inJsad/Minute und als Abszisse die Konzentrationswerte aufgetragen werden. Man kann auf diese Weise eine Kurvenschar erhalten, die die Feststellung der kritischen Strahlungsleistung in Abhängigkeit von den pH-Werten und der Konzentration der Lösung ***=ea?in&fe£eAas ermöglicht

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird gleichzeitig mit der Bestrahlung der wässrigen Polyäthylenoxydlösung eine Entfernung von Sauerstoff beispielsweise durch Entgasen dieser Lösung vorgenommen. Hierbei wurde gefunden, dass durch diese zusätzlichen Massnahme die Bildung des Gels, das das erfindungsgemässe Produkt darstellt, begünstigt wird.

Ohne Rücksicht auf das Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial in Lösung verwendeten Polyoxyäthylens hat das neue Produkt, das beim Verfahren gemäss der Erfindung erhalten wird, die Form eines Gels, das in Wasser quillt, das Wasser der Lösung festhält und in Wasser unlöslich ist. Es ist möglich, das gemäss der Erfindung erhaltene Gel einer zusätzlichen Behandlung zu unterwerfen, um das in ihm enthaltene Wasser zu entfernen. Hierzu eignet sich eine Methode, die darin besteht, dass man dem Gel Kaliumfluorid zusetzt. Dies hat die Ausfällung des Polymeren und die Ab-

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Scheidung des Wassers zur Folge. Man erhält hierbei ein kompaktes Polymeres mit Faserstruktur. Der Vorgang kann besohle iigt werden, indem man das Gemisch zum Sieden erhitzt und anschliessend das durch Dekantieren abgetrennte Polymere unter vermindertem Druck trocknet.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass man das Gel mit Calciumchlorid innig mischt, bis man ein trockenes Pulver erhält« Man entfernt anschliessend das Calciumchlorid und das darin enthaltene Wasser mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, und erhält durch Dekantieren ein Gel, das den grössten Teil seines Wassers verloren hat. Das Gel wird anschliessend unter vermindertem Druck getrocknet und gemahlen.

Die Lyophilisierung des Gels, d.h. die Entfernung des Wassers durch Sublimation bei tiefer Temperatur nach dem Prinzip der kalten Wand, ermöglicht die Gewinnung eines porösen Polymeren, das schnell quillt, wenn es erneut in Wasser gelegt wird.

Die Herstellung des Gels nach dem Verfahren gemäss der Erfindung ist billig und lässt sich sehr leicht durchführen. Die erhaltenen Gele haben zahlreiche Anwendungen. Beispielsweise wurden Versuche zur Ermittlung der Möglichkeit gemacht, das erfindnngsgemässe Gel als Mittel zur Zuführung von Nährstoffen und Wasser für Pflanzen zu verwenden. Diese Versuche haben beispielsweise gezeigt, dass Pflanzenwurzeln sich in einem Gemisch von Gel und Sand zu entwickeln und das Wasser des Gels und die ihm gegebenenfalls zugesetzten assimilierbaren Substanzen aufzunehmen vermögen. Das Gel hat somit die Aufgabe, die Umgebung feucht zu halten und die assimilierbaren Stoffe, die es enthalten kann, zu liefern. Das Gel,dem beispielsweise ^Düngemittel zugesetzt werden können, kann demgemäss mit trockenen, mageren Böden und Sand gemischt werden und die Kultivierung von Pflanzen in trockenen und mageren Böden und aogar in Küstengebieten ermöglichen.

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Das Gel kann ausserdem als sehr bequem anzuwendendes Nährmedium für die Konservierung von Pflanzen während ihres Transportes ohne die Notwendigkeit besonderer Pflege verwendet werden.

Zu den weiteren möglichen Anwendungen gehören beispielsweise die Verwendung des Gels als inerter Hilfsstoff für pharmazeutische Präparate und bei der Herstellung von kosmetischen Präparaten, z.B. hydratisierenden Cremes, in der Schönheitschirurgie usw. Diese verschiedenen Anwendungen der erfindungsgemässen Produkte sind lediglich als Beispiele genannt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand der Abbildungen beschrieben.

