DE1669402A1

DE1669402A1 - Verfahren zur Herstellung und Extrusion von Urethan-Polymeren

Info

Publication number: DE1669402A1
Application number: DE19661669402
Authority: DE
Inventors: Luigi Dr Cazzaniga
Original assignee: FILLATTICE SpA
Current assignee: FILLATTICE SpA
Priority date: 1965-05-06
Filing date: 1966-03-18
Publication date: 1971-02-25
Also published as: FR1470983A

Description

Verfahren-zur-lIerstellung-und-Extrusion-von-Urethan-Polymeren Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Herstellung von Urethan-Polymeren, welche sich zur Schmelzextrusion von Fäden eignen, als auch deren Extrusion. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung sowohl auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, trelche, was das plastische Fließen und die thermische Verformung anbelangt, verbesserte Eigenschaften besitzen, als auch auf das Strangpressen dieser Polymeren und die erzeugten Fasern. Das Problem, einen hohen Widerstand gegen die thermische Verformung zu haben, ist besonders dann wichtig, wenn es sich um elastische Gewebe handelt, die hauptsächlich aus Polyurethanfäden bestehen, welche bekanntlila mit dem Namen "Spandex"-Fäden bezeichnet werden, weil sie durch Strecken bei einer Erwärmung auf 100 bis 130°C fixier: werden. Falls sich der elastische Faden unter diesen Bedingungen verformt, kann er nicht verwendet werden.

Es ist bekannt, daß dxe Elastizität der Polyurethanfasern im wesentlichen auf deren Molekularstruktur beruht, die lange, biegsame und eine niedere Kristallinität au'.-reisende Ketten mit starren Segmenten hoher Kristallinität enthält. Die Herstellung von Urethaiz-Polynieren dieser Art er-folgt schon seit geraumer Zeit mittels verschiedener Verfahren. Ein Verfahren besteht darin, Diisocyanate reit Verbindungen zur Reaktion zu bringen, welche reaktionsfähige Wasserstoffatome von Endhydroxylgruppen besonderer Verbindungen, wie Polyester-oder Polyäther-Diole und andere Diole mit niedrigere Molekulargewicht enthalten, die als Kettenstrecker wirken. Die mittels dieser Verfahren erhaltenen Produkte zeigen ein gutes therrioplastisches Verhalten, welches das Strangpressen.im geschmolzenen Zustand zu Fäden gestattet. Die Elastizität dieser Fäden wird durch die Tatsache bestimmt, daß in der Polymerkette eine spezielle Anordnung biegsamer Ketten zusammen mit starren Segmenten vorliegt. Diese letzteren, welche in der betreffenden Faser in einem mehr oder weniger orientiertem Zustand vorhanden sind, entwickeln Vernetzungsbindekräfte, und zwar durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen nebeneinander liegende Molekularketten existierenden Urethangruppen, sowie Bindungen physikalischer Art, welche als "Van der Waals-Kräfte" bezeichnet werden, die auf der Anziehung von in den Molekularketten vorhandenen Gruppen mit entgegengesetzter Polarität beruhen. niese Arten von Vernetzungsbindungen sind jedoch auf Zugbeanspruchung eher labil, und zwar insbesondere dann, wenn diese in einem Raum mit hoher Temperatur erfolgt. Es ist ebenfalls bekannt, das elastische Verhalten einer Polyurethanfaser mittels eines warmen Vulkanisierungsproaesses zu verstärken, d.h. zu verbessern, welcher darin besteht, in ei-nem Polyurethan, das in bezug auf die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen überschüssige Isoeyanatgruppen enthält, eine Vernetzungsreaktion zu bewirken. Die Faser wird dabei nach ihrer Extrusion zweckmäßig einer Wärmebehandlung unterro#@en, iiobei die freien Isocyanatgruppen mit den in der Kette anwesenden Urethangruppen reagie_°en und auf diese `.eise durch Allophanatgruppen weitere Vernetzungsbindungen bilden.

Die det@art erhaltenen Fäden weisen bei Raumtemperatur gute me-

chanische Eigenschaften auf, besitzen jedoch den großen ITach-

teil, bei einer höheren als der Raumtemperatur, d.h. N=enn sie

unter Spannung üi, Genrebe fixiert c;erden, was bei einer Tempe-

ratur von 100 bis 1^,OOC geschieht, eine starke und schv:er°.rie-

gende Verformunü; durchzumachen.

Däes beruht auf der Tatsache, daß auch die Vernetzungsbindun-

,:en durch die Allophanatgruppen einen relativ niedrigen Uider-

stand bei der h' i xiertempe;.°atui, besitzen.

