DE1668577A1

DE1668577A1 - Dehydrierungsverfahren

Info

Publication number: DE1668577A1
Application number: DE19681668577
Authority: DE
Inventors: Karkalits Jun Olin Carroll; Colling Philip Milton; Woskow Marvin Zane
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp
Current assignee: Petro Tex Chemical Corp
Priority date: 1967-01-27
Filing date: 1968-01-26
Publication date: 1971-08-12
Also published as: US3420911A; US3420912A; FR1566293A; US3428703A; BE709822A; GB1213181A; US3440299A; NL6801233A

Description

Dehydrierungsverfahren S5U Patent ..,„„e. (Patentanmeldung P 35 803 IVb/i2 ο)]

Bis Erfindung betrifft die Dehydrierung von organischen Verbindungen uater Verv/enduxig von von einem Oxydationsmittel freigesetztem Sauerstoff,. Die Erfindung ist besonders geeignet für die Dehydrierung von organischen Verbindungen, wie Paraffinen, Olefisaea, Cycloaliphaten«, alkylaroiaatiaühen Verbindungen und dergleieheiio Bevoraugte Produkte sini Olefine oder Diolefine und MischmigeB davon«

Organische Verbindungen werden technisch durch Kontaktieren der sä deh'/ilrierenden Verbindung bei erhöhter Tempera tür ₉ voreugsweine in Gegenwart von Katalyßatoren» dehydrierto Jedoch werden gsrnäü vielen dieser bekannten Verfahren die Produkte mit relativ niedrigen Üösetaungegraöeia und relativ niedriger Selektivität

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erhalten. Ee ist auch bekannt, organische Verbindungen su drieren, indes »an von der organischen Verbindung abgespaltenen Wasserstoff alt Sauerstoff unter Bildung von Waseer umsetst, Einer der Bauptnachteile dieses Reaktionstype ist sehr oft, daß die Reaktion !»selektiv ist und oxydierte Verbindungen anstelle der gewünschten dehydrierten Verbindungen gebildet werden. Ss sind Versuche unternommen worden_s us die Oxydation der organischen Verbindungen minimal su halten, indem der Sauerstoff in Porra eines Oxydationsmittels zugeführt wurde· Bas Oxydationsmittel kann beispielsweise ein Netalloxyd sein· Bei der erhöhten Reaktionsteaperatur und in Gegenwart der su dehydrierenden Verbindung 8etat das Oxydationsmittel Sauerstoff frei, der mit von der organischen Verbindung abgespaltenem Wasserstoff reagierte Das Oxydationsmittel ist dann in einem zur Oxydation nicht mehr fähigen Zustand und muß re-oxydiert werden, um weiterhin mit der su dehydrierenden organischen Verbindung reagieren su können« Beispiele für dieses Reakt ions typ sind beschrieben in A*S, Rasaage, Can.Chem.J., 2, Seite 192 bis 195 (1918), UtfA-Patentsehjfift 3 118 007, ÜSA-Patentschrift 3 050 572, USA-Patentschrift 2 978 und in der fransöslschen Patentschrift 915 501, Es besteht je» doch ein Bedürfnis nach einem überlegenen Verfahrenο Deshalb ist eines der Hauptsiele der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, worin das Oxydationsmittel eine lange Gebrauchedauer hat und ein dehydriertee Produkt bei einem hohen Grad an

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IJtawandlung und Selektivit&t erzeugt«, Andere Siele der vorliegenden Erfindung oind die Schaffung eines Verfahrens, das ein Oxydationsmittel, das «it beträchtlichen Dampfraengen verträglich ist, eins niedrige Belastung lsi Reinigucgs~ und Gewinnungssystssu einen hohen Gesaatdurchsate und eine niedrige Kontakteeit in der Sehydrieningssotiev eine Solerane gegenüber organischen Ver~ unreinigungen in der Beschickung,, eine vereinfachte Dehydri«?- rungszone, ein Oxydationsmittel und Verfahrensbefiinguogen, bei deaen das Oxydationonittel nicht leicht seretört wird _t einen ringen Geoamtdampfbedarf * eine niedrige Haximalteaperatur währnnd der Dehydrierung und ein Oxydationsmittel aufweist, daß fü:i öie Dehydrierung von sehr ale einem Typ an organischer Verbindung brauchbar istc WoitereZiele sind die Schaffung eines Verfahrens, bei des in der Re-Oxydationsaone geringes oder kein Strippen von Reaktionsgaoen erforderlich Siiin kann, und die Schaffung eines Verfahrens, das ausgezeichnete Regelung der ReaktIonsteeperatür aufweist.

In einem derartige» Verfahren iet die Wahl des Oxydationsmittelß und der Methode» mit der es angewendet wirdp kritisch« Die komplexen Susaiamenhänge bei der Wahl des Oxydationsmittels können In gewissem Ausmaß erfaßt werden« xfenn man sich die Anforderungen an das Oxydationsmittel klanaacht. Wenn selektive Reaktion stattfinden soll miS das Oxydationomittel genau die richtig«»

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Saueretoffsenge in der Dehydrierungseone Innerhalb der geaigae» ten Zeltepanne freisetzen. Wenn überschüssiger Sauerstoff freigeeetst wird, ergeben sich nicht-selektive Osydationnreakiiotiesi,, während wenn ungenügend Sauerstoff freigesetzt wird* der 3ös»hy~ drierungsgrad surückbleibto Außerdem muß dnc Oxydationsmittel wiederholt schnell und sauber regeneriert werden können« Geringe oder keine Eoksbildung ist erwünscht,, Weiterhin eoll öas Oxydationsmittel nach der Verwendung leicht von den adsorbierten Gasen abgestrippt werden können. Sie wichtigste Anforderung an das Oxydationsmittel 1st« daß es lange Gebrauchsdauer zeigen muß? und die Fähigkeit, nacheinander selektive Dehydrierung und Regen©*?!«- rung BU erreichen» nuß «it der Zelt wenig abnehmen* Der exakte Vorgang bei der Aufnahme und der Abgabe von Sauerstoff durch dee Oxydationsmittel 1st nicht völlig klar. Unevreifelhaft spielen dabei sowohl physikalische als auch chemische Phänomene eine Ro"*-· le. Beispielsweise kann der Sauerstoff sowohl physikalisch actobrbiert als auch chemisch unter Bildung einer Verbindung rn.lt höheren Ozydationsgrad usigesetst werden. Diese und andere der vorliegenden Erfindung werden mit dem erfindungsgem&ßen Vorfahren erreichte