Figur 1 ist eine graphische Darstellung mit Kurven, die für verschiedene Strahlungsleistungen die Änderung der Grenzviskosität £/ttJ eines Polyoxyäthylens in wässriger Lösung in Abhängigkeit von der durch /Lösung aufgenommenen Dosis darstellen.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung mit Kurven gleicher Dosen, die die Veränderung der Grenzviskosität des Polyoxyäthylens in wässriger Lösung in Abhängigkeit von der Strahlungsleistung zeigen.

Figur 5 ist eine graphische Darstellung mit Kurven, die die Veränderung der kritischen Strahlungsleistung in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösungen für.verschiedene pH-Werte dieser Lösungen zeigen.

Figur 4 ist eine graphische Darstellung mit Kurven gleicher Dosen, die die Veränderung der Grenaviskosität eines Polyoxyäthylens von verschiedenem Molekulargewicht in Abhängigkeit von der Strahlungsleistung i,aigen,

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Figur 1 zeigt als Beispiel eine Kurvenschar, die es ermöglicht, gemäss dem Verfahren der Erfindung die kritische Strahlungsleistung für eine Polyoxyäthylenlösung von bestimmtem pH-Wert und bestimmter Konzentration zu ermitteln, so dass es möglich ist, durch anschliessende Bestrahlung einer aweiten, identischen Lösung bei einer Strahlungsleistung, die über der kritischen Strahlungsleistung,.! ie gt, ein neues Produkt zu erhalten, das aus einem vernetzten, dreidimensionalen Polymeren besteht, das die Form eines Gels hat, das das Wasser der Lösung festhält, in Wasser quillt und gleichzeitig in Wasser unlöslich ist.

Die vorherige Bestimmung der "kritischen" Strahlungsdosis gemäss der Erfindung wurde beispielsweise an einer Polyoxyäthylenlösung vorgenommen, die folgende Merkmale hatte:

Mittleres Molekzlargewicht Mp = 15 000 Konzentration C = \% pH = 6.

Die Bestrahlungen werden an der Luft in Reagenzgläsern von J)O mm Durchmesser vorgenommen, wobei die Flüssigkeitshöhe in den Gläsern 5 cm beträgt. Un sicherzustellen, dass die Versuchsbedingungen hinsichtlich der Beschaffenheit der Lösungen in der ersten und zweiten Stufe gleich sind, wird das technische Polymere vor den Versuchen durch Ausfällung gereinigt. Das zur Herstellung der Lösungen verwendete Wasser wird sorgfältig destilliert. Es ist zu bemerken, dass diese beiden Massnahmen nicht unerlässlich sind, um die Vernetzung des Polymeren zu bewirken.

Als Strahlung werden Gammastrahlen verwendet, die beispielsweise von Kobalt 60 emittiert werden, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf begrenzt.

In Figur 1 ist die Grenzviskosität /^TnJ der Wert, der erhalten wird, wenn der Viskositätsindex, der durch die Formel

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⁼ definiert ist, in der t die Fliesszeit

eines bestimmten Lösungsvolumens und to die Fliesszeit des gleichen Volumens des Lösungsmittels und C die Polyoxyäthylenkonzentration in g/ml Lösung ist, bei der Konzentration Null extrapolirt wird. Auf die Abszisse ist die Strahlungsdosis in Megarad und auf die Ordinate die Grenzviskosität aufgetragen. Die Kurven für sieben verschiedene Strahlungsleistungen sind gezeichnet. Es ist ersichtlich, dass die Strahlungsleistung von 680 Rad/Minute die "kritische" Strahlungsleistung ist, die der waagerechten Kurve entspricht, die anzeigt, dass die Strahlung keinen Einfluss auf die Viskosität der Lösungen hat.