Dene4-ensta_:d der vorliegenden Erfindung bildet daher ein Ver-

-fahren zur Herstellung von Urethan-Polymeren, die insbesondere

pur @ehrlelze@:t@usion von ?äden geeignet sind, welche einen ho-

heil ?: ' derstand gegen thermische Ver'ori. uns und plastisches

Fließei. besitzen.

Das e2firidun E;sE:e::iäße Verfahren besteh- ii:i wesentlichen aus der

Herstellung eines taermoplastischen Pol yurethans, in welches

Urethanbindun gen als Vernetzungselemente eingefügt werden.

Die mit diesem Verfahren erhaltenen Polymere besitzen nicht nur einer. hohen Widerstand gegen thermische Verformung und plastisches Fließen, sondern ;reisen außerderc, auch einen größeren `.Widerstand gegen die ".'irkunE: von Lösungsmitteln auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elastomerfäden mit den vorbeschriebenen Eigenschaften und umfaßt die nachstehend aufgeführten Stufen: 1) Man stellt ein thermoplastisches Polyurethan her, das aus der Reaktion geeigneter Mengen folgender Substanzen her- ' rührt: Einern aromatischen Diisocyanat, einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden AlklTlen-Diol und einem Dio1-Polyester mit einem zwischen 800 und 5000 inbegriffenen Molekulargewicht, wobei besagte Mengen derart gewählt sind, daß das Molekularverhältnis zwischen dem Alkylen-Diol und deni Diol-PollTester zwischen 1,9 und 4,5 liegt, und wobei die genannte Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators durchgeführt wird. Die Herstellung eines solchen thermoplastischen Polyurethans ist dadurch gekennzeichnet, daß die I-iengen der verwendeten Reagentien derart sind, daß ein zwischen 0,97 und 1,09. liegendes Verhältnis entsteht.

Nach dem Mischen gießt man die Reaktionsmasse in eine geeignete, zuvor mit einem Loslösungsmittel behandelte Form und gibt das Gaii:;e cr@@.hrerid 15 bis 40 Einuten in einen auf eine Temperatur von 30 bis 130°C erhitzten Ofen.
Darin läßt man das entstandene feste Produkt auf Raumtemperatur abkühlen und mahlt es zu Granulat.
2) Das so erhaltene theri:ioplastische Polyurethan wird mit einer derartigen Menge eines sog. blockierten Triisocyanates versetzt, daß das Endverhältnis zwischen den Werten 1 und' 1.,08 inbegriffen ist, wonach ri:an das Ganze im geschrielzenen Zustand strangpreßt, wobei die Reaktion des genannten blokkierten Triisocyanats mit den freien Hydroxylgruppen des thermoplastischen Polyurethans hauptsächlich in der Strangpresse stattfindet.
3) Dann streckt man das so erhaltene mehrfädige Element kalt uni 40 %, wonach es unter Spannung bei einer vorzugsweise zwischen 90 und 100°C liegenden Temperatur im Vakuum oder in einem Ofen, in welchem man ein inertes Gas zirkulieren läßt, vulkanisiert wird. In den vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen ist folgendes zu bemerken: Zwecks Verwirklichung der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, daß das Verhältnis während der Stufe 1) zwischen den Werten 0,97 und 1,02 inbegriffen bleibt. In der Tat gestatten solche Bedingungen, ein thermoplastisches Polyurethan mit freien Hydroxylgruppen zu erhalten, welche für einen nachträglichen Vernetzungsprozeß der Polymerketten statistisch günstig sind, um mittels der Schmelzextrusion Elastomerfäden mit guten physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Das während der Verfahrensstufe 4) zur Verwendung gelangende blockierte Triisocyanat kann je@nach Wahl das Folgende sein: a) Ein Triisocyanat,-das ein Additionsprodukt eines Trimethylol-Propan-Moleküls mit drei Toluylen-Diisocyanat-Molekülen ist, bei dem die drei Endisocyanatgruppen durch drei Phenolmoleküle blockiert sind, der folgenden Strukturformel: b) Ein Triisoeyanat, das ein Additionsprodukt ist und aus einem Toluylen-Diisocyanat-Trimeren mit drei Endisoeyanatgruppen, die durch drei Phenolmoleküle blockiert sind, folgender Strukturformel besteht: Diese blockierten Triisocyanate reagieren nicht bei Raurnte,-nperatur mit den Hydroxylgruppen des thermoplastischen Pol-rurethans, sondern sie verhalten sich wie Isocyanate, d.h. sie reagieren erst bei hohen Temperaturen.
Ein Teil des sich während der Verfahrensstufe 2) bei der Reaktion zwischen dem blockierten Triisocyanat und den Hydroxylgruppen des therrnoplastischen Polyurethans entwickelnden Phenols wird von den Fäden in dem Augenblick frei gelassen, in dem sie aus der Düse austreten. Das verbleibende Phenol wird von den Fäden während der Verfahrensstufe 3), d.h. während der Vulkanisierung, entfernt, was durch das Vakuum oder durch eine eventuelle Zirkulierung eines Inertgases im Vulkanisierofen begünstigt wird.
Beispiel 1 Bei einer. Temperatur von etwa 600C werden 998,5 g eines durch Kopolymerisation von Adipinsäure, Äthylenglykol und i,4-Butan-Diol erhaltenen Diol-Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 mit 404 g 4,4'-Diphenjl-Methan-Diisocyanat und 102,3 g 1,4-Butan-Diol versetzt, welch letzteres vorher mit 0,029 j Ferri-Acethyl-Acetonat gemischt worden ist, wodurch man in der Reaktionsmischung ein Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen von etwa 0,989 erhält.
Nach Mischen wird die Reaktionsmasse in eine geeignete Form gegossen, welche zuvor mit einem Loslösungsmittel behandelt worden ist, wonach man während 15 bis 20 Minuten bei einer Temperatur von etwa 100°C stehen läßt. Hierauf läßt man das Material zuerst abkühlen, wonach man es zerschneidet und mahlt.