Erfindungsgemäß werden organische Verbindungen nach einsra ten Verfahren dehydriert, wobei YteaeerigtofT ons der nrgtin Verbindung mit von einem Oxydationsmittel geliefertem Sauerstoff

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ungesetst wird. Danach wird aas Oxydationsmittel re-oxydiert und sum Zweck der Sauerstofflieferung in die Dehydrierungesone erneut verwendet. Erfindungegeeiä0 enthält das Oxydationsmittel ein ferrit eines Metalles, ausgewählt unter Hg₉ Mn, ITi₉ Co, Cd und Zn. In einer Atisflihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Oxydationsmittel sowohl ein Metallferrit des beschriebenen Syps als auch Eisenoxyd» Ein bevorzugtes Merkmal der vor- λ liegenden Erfindung ist_s daß das Oxydationsmittel eo hergestellt wird₉ daß es Bisen enthält* das als Eisenoxyd in den endgültigen Oxydationsmittel vorliegt_β das während der Bildung des Ferrits vorliegt» Ein anderes bevorzugtes Herkraal dieser Erfindung ist die Anwendung von bestiraaten Reaktionsbedingungen und -stufen, einschließlich einer kureea Kontaktierzeit. Ein weiteres Merkaal liegt in der Anwendung von bestimmten Baapfmengen in der Debydrlerungszone. Andere Siele sind oben beschrieben.

Eine hevoreugte Burchftihrungsform des erfindungsgemäßen Yerfah- " rens 1st in der beigefügten Zeichnung veranschaulicht. Sie Zonen werden verwendet, um Stufen des Verfahrene «u veranschaulichen. In der Sehydrierungseone A wird die zu dehydrierende organische Verbindung mit dem Oxydationsmittel bei erhöhter Temperatur kontakt i er t. In einer bevorzugten Ausführungsform kann Dampf auch in die Zone A eingeführt werdenο Das Oxydationsmittel kann geeignetezmßen in Poria eines sich bewegenden Flleßbettes vor lie-

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gen« Das Qxydationsiaittel kann dann eu tie« Separator S geführt werdent wo das Oxydationsaittel you dem dehydrierten Produkt abgetrennt wird« Das Oxydationsmittel kann dann zur Re-Oxyäa-· tlonssone C geführt werden* wo das Oxydationsmittel durch ein oxydierendes Gas re-oxydiert vjird· Das oxydierende Gas dient dasu, den Sauerstoffverlust während der Dehydrierung in Zone A BU ergänsen· Das re-oxydierte Oxydationsmittel bann eur Zone B überführt werden« wo die Abgase entfernt werden. Diese Ab&mise können beispielsweise Stickstoff und Terbrenmmgsprodi&te enthalten. Das rC"oxydierte Oxydationsmittel, von dcüa die Abgase abgestrippt sind» kann dann but Dehydrierungssone A recycll= eiert werden, im wiedesiin die erforderliche Menge an O in der Dehydrierungssone A zu liefern·

ErfindungsgeaäB wird sin Verfahren aur Dehydrierung von sehen Verbindungen geschaffen, gemäß dem man

1) die organische Verbindung in Gas form in einer Dehydriesungsstufe Bit einem Oxydationsmittel bei erhöhter Temperatur ?-: ο η taktiert, wobei das Oxydationsmittel in der Dehydrierungsstufe Sauerstoff sur Uasetsung ait Wasserstoff aus der organischen Verbindung lieferte wodurch dehydriertes organisches Produkt und an Sauerstoff verarmtes Oxydationsmittel gebildet werden»

2) die dehydrierte organische Verbindung von den Oxydationsmittel, das an Sauerstoff verarmt ist, abtrennt,

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3) das Oxydationsmittel re-oxydiert und

4) au dehydrierende organische Verbindung alt den re-oxydierten Oxydationsmittel kontaktiert. Das Oxydationsmittel enthält ein Ferrit eines Metalles aus der Gruppe Kg, Hn_t Xl, Co, Qd und Zn*

Sie Metallmenge an Mg, Mn, Go₉ Hi, Zn und Cd in der Oxydationsmitteloberfl&che variiert in Abhängigkeit von dem speeiellen verwendeten Ferrit. Zink und Kadmium sind beispielsweise in einer Menge von etwa 4 bis etwa 80 Gewo-96, Co und Hi in einer Menge von etm 15 bis 45 Gew,-?ö» Mn in einer Menge von etwa 10 bis 45 Gew.-56 und Mg in einer Menge von etwa 3 bis 30 Gewichts-^ anwesend, jeweils besogen auf das Gesamtgewicht des Eisens und des Metalles in der Oxydationsnitteloberflftohe.. Zu bevorsugten Mengen der beschriebenen Metalle, wieflertm besogen auf das Gesamtgewicht des Eisens und des Metalles in der Oxydationsmitteloberfläche, gehören für Mg etwa 4 bis 20 Gew.-£, für Mn etwa 25 bis 38 Gewc-^r für Co und Hi etwa 25 bis 40 Gew.-3^ und für Zn und Cd etwa 15 bis 45 Gev.-ji. Auegeaeichnete Ergebnisse sind erhalten worden, wenn das Oxydationsmittel in der Oberfläche 10 bis 98 Atomgewichte-^ des vorhandenen Eisens als Ferrit und 90 bis 2 Atomgewichts-^ des Eisens als Eisenoxyd enthält, wobei ein bevorsugter Bereich 50 bis 95 A$oagewichts-$ als Ferrit und 60 bis 5 i> als Eisenoxyd umfaßt.