Wenn man gemäss der Erfindung unter den gleichen Versuchsbedingungen, d.h. beim gleichen Anfangs-pH-Wert der Lösung, bei der gleichen Konzentration und bei der gleichen geometrischen Form der Bestrahlungsvorrichtung ,die Lösung einer Strahlungsleistung über 680 Rad/Minute unterwirft, erhält man ein vernetztes Polymeres, das die Form eines Gels hat, das das Wasser der Lösung festhält, im Wasser quillt und im Wasser unlöslich ist.

Figur 2 veranschaulicht die gleiche vorherige Bestimmung der kritischen Strahlungsleistung gemäss der Erfindung nach einer schnelleren Methode, bei der man eine Kurvenschar für gleiche Strahlungsdosen, nämlich 0,1 Mrad, 0,2 Mrad und 0,5 Mrad zeichnet. Die drei Kurven schneiden sich in einem Punkt A, bei dem die Viskosität der Lösungen sich unabhängig von der insgesamt aufgenommenen Dosis nicht verändert. Auf diese Weise wird ebenso wie im Falle von Figur 1 eine kritische Strahlungsleistung von 680 Rad/Minute ermittelt.

Hieraus ist ersichtlich, dass man bei Verwendung einer Polyoxyäthylenlösung von bestimmter Konzentration und bestimmten pH-Wert und bei einer bestimmten geometrischen Form der Bestrahlungsvorrichtung das Produkt gemäss der

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Erfindung erhält, indem man diese Lösung einer Bestrahlung bei einer Strahlungsleistung unterwirft, die über dem so bestimmten kritischen Wert liegt.

Es ist vorteilhaft, wenn man diesen kritischen Wert in Abhängigkeit vom pH-Wert und von der Konzentration der Lösungen bestimmen kann. Die in Figur J5 dargestellten Kurven zeigen für Lösungen mit sechs verschiedenen pH-Werten von 5 bis 14 die kritische Strahlungslei ciy;,:ig in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösungen. Das mittlere Molekulargewicht Mp des Polymeren in diesem Beispiel beträgt noch 15 000 . Die Messungen werden bei einer Temperatur von 25°C vorgenommen. Die verschiedenen Werte, nach denen diese Kurven gezeichnet wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, aus der die kritische Strahlungsleistung bei bestimmten pH-Werten und bestimmten Konzentrationen ersichtlich ist.

	3	3,5	pH - We	r t	6	12	14
			4
Konzentration	10000 7000 4ooo 5000	3500 2400 l4oo 1100		900 680 380 270	350 250 150 110	25Ο 190 IO5 80
0,5$ Ί>% 6%		1400 925 550 380

Es genügt somit für eine Lösung der Probe des infrage kommenden Polyoxyäthylens von bestimmter Konzentration und bestimmten pH-Wert,die kritische Strahlungsleistung als Ordinate abzulesen. Durch Bestrahlen der Lösung bei Anwendung einer Strahlungsleistung, die über diesem kritischen Wert liegt, erhält man das erfindungsgemässe Produkt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist natürlich nicht auf Lösungen von Polyoxyäthylen eines Molekulargewichts von 15ΟΟΟ und auf die Temperatur von 25°C, bei der die Messungen

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vorgenommen wurden, begrenzt. Es ist möglich, Polymere mit anderen Molekulargewichten zu verwenden und bei anderen Temperaturen zu arbeiten.

Figur 4 zeigt als Beispiel eine graphische Darstellung mit den Kurven für die Veränderung der Grenzviskosität eines Polyoxyäthylens eines Molekulargewichts von 500000 in einer Lösung vom pH 6 und einer Konzentration von \% bei 25°C in Abhängigkeit von der Strahlungsleistung in Rad/Minute. Die Ordinatenwerte sind logarithmisch aufgetragen. Die Höhe der Flüssigkeit in den zur Bestrahlung verwendeten Reangenzgläsern beträgt wie im vorherigen Fall 5 cm. Die drei Kurven für gleiche Dosen schneiden sich in gleichen Punkt B, bei dem die Viskosität der Lösungen sich ohne Rücksicht auf die insgesamt aufgenommene Dosis nicht verändert. Auf diese Weise wird eine kritische Strahlungsleistung von 150 Rad/Minute bestimmt. Wenn diese Lösung bei einer Strahlungsleistung bestrahlt wird, die über diesem Wert liegt, erhält man ein Gel, das die gleichen Eigenschaften aufweist, die vorstehend beschrieben wurden.