Das derart erhaltene Granulat wird mit 54 g eines blockierten Triisocyanates der Formel

::i ttels eitles ei':;äri.1teil Schnecke.@extruder s

durch eine :_-?_'7ci1@'i`.e Düse ii-.i ;eSC@li;.c:l-@elierl Zusta_ld @t@'ai1#;e-

t@1'C'?`:. Das e.'aal teile it@ehrfädige i..'.lei:'t°i@t :Z1rd kalt ui:i -0 j05 ge-

:_ ,2'@'C@=LS@: odel' und danach uli"i,el' :@y@ai1=1@1Z :^lähr end 20 Stun-

, #,#- @'

. akuum vul-

3-. @. il: e;inet- bei e i rrie lei:t.pe_,atu_` voll 1100C ii: 5T

1,a1_

:ail-_,.#lE:. v.

Die Tei-.@peratu-' der tl"e-, i:iiscrle:i "rerf or r-.ung des derart e rhal -Le-

.:eil#'<@d' hell e#.:e"ltes lieg'- bei e_ner Belastung voll 0,02 #,i

li '

eh Ji

Denie_° bei 1._-0 bis 150°C. Außerdet--: löst sich besagtes iaei--Irfä-

diL'es Element in Diuieth-,rl-Aceta:Aid nicht, sondern es quillt

darin @,es.lt-:eise auf.

Das ;eliannte :.ell- __'ädi:e Eleiaerlt Z-.eist bei verschiedenen Dehnun-

Uen i olgellde Module auf

Dehnung 100,ö 200;i j00; , 400,j 500;ö

Modul g2 555 5 940 1670 3 5 60ü0

Bruchdehnung 53 0;o'

Zerreißungsbelastung 6500 9/mir, 2.

Beispiel 2

1000 g Diol-Polyester des Beispiels 1 werden mit +00 g 4,4 t -Di-

pherlyl-i4ethari-Diisocyanat und 102 g 1,4-Butan-Diol versetzt,

welches zuvor mit 0,03 % Ferri-Acethlrl-Acetonat gemischt worden

ist. Die ' Bestandteile werden bei einet' Temperatur von et?-1,a 600C

miteinander gemischt. '

In der Mischung beträi_;t das Verhältnis etwa U,31;-. Die Reak-

tionsitlasse wird in eine zi-reckrnäßiL;e Forr":i =e#0ssen und während

etwa 1.5 L@M_nuten bei. 1200C stehen j@elassen. Das abgekühlte und

ger@ahlene Polymer wird rrtit 52 @ bluckier%em Triisocyanat aus

der:i Beispiel 1 gemischt, was et:-ra j, 7 C=e@.ichtsdes Pol,rn@eren

entspricht. Die Temperatur der theri@iischen Verformung des Fa-

derrs liegt bei einer Belastung von 0,02 U/Deriier etwa bei 1-=0

bis 1400C. -

Beispiel 3

1126,5 g aus der Polytrierisation von -Caprolacton herrühren-

der Diol-Pol ;rester n@it ninerri Molekularj,@ewicht von et@,ra 3000

--erden mit 581,5 E-; 44'-Di_phen,,;-l-i-Tethari-Diisocyanaf; und 130 g

1,11-Butan-Diol ohne Katalysator versetzt. Die Temperatur der

einzelnen Bestandteile wird vor dem Endrrii scheu bei etwa 70 bis

800C gehalten. Das Verhältnis der Reaktionsnasse beträgt

etwa 0,984. Die noch flüssige Hasse wird in einen Behälter ge-

schüttet und bleibt während un Leflähr 15 Minuten bei einer Tem-

peratur von 1100C im Ofen.