Die Gewichts-^ der verschiedenen Ferrite in der schwanken in Abhängigkeit von des speeiellen verwendetet! So Bind ausgezeichnete Ergebaisse erhalt©» woräea, wenn Oxydationsmittel in der Oberfläche mindestens 30 c-äer weise mindestens 75 Ato5agfcwichts-$ Zink oder Kßamivm als entsprechendes Ferrit entMlt* viährcnd ©in Oz^daticaomltt»! „ ßaß mindestens 50 usd vorst'igeweisse siiEi?.ent«m3 70 $> ττοκ Co, Ki ca«»!* Mn als enta^recfeendes Ferrit cntl!Ult_P ni^gegsic&ßste Arsbeistes ergibt_β MagneoiiaifcsTit ist ia der Ciss^Qäeha mi ninixtmtüThs Gf; und vorsugeweioß ssindesteno 80 Atoisgev/ichts«*^ eathalttfa_ö

Das erfindungsgeiaäße Vermehren iflt ein Verf».hrea_f woriin öas Oz dationimittel oelektiv die erroxdesrllche h^itiecke H&cge en Sauerstoff in einer ersten Stufe freisetzt «ad das O^fawtion^s tel in einer Bveiten Stufe iziit Sauerstoff 3s?ege»"6E'ie?it -rirÄv Sen regenerierte Ojcydaticneciitt^l kann d&&n sur weiteren Ko rung von organischer Verbindung wie in der era tea Stufe det werden« Obwohl jede Ärbeitsweiee» die «licse Erg&lnsisBG <&:?-· reicht» verwandet werden lcann, oinä öoch bestioatß Arbeitswef.esn bevorsugt. Bei einem bevorssugten Terfahrea liegt daß Mittel in einer verdünnten Phase in fluidisierte» Zustand alo Fließbett VOr₁, wobei ewei getrennte Zonen für ßie Defcydrifc'^ und die Re-Oiydation verwendet werden« Bei derartiger Arbeita weise kann das Verfahren kontinuierlich betrieben werden» Di«

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DehydrisruBgßssoim kann ein Behälter und die Re-Oxydations«one ein getrennter Behälter »ein, oder die Re-^Oxydationseone und die Dehydrierungseone können eine Fortsetzung voneinander sein» ©o daß das Oxydationsmittel in einer Schleife eirkuliert «erden kann, wobei der Sauerstoff an eines» Punkt gugegeben wird» wo die Re-Oxydatioassone beginnt, und die au dehydriereude organische Verbindung an einem sp&tsren Puakt gugesetet wird» wo die Dehy- I drieruogsaoü© beginnt* Bine bevorzugte DurchfÜhruiigsfora der vorliegendem Erfindung ist in der Zeichnung veranschaulicht, worin getrennte Dehydrierunge- und Be-Oxyd&tio88s;enen verwendet werden. Jedoch können die Zonen B und D »it den ,jeweiligen Zonen A und 0 kombiniert werden oder Minnen Fortsetzungen davon sein« Strippgase können in Zone C verwen&et werden, wobei vorteilhafterweise Dampf verwendet wird. Αώοore Strippgase können im wesentlichen inerte 6aoe_y wie Stickstoff_? sein«. Ss ist jedoch ein Vorteil der Verwendung des erfindung&'gessäßen Oxydationsmittels, daS wenig oder kein Strippen in Zon© C erforderlich ist« Beispielsweise kann Dampf „ wenn er verrwendst.· wird _t in einer Menge unter 5 Mol pro Hol an ia die Dehydrierungssone eingespeister, au dehydrierender organischer Verbindung verwendet werden »wobei 0 oder 0,5 bis 4 Mol Dampf pro Mol der organischen Verbindung ein geeigneter Bereich sind.

Halogen kann wahrend der Dehydrierung anwesend sein* üb eu ausge-

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seichneten Krgebnissen au führen. Die Anwesenheit το» ist besondere wirksam, wenn ein gesättigter Kohlenwasserstoff dehydriert wird. Des während der Dehydrierung anwesende Halogen kann entweder elementares Halogen oder irgendeine Halogeniert)indung sein, die unter den Reaktlonebedingungen Halogen freisetzt* Geeignete Halogenquellen sind beispielsweise Metall- oder Jletelloi? halogenide» Jodwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff* aliphatische oder cycloaliphatische Halogenide, wie Methjlfereoid und 1,2-Dibroaftthan, cycloaliphatische Halogenide, wie Orolo« hexylbroaid, aroiaatische Halogenide, wie Bensylbro^id, jodid, ABmoniumbroeid, Aifiaoniuachloriö, organische Galße, wie Methylaninhydrobronid, und dgl. Sie Halogenquelle kann das Oxydationsmittel oder ein Zusatz euia öxyd&t&onseittel sein. Ss können auch Mischungen von versohieddaen Ealogenquellet verwendet werden* Wenn vorhanden, "kann das Gesseithalogen in eier Dampfphase während der Dehydrierung in Mengen von beispielswsio 0,0001 oder veniger bis 0,5 oder mehr Mol Halogen (gerechnet Mol Halogen) pro Mol an zu dehydrierender Verbindung anweaessü sein» Sauerstoff oder alt anderen Gasen gemischter Sauerstoff kann ebenfalls während der Dehydrierung zugegeben werden„ ist jedoch nicht notwendig und die Überwiegende soll das Oxydationsmittel sein, wobei eine bevorzugte vorliegt, wenn mindestens 90 MoI-^ des Sauerstoffes durch Oxydationsmittel geliefert werden.