Versuche haben gezeigt, dass während der Bestrahlung die Geschwindigkeit der Bildung von Peroxyden in den Polyoxyäthylenlösungen der gleichen Konzentration und des gleichen Anfangs~pH-Wertes mit zunehmender Höhe der Lösung in den Bestrahlungsgläsern abnimmt. Parallel hierzu haben Versuche ergeben, dass die kritische Strahlungsleistung, die die Voraussetzung für die Bildung eines erfindungagemässen Gels ist, mit zunehmender Höhe der Lösungen in den Bestrahlungsgläsern kleiner wird, Hieraus ergibt sich, dass die Verarmung der Lösungen an Sauerstoff, die dadurch bedingt ist, dass die Geschwindigkeit des Verbrauchs dieses Gases durch Oxydationsreaktionen höher ist als die Geschwindigkeit seiner Erneuerung, den Vernetzungsprozess und die Bildung

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eines Gels gemäss der Erfindung begünstigt.

Es ist somit ersichtlich - dies stellt einen wesentlichen Punkt der Erfindung dar - , dass die Bildung des Geis erleichtert wird, wenn man die Verarmung der Lösungen an Sauerstoff in geeigneter Weise, insbesondere durch Entgasen der Lösungen, begünstigt.

Es wurde ferner festgestellt, dass die kritische Strahlungsleistung für ein Polymeres vom Molekulargewicht 500 000 erheblich niedriger ist als bei einem Polyoxyäthylen vom Molekulargewicht 15 000 in Lösungen der gleichen Konzentration und des gleichen pH-Wertes. Dies kann teilweise darauf zurückgeführt werden, dass die Geschwindigkeit der Diffusion des Sauerstoffs durch die Grenzfläche Gas-Flüssigkeit umgekehrt proportional der Viskosität der Lösung ist, die mit steigendem Molekulargewicht zunimmt.

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Claims

- 12 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten, dreidimensionalen, in Form eines Gels in Wasser quellenden Polymeren auf Basis von Polyäthylenoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von Polyoxyäthylen mit ionisierter Strahlung einer Bestrahlung bei einer Strahlungsleistung unterwirft, die unter der kritischen Strahlungsleistung liegt, wobei die kritische Strahlungsleistung diejenige ist, bei der die Viskosität der wässrigen Lösung sich im Laufe der Bestrahlung nicht nennenswert verändert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass als ionisierende Strahlung Strahlen verwendet werden, die von einer radioaktiven Quelle emittiert werden, wie Gammastrahlen unter Verwendung von Kobalt 6o als Strahlungsquelle,

35. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig mit der Bestrahlung Sauerstoff von der wässrigen Polyäthylenoxydlösung entfernt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig mit der Bestrahlung die wässrige Polyäthylenoxydlösung entgast.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die kritische Strahlungsleistung durch Vorversuche an einer wässrigen Lösung des gleichen p_H-Wertes und der gleichen Konzentration mit gleichen Bestrahlungsbedingungen aber mit verschiedenen Strahlungsdosen oder verschiedenen Strahlungsleistungen ermittelt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die kritische Strahlungsleistung einer wässrigen Polyoxyäthylenlösung mit einem bestimmten p^-Wert und einer bestimmten Konzentration bestimmt, indem man sich die Ergebnisse der Vorversuche an Lösungen, deren Ρττ-Wert und Konzentration veränderlich ist, zu Nutze macht.

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