Zu 1700 g derart erhaltenem und zu Granulat gemahlenem Polrmer

werden 66 & eines riiit Phenol blockierten Triisocyanats zu&e-

:etzt, welches folgender Strukturformel entspricht:

Dann wird das derart erhaltene Produkt in einer gewöhnlichen EYtrusionsmaschine mit erwärmter Schnecke stranggepreßt.

Die erhaltene Faser weist bei. einer Belastung von 0,02 g/den eine thermische Verformungstemperatur von 140 bis 165°C auf. Be ispiel @6 1000 G aus der Polyrriew-9_sation von -Cape olaeton herrührender Diol-Polyester mit einem Molekulargewicht von 2000 werden mit 1100 g Diphenyl-Methan-4, 4t -Diisocyanat und 99,14 g 1, 4-Butari-Diol versetzt. Die Reaktion wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Dann setzt man dem Polymer das blockierte Triisocyanat des Bei-_ spiels 3 im Verhältnis von 3,1 Gewichts; des erhaltenen Produktes zu. Die erhaltene Faser weist bei einer Belastung von-0,02 g/ Denier eine thermische Verformungstemperatur von 140 bis 9.65°C auf.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1) Verfahren zur Herstellung von insbesondere zurr @chr:@el :@sr@innen von Fäden mit hoher:; :iderstand ger-erL thermische Ver.L'orniung geeigneten Urethan-PolynieL°eri, dadurch gekennzeichnet, daß man 1. ein thermoplastisches Polyurethan durch Reaktion eines aromatischen Diisoeyanats, eines 2-6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylen-Diols und eines Diol-Polyesters mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 5000 auf folgende Weise herstellt: a) Mischen der Ausgangsverbindungen, wobei das Molverhältnis von Alkylen-Diol zu Diol-Pollrester zwischen 1,9 und 4,5 liegt und weiter die Mengender Ausgangsverbindungen so gewählt sind, daß sich ein Verhältnis von zwischen 0,97 und 1,01 ergibt, b) Eingießen der gemiscli--n Reaktionsmasse in eine geeignete und zuvor mit einem Loslösungsmittel behandelte Form, c) Erhitzen während 15 bis 40 Minuten in einem auf eine Temperatur zwischen 80 und 130°C aufgeheizten Ofen, d) Abkühlenlassen des entstandenen festen Reaktionsproduktes auf Raumtemperatur und Vermahlen zu Granulat; 2. das so erhaltene thermoplastische Polyurethan mit einer solchen Menge eines blockierten Triisocyanats versetzt, daß das Endverhältnis,' zwischen 1 bis 1;6 liegt und danach die Mischung im geschmolzenen Zustand strang-3. das so erhaltene mehrfädige Element um 40 % kalt streckt oder zieht und danach unter Spannung bei einer vorzugsweise zwischen 90 und 1000C liegenden Temperatur im Va- , kuum oder in einem Ofen, in dem man ein Inertgas zirkulieren läßt, Verfahrei: nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß üian als blockiertes Triisociranat ein Additionsprodukt eines Triniethirlol-P-L@opan-P-Ioleküls mit drei Töluylen-Diisocyanat- Molekülen verwendet, dessen drei Endisocyanatgruppen durch drei Phenolrnoleküle blockiert sind, und das folgende Formel ha @.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeluizeichnet, daß n,an als blockier Ges Triisocyanat ein aus einem Toluyler-Di1_so- c,: anat-'1CL,ii=iereii w1 t drei Endisocyanatgruppen, die durch drei Plieriolinole::iil e blockiert sind, entstandenes Additionspro- dul;t der nachs`:ehenden ;Horrnel vert:endet:

fF) Polyurethanfaserii, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis

j) Vei°f'aiiren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da 2 ein thermoplastisches Pol-zlure' -iian hergestellt wird, bei dein. das Verhältnis zwischen 0,.17 und 0,999 lieGt.