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bereite erwähnt, enthält dan Oxydationsmittel ein Ferrit eines der Metalle Mg, Hn, Vl, Go₉ Od und Zn· Erfindungsgeaäe wurde festgeeteilt, daß ausgeeelchnete Ergebnisse erhalten werden kunnen· wenn dae Eisen in dem. Oxydationsmittel nioht Is wesentlichen vollständig in Form von einem dies&r Ferrite vorliegt. SIn Oxydationsmittel, worin ein Seil des Eisens in Form von Eisenoxyd vorliegt, kann durch vorheriges Herstellen der verschiedenen " Ferrite und deren Mischen ait Eisenoxyd gebildet werden. Ee wur -de jedoch festgestellt? daß überlegene Ergebnisse erhalten werden, wenn das als Elsenoxyd in dem Oxydationsmittel vorhandene Eisen entweder überwiegend su Beginn während der Bildung des Feritteiles des Oxydationsmittels vorliegt oder Überwiegend In situ während der Bildung des Ferrits gebildet wird, oder eine Kombination davon« Demzufolge ist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das Eisen« das in dem Oxydationsmittel als Eisenoxyd vorliegt _f tiberwiegend während der Bildung des Ferrits vorhanden. ι Beispielsweise kann Eisenoxyd oder ein Torläufer von Eisenoxyd mit den Verbindungen, die die Torläufer der jeweiligen Ferrite sind, beispielsweise durch inniges Mischen, vereinigt werden. Wenn Eisen, das Im endgültigen Oxydationsmittel mit Sauerstoff kombiniert 1st, anfänglich als Eisenoxyd vorliegt, dann kann das Eisenoxyd während der Ferritbildung umgewandelt werden oder nicht _β Andererseits kann ein Eisenoxydvorläufer, wie Msenoxalat, während der Bildung des Ferrits unter Bildung von Eisenoxyd u. . des

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EndOxydationsmittel seraetst werden. Bin anderes Verfahren, bei de» das Eisen dee EiaenoxydVorläufers während der Bildung des Ferrite anwesend ist, 1st dae Verfahren, bei dem ein Überschuß des ferrite gebildet und dae Eisenoxyd dann durch Reduktion des Metallferrits βit einem Gas, wie Wasserstoff, gebildet wird« Selbst wenn dae Eisenoxyd des Oxydationsmittels auch anfänglich als Eisenoxyd vorliegt„ so helBt dies trotsdesi nicht _p daS keine physikalische oder chemische Umwandlung dieses anfänglich anwesenden Eisenoxyds während der Ferritbildung stattfindet« Etwaige Wechselwirkungen, die zwischen des anfänglich vorhandenen Eisenoxyd und den Vorläufern des Ferrits stattfinden, sind nicht voll« körnen klar, jedoch werden nach dieser Arbeitsweise überlegene Oxydationsmittel hergestellt. Ss ist möglich, daß das Elsenoxyd oder ein Torläufer davon in einer kristallinen Weise mit den Ferrlten, die gebildet werden _t verbunden wird oder en ist auch möglich, daß das Eleenoxyd in dom Endoxydationemittel als Lösung in dem Ferrit (oder umgekehrt) vorliegen kann» Das in der Dehydrierungsstufe der vorliegenden Erfindung verwendete Oxydationsmittel enthält vorzugsweise den Eisenoxydte.il des Oxydationsraititele tiberwiegend als γ-Eisenoxyd. Bieses γ-Eieeiaoxyd kann erhalten werden, indem ein Oxydationsmittel mit dem Elsenozydteil in Form von α-Eisenoxyd gebildet wird_y das danach Äurch Irgendwelche geeigneten Methoden in überwiegend y-Eisenoxyd umgewandelt wird« Dabei ist es jedoch nicht wesectlich, daß das Eisenoxyd zuerst

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- 13 -die Stufe der a~?orsa durchmacht«

Das Oxydationsmittel soll, wenn es box Lieferung des Sauerstoffes in der Dehydrierungseone verwendet wird, vorzugsweise da« Eisen mit einer Wertigkeit von tiberwiegend 3* enthalten· lach soll der Ferritteil des Oxydationsmittels vorzugsweise in wesentlichen die Formel MeFe₃O₄ aufweisen, wobei Me die Bedeutung Ng, Kn, Co, Hl, Zn oder Cd hat· Eb wurde auch festgestellt, daß diese bevorzugten Oxydationsmittel bestimmte andere Charakteristik» haben, wovon einige nachfolgend diskutiert werden· Sie Oberfläche des Oxydationsmittels hat vorzugsweise eine kristalline Struktur, worin die Komponenten als Kristallstruktur eine kubisch-flÄcheneentrierte Konfiguration besitzen·

Erfinduagegemäß wurde festgestellt, daß die bevorzugten Oxydationsmittel einen bestimmten 2yp an Runtgenstrahlenbevgangsdiagraim seigen, Die bevorzugten Oxydationsmittel haben nicht so scharfe Rutngenstrahlenbeugungs-Reflexioipeaks_? wie sie beispielsweise in einem hochkristallinen Material gefunden werden, das die gleiche chemische Zusammensetzung hat« Demgegenüber se igen die bevorzugten erflndungsgemäßen Oxydationsmittel Reflexlonspeaks, die relativ breit sind. Der Grad der Schärfe des Reflexionspeake kann durch die Breite der Reflexionspeakbande bei halber Höhe (V h/2) gemessen werden. Anders ausgedruckt 1st die Breite des Reflexions-

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peaks, gemessen bei der Half te des Abstandes wir Spitee dee Peake, die "Bandbreite bei halber Höhe". Die Bandbreite bei halber Hübe wird in Einheiten tob °2 theta gemessen. Methoden snir Messung der Bandbreiten sind beispielsweise in Kapitel 9 von ¹¹ElUg und Alexander , Rttntgenstrahlenbeugungsverf ahren", John Wiley and Son, New Tork, 1954» diskutiert, Die beobachteten Bandbreiten bei halber HB-he machen bei den bevorzugten erf indungsgemäfien Katalysatoren mindestens O,16°2 theta aus und betragen normalerweise mindestens 0,20°2 theta. Die Pulverbeugungsspektren kennen beispielsweise mit einer Voreleo-Beugungsanlage alt konstanter Spannung vom Typ ffr« 12215/0» versehen Bit einen Veitbereiohsgoniometer tool Typ Nr. 42274/0, eines Kobaltrohr vom Typ Mr. 32119 und einem Verhältnissanier vom Syp Vr. 57250/% alle gekuppelt mit der Horeleo-Schalttafel vom Typ Vr. 12206/53. Sie Kobalt ^-Strahlung wird geliefert, Indem das Bohr bei einer konstanten Spannung von 30 KT und einer Stromst&rke von 10 m4 betrieben wird. Ss wird ein Eisenfilter verwendet, um Kjg-&trahlung iu entfernen« Sie Detektorspanmwg beträgt 1660 ToIt und der Impulshuhenanalysator ist so eingestellt, daß lediglich lepulee mit Amplituden «wischen 10 und 30 ToIt aufgenommen werden. Die verwendeten Sehlitse haben Divergens 1°, Aufnahme 0,15 mm (0,006 inch) und Streuung 1°. Ke werden StreifeAfearv ^*aufnahmen but Xdentifisierung mit einer Abtastgeschwindigkeit von 1/4° pro Klcvte, 4 Sekunden Seitkons tans und einer vollständigen Skala bei 10 Zählungen pro'Sekunde her^stellt, YUt K_w-Doublet

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oder Verbreiterung der Bandenbreiten durch das öerät wird keine Korrektur vorgenotsaen. Beispielsweise sind ausgezeichnete Oxydationsmittel mit Bandenbreiten bei halber Höhe von mindestens 0,22 oder 0,25°2 theta hergestellt worden· Der spesielle Reflexionspeak, der asur Messung der Bandenbrelte bei halber Höhe verwendet wird, 1st der Reflexionspeak mit Killer-Indioes (hkl) von 220 (vgl. beispielsweise das oben genannte Kapitel λ von Klug und Alexander)· Ss wird jedoch ausdrücklich betont, daß die vorliegende Erfindung auf kein Verhältnis mischen Oxydationsmittelaktivität und Bandenbreite beschränkt werden soll.

Geeignete erfindungagem&fje Qxyd&tlousjaittel sind Magneslumferrite rait Peaks sswisehen 4,80 bis 4,86? 2,93 biß 2*99» 2,49 bis 2,55, 306 bis 2,12, 1,68 bis 1,73. 1_t58 bis 1,63 und 1,45 bis 1,50, wobei der intensivste Peak swlsohen 2,49 und 2,55 Xißgt«>

Hanganferrite mit Rttatgenstrahlenbeugungepeaks bei d-Abständen ' innerhalb oder bei ungefähr 4,87 bis 4,93, 2,97 bis 3,03, 2,50 bis 2,58, 2,09 bis 2,15, 1_F70 bis «,76, 1,61 bis 1,67 und 1,47 bis 1,53 teit anderen Poaks), wobei der Intensivste Peak swlßchen 2,52 und 2,58 liegt, Kobalt- oder Htckelferrlte mit Eöntgenstrahlenbeugtingsi^eaks bei d-Äbständcn innerhalb oder bei etwa 2.91 bis 2,97, 2,49 bis 2,55, 2,38 bis 2,44, 2,05 bis S, H, 1,68 bis 1,74, %58 bto 1,64 und 1,45 bis 1,51 (mit anderen Peaks},, wobei der intensivste Peak zwischen 2_r49 bis 2,55 liegt,

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Kadiaiusnferrite mit RHntgenstrahlenbeugungspeaks bei ä-Abatänden von 3,05 bis 3,11, 2,59 bis 2,65, 2,49 bis 2,55, 2,15 bie 2,21„ 1,75 biß 1,81, 1,64 biß 1,70 und 1,51 bis 1_f57 (mit anderen Peaks), wobei der intensivste Peak zwischen 2_S59 v.n& 2,65 liegt„ Zinkferrite mit Röntgenstrahlenbsugungspeake innerhalb des Bereiches von etwa 4,82 bis 4,88_S 2,96 bis 3,02, 2„51 bin 2₉56, 2,40 bis 2,45? 2,07 bis 2,13, 1,69 bis 1,75» 1,59 bis 1,65 und 1,46 bis 1*51 (mit anderen Peaks), wobei der intensivste Peak bei 2,51 bis 2,56 liegt. Die verwendeten Magneniuraferrite haben vorzugsweise Peak?! sswischen 4,81 bis 4,85, 2,95 bis 2,98„ 2,52 bis 2_f54 (der intensivste Peak)_P 2,08 bis 2,10, 1,70 bis 1,72, 1_f60 bis 1,62 und 1,47 bis 1,49, die Manganferritpeaks haben vorsugs~ weise d-Abstände «wischen 4_f08 bis 4,92, 2,99 bis 3,01 _t 2,50 bis 2,57 (der intensivste Peak), 2,10 bis 2,14, 1,7t bis 1,75, 1*63 bis 1,65 und 1,49 bis 1,51, und die bevorzugten Kobalt·» und Hickelferrite haben ist allgemeinen Peaks mit d-Abständen von 2,93 bis 2,97, 2,50 bis 2,54, 2,39 bis 2,43, 2,07 bis 2,10, 1,70 bis 1,73, 1,59 bis 1,62 und 1,46 bis 1,49.

Die Ferritbildung kann erreicht werden, indem eine aktive Bisenverbindung mit einer aktiven Verbindung der beschriebenen Metalle uagesetst wird. Unter aktiver Verbindung wird eine Verbindung verstanden, die unter den Bedingungen Ia Hinblick auf die Bildung des Ferrits reaktionsfähig ist. Aue gange verb indungen des Eisens

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•rräer sineo der beschriebenen Metalle kennen beispielsweise die Hiträte, Hydroxyä, Hydrat«, Oxalate* Karbonate, Acetate, Jtarmiate, Halogenide, Oxyde und dgl, sein· Sie Ausgangs verb in» düngen sind geeignatermaßen Oxyde oder Verbindungen, die sich wiAhrand der Bildung des !Ferrits au Oxyden sersotfien, wie organische und anorganische Salse oder Hydroxyde· Beispielsweise können Carbonate von Mg, Hn, Co, If i» Zn oder Qd mit Eisenoxydhydraten unter Bildung des jeweiligen ferrite umgeeetst werden. Erwünschte Ferr-ite können erhalten werden, indem die Reaktion «να Bildung des Ferrits bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, d.h. bei Semperatüren, die niedriger sind alo manche der sehr hohen Temperaturen, die für die Bildung von manchen Halbleiteranwendungsprodukten aufgewendet werden. Beispielsweise werden gute Ergebnisse durch Erhitzen der Bestandteile auf eine (Temperatur erreicht, die hoch genug ist, um das gewünschte Perrit herzustellen, wobei jedoch die Bedingungen nicht über das äquivalent von 90-minütigem Erhit- i zen in Luft auf 95O⁰C hinausgehen.

Die erfindungsgeiaäßen Oxydationsmittel können auch Zusätze enthalten ο Phosphor, Silicium oder Mischungen Savon sind Beispiele von Zusätzen. Ausgsseicluaete Ergebnisse werden erhalten» wenn Phosphor und/oder Silicium in einer Menge von oder xm 0,2 bis 20 Gew.-# vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht

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der Atome des Eisens und des Metalles des Ferrites· Diese Bestandteile können beispielsweise zur Stabilität der Oxydationsmittel beitragen. Ausgezeichnete Oxydationsmittel können unter 5 Ggw„~# und vorzugsweise unter 2 Gew«-# Natrium oder Kalium in der Oberfläche des Oxydationsmittels enthalten. Es können auch andere Zusätze vorhanden sein, Unumgesetate Magnesiumverbindungen können ebenfalls vorliegen»

Das SiIicium, der Phosphor oder die anderen Zusätze können bei verschiedenen Stufen der Oxydationsmittelhera teilung zugegeben werden· Kieselerde kann beispielsweise in das Oxydationsmittel durch saure Hydrolyse eines organischen oder anorganischen Silikates, wie Tetraäthyl-ortho-silikat» eingearbeitet werden. Das sich ergebende Hydrogel kann mit den anderen Oxydationsmittelbestandteilen aufgesohlämmt werden. Eine andere Methode zur Herstellung besteht darin* ein Silikat, Ferrit oder Perritvorläufer In wäßrigen Medien zu Bischen, wodurch das Silikat in Gegenwart der anderen Komponenten des Oxydationsmittels hydrolysiert wird· Ebenso kann, wenn Phosphor in das-Oxydationsmittel eingebracht wird, der Phosphor auf einer Vielzahl von Wegen zugegeben werden. Ein Verfahren besteht darin, die trocknen Bestandteile einschließlich des vorgebildeten Ferrits, ,jedoch noch ohne Phosphor, mit einer Phosphorverbindusg zu mischen. Es können verschiedene Phosphor-' oder Siliciumverbindungen angewendet werden, wie eine der Phosphoreäurm, Phosphor-

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pentoxyd, Ä thy !phosphat _t Amlnphoephat, Anmonlumphosphat,, Phosphorhalogenide, Phosphoroxyhalogenlde_f Siliciumhalogenide und dgl. Der Phosphor oder das Silicium sollen, wenn verwendet, geeignetermaßen in einer innigen Mischung mit <?-en anderen Bestand te ilen des Oxydationsmittels vorliegen. Diese Zusätze können chemisch gebunden, innig gemischt, in fester Lösung mit den anderen Bestandteilen und dgl. vorliegen.

Sie während der Dehydrierung vorhandene Menge an Oxydationsmittel variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahrensschritt, der speziellen Zusammensetzung des Oxydationsmittels, ob Trögerstoffe verwendet werden, und dgl. Bei einem Fließbett macht das Oxydationsmittel im allgemeinen mindestens 10 Teile pro Gewicht8teil der eu dehydrierenden organischen Verbindung aus und geeignete Bereiche können beispielsweise 10 bis 1500 Teile Oxydationsmittel pro Teil eu dehydrierende organische Verbindung sein· frisches Oxydationsmittel kann bei jeder Stufe des Verfahrens zugegeben werden, die Zugabe während des i Betriebes eingeschlossen.

Träger oder Unterlagen für das Oxydationsmittel können verwendet werden, beispielsweise Aluminiumoxyd, Bimsstein, Kieselerde und dgl· Verdünnungsmittel und Bindemittel können ebenfalls verwendet werden· Sas Oxydationsmittel 1st geeignetermafien feinkörnig und die Teilchengröße des Oxydationsmittels kann >a-

riieren, jedoch haben im Fließbett Teilchengrößen unter 1000 }i zu guten !Ergebnissen geführt, Wenn nicht» anderes angegeben, ge» ben die genannten Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Oxydationsmittel die aktiven Hauptbestandteile der Oxydationsmittel während der Dehydrierung wieder, wobei eich alle Verhältnisse iraä Prozentangaben auf die Oberfläche des Oxydationsmittels in Kontakt ) mit der Gasphase während der Dehydrierung beziehen«

Das Oxydationsmittel kann mit einen reduzierenden Gas, beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen, reduziert werden_c Beispielsweise kann das vorgeformte Oxydationsmittel mit Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 35O°C reduziert werden, wobei die Reduktionstemperatur im allgemeinen nicht größer als 850⁰G ist. Die Zeitspanne für die Reduktion hängt etwas von der Recluktionstemperatür ab, beträgt jedoch gewöhnlich mindestens 30 Hinuten· Unter reduzierendem GUs wird eine Gas verstanden, das mit dem Sauerstoff des Oxydationsmittels unter den Reduktionsbedingungen reagiert.

Bei der Anwendung des Oxydationsmittels im vorliegenden Verfahren sind ausgezeichnete Ergebnisse erhalten worden· Beispielsweise zeigt das Oxydationsmittel relativ geringe Zeitneigucg, verglichen mit anderen Zusammensetzungen. Es wurde außerdem festgesteller daß das Oxydationsmittel bezüglich Sauerstoff,, organischen Vorhin«

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düngen und inerten Oasen erwünschte AÜBorptionseigenechaften besItsst^ D s Oxydationsmittel setzt während der Dehydrierung selektiv Sauerstoff frei und wird während der Re-Oxydation leicht re-oxydiart. Es beetent eine relativ begrenste Übertragung an dehydrierter organischer Verbindung auf das Oxydationsmittel nach der Abtrennung des Oxydationsmittels von den dehydrierteu λ (Janen und demzufolge kann die Anwendung eineo getrennten Abstrippschrittes gewünschtenfalls weggelassen werden und vergleichsweise venig oder kein Strippgas muß während der Re-Oxydation verwendet werden. Außerdem 1st das Oxydationsmittel nicht dampfempfindlich und Dampf kann vorteilhafterweiee wählend der Dehydrierung verwendet werden, beispielsweise in einer Menge von mindestens 2 Mol pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung,, Ein weiterer Vorteil das Oxydationsmittels ist, daß ea abriebbestündig und beständig gegeatiber physikylischem oder chemischem Abbau iat., '

Das erfindungogeoDäße Verfahren kann auf die Dehydrierung einer '/icl'Ätthl von organischen Verbindungen mit mindestens 2 Kohlenist off atomen angewendet werden, um das entsprechende ungesättigte Derivat davon zu erhalten«, Derartige Verbindungen enthalten nor·

H H

naal€rwi}ioe 2 bis 20 Kohlenstoffatom©» mindestens eine -C Οι · ι

Gruppierung, einen Siedepunkt unter etwa 35O⁰Oj derartige Verbindungen können andere Elenente außer Kohlenstoff und Wasser-

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ßtofr enthalten, beispielsweise Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel· Verbindungen mit 2 bio 12 Kohlenstoffatomen Bind bevomugt, Verbindungen nit 4 bie 9 KohleaatoffatoEea aini K--sondero bevorzugt.

Unter den Typen von organischen Verbindungen, die mit Hi/.Cn nvn

* erfindungegemäften Verfahrens zu dem entsprechenden t«u^ccat^:: Igten Derivat dehyöriert v/erden sollen, sind Nitrile, Asiuc,. Alkyl halogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säuren; alkylarocatißche Verbindungen, alkylhe^erocyclißche Verbindun« gen, Cyoloalkane, Alkane, Alkene und dgl« Zu Beispielen fiir Dehydrierungen gehören die öberfUhrung von Propionitrx. in Acrylni tril, Propionaldehyd in Acrolein, Äthylchlorid in Vinylchlorid, Kethylisobutyrat in Methylaethacrylat, 2,3-Dichlorbutan in Chloropren, Xthylpyridin in Vinylpyridin, Xthylbensol ia styrol",-Isopropylbensol in a~Hethy!styrol, Äthylcyclohexan in Styrol,

* Cyclohexan in Benzol, Xthan in Äthylen, Propan in Propylen_r ϊπο~ butan in Isobutylen, η-Butan in Buten und Eutadien-1,5, But&n in Butadien-!,?, Methylbuten in Isopren, Cyclopenta» in Oy eic j¹? ^k ten und Cyclopentadien-1,3, n-Octan in Äthylbensol unö c-2ylol_B Honomethylheptane in Xylole, Cyolohexan in Benzol, Äthylr.cotat in Vinylacetat, 2,4,4-Trimetbylpcntan in Xylole und· dgl* Di«» vorliegende Erfindung kann zur Bildung von neuen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen durch Entfernung von Wasserütoffatoffisn v&x-

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wendet werden, beispielsweise snr Bildung einer carbocyclischen Verbindung aus zwei aliphatischen Eohlcmfaßaeratof fverbindungen oder auch sur Bildung einer bicyoliechen Verbindung aus einer eonocyclisehen Verbindung nit einer acyclischen Gruppe, Beispiele von Umwandlungen sind die ttawandlung von n-Heptan in Toluol und von Propen in Diallyl. Zu repräsentativen Stoffen, die nach den erfintlungsgetaäfien Verfahren dehydriert werden können ρ gehören A th;? !toluol, Alkylchlorbeneole, Äthylnaphthalln, Isobutyronitril, Propylohlorid· Xsobätylchlorld, Äthylfluorid, Xthylbromid, n-Pftntyljodid, XthyIdichlorid, 2,3-Dichlorbutan, 1_f3-Dichlorbutan, 1,4-Dicblorbutan, die Ohlorfluoräthane«, Methylpcntün, Kö thy läthy !keton, Ώ-Butylalkohol, He thy 1-propionat und dgl. 3)ie vorlisgexide Erfindung ist besonders geeignet sur Herstellung von Tinylidüiivcvi»i&4angenf die nindestens eine CH^^C^ -Gruppe anthalten» d.h. eine Gruppe,, die eine endständige He thy Ie ngr rippe mit einer Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden enthält, und mit 2 bis 9 Kohlenstoff atomen, vorsugsweise einen Kohlenwasserstoff. Ebenso können bestirnote Acetylenbinduiijen erzeugt werden.

Die bevorsmgte au dehjflrierende Beschickung enthält Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und insbesondere mono-, äthyleniöch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit oder ohne damit gemischten gesättigten K(5hlemiasssj?stoffen₀ Besonders bevor-

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engt sind Mischungen mit mindestens 50 Mo 1-$ Monoolefinen mit eindesteca vier aufeinanderfolgenden nichtquateraären Kohlsnstoff atomen« wie n-Buten-1, H-Buten-2, n-Penten-1, n-Penten-2, 2-Kethyl buten-1, 2-Hethylbuten~2, 3-Hethylbuten-1„ 2-Kethylpenten-1, Hexen-1, Hexen-2, Xthy!benzol, Cumol» Cyclohexene MethyloycTohexen und Mischungen äavon. Die bevorzugten Produkte sind Butadien-» 1,3t Styrol und Xeopx-en. Dao erfindungsgemäße Verfahren kaan ein Produkt schaffen, worin flaa Hauptprodukt die gleiche Aagalil von Kohlenstoffatomen wie die entsprechende Beschickung aufweiet.

Verdünnungsmittel oder Strippsiittel, wie Stickstoff, Helium oder andere Gase,, können äem Verfahren an jedem Punkt sugcüührt werde!?.-Es können Miechungtm von Verdünnungsmitteln verwendet worden^ If? können flüchtige Verbindungen, die nicht dehydriert werden or'er die nur in beschränktem Ausmaß dehydriert werden, als Verdünnunge-* mittel anwesend sein_e

Einer der Vorteile des erfindiangsgemäßen Verfahrens besteht d daß die Reaktioneoiaclrang während der Dehydrie^wus jDsrapf enth«ltc?· kann. Wenn Dampf während der Dehydrierung verwendet wird,, no ll<sg'; der Bereich ia allgemeinen »wiochen etwa 2 und 40 Mol Dampf rpw Hol zu dehydrierender organischer Verliindung^ Vorzugsweise lieg·»; Dampf in einer Menge von etwa 2 bis 30 Mol pro Mol zu denydräer^ssder organischer Verbindung vor und ausgezeichnete Ergebniese siacl im Bereich von etwa 3 bis viwa 25 Mol Dampf pro Mol s d

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rentier organischer Verbindung erhalten worden» Der Dampf hat mehrfache ffunktiosen und kann nicht nur ale Verdünnungsmittel dienen« Verdünnungsmittel können im allgemeinen in den gleichen Mengen verwendet v/erden, die für Dampf angegeben Bind· Ausges'üichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die in dem Reaktionsbehälter während der Dehydrierung vorhandene Zusammensetzung im wesentlichen aus der zu dehydrierenden organiachen Verbindung,. g Verdünnungsmitteln und dem Oxydationsmittel als dem im wesentlichen einsigen oxydierenden Mittel besteht.

Die Maximaltemperatür während de? Dehydrierung 1st mindestens etvftx 250⁰G, beispielsweise größer als etwa 300 oder 375⁰O, und dis Haxi&ali&riperatur in dem Reaktionsbehälter kann etwa 650 oder 75O⁰C betragen oder unter gewissen Umständen auch höher sein« Geeignete iejaperaturen liegen im Bereich von oder um 300 bis 650⁰C, beispielsweise von oder 12m 375⁰O oder 425°C bis oder um 600 oder 650⁰Cc i

Der Gecamtdruak während der Dehydrierung kann Atmosphfirendruck sein oder über odor unter Atmosphärendruck liegen«, Jedooh sind relativ geringe Gesamtdruclce irölllg geeignet, beispielsweise gleich oder unter 7,03 kg/csa² (100 psig). Wenn der Gesamtdruok der Rööktioisßgase während der Dehydrierung eine Atmosphäre oder «Ehr beträgt, ist der Partlaldruck der su dehydrierenden organischen Verbindurg während der Dehydrierung erwünschtermaßen nicht

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- 26 -größer ale 1/3 des Gesamtdruckes.

Di· Berührungsseit der organischen Verbindung während der Dehydrierung kann in Abhängigkeit von den speziellen verwendeten Verfahren variiert werden«, Jedooh wurde als Vorteil der vorliegenden Erfindung gefunden, dafi kurze Serührungsseiten, beispielsweise unter 2 Sekunden und geeignetermafien unter einer Sekunde« beispielsweise von 0,005 bis 0,9 Sekunden» verwendet werden können. Für diese Definition ist die Bertihrungseeit als die Zeitspanne definiert_y die beginnt, wenn die su dehydrierende organische Verbindung suerst ralt dem Oxydationsmittel in der Dehydrierungestufe in Berührung kommt, und die endet, wenn die Abtrennung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer, die die dehydrierte Verbindung enthaltest beginnt. Wenn deshalb ein Separator wie die Zone B der Zeichnung verwendet wird, wird die Zeitspanne in dem Separator bei der Berechnung der Berührungsseit nicht mit eingeschlossen·

Die Be-Ogydatlon des Oxydationsmittels wird erreicht, indem das Oxydationsmittel bei erhöhter '.Temperatur mit einem oxydierenden Gas kontaktiert wird· Unter einem oxydierenden Gas wird eine gasförmige Ziasammensetsung verstanden, die unter den Re-Oxydationsbedlngungen dem Oxydationsmittel Sauerstoff euführt« Luft, Sauerstoff, Dampf und Mischungen davon und dgl. können mit oder ohne Verdünnungsmittel verwendet werden· Im allgemeinen betr%t

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die während der Re-Oxydatlon aus irgendeiner Quelle angeführte Sauerstoffmenge 0,1 bis 1,2 Hol pro Hol während des Dehydrlerungssobrittes entfernter Hg· Vie oben bereits erwähnt, stellt es einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß relativ wenig Gas von dem Oxydationsmittel abgestrippt werden muß, nachdem die Reaktionogaoe von dem Oxydationsmittel abgetrennt worden simU Deaaufolge ist gutes Strippen mit beisplelsveiee ™

5 oder weniger Hol Strippgas, wie D.npf» pro Hol eu dehydriereeder organischer Verbindung erhalten worden und in manchen Fällen kann die Abstreifstufe weggelassen werdenο Es ist auf jeden Fn.ll möglich, ein Strippen während des Re-Oxydationsßchrittes durchsufuhren, ohne einen getrennten Strippschritt durchzuführen. Die Re-Oxydatioa kasr, bßlspisls^sis© bei leaiperat«rsn ia den gleichen Bereichen, wie sie für die Dehydrierungoatnfe genannt sind, durchgeführt werden, jedoch können in manchen Fällen etwas höhere Temperaturen angewendet werden. g Gute Ergelmione sind mit Berilhrungszeiten unter 10 Sekunden, vorsugsweiee unter 5 Sekunden, erhalten wordo3_eEo werden im all geneinen Drucke unter 7,03 kg/cra (100 pn ig) angewendet.

In den nachfolgenden Beispielen sind spezielle Aueführungsformen der Erfindung und bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewendete Einselheiten beechrieban. $.< üniwandlung bezieht sieh auf die Hol an su öehydrierender organischer Verbin-

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dung, die verbraucht oled, bezogen auf die Hol der organischen Verbindung, die in den Reaktionsbehälter eingespeist worden sind, i> Selektivität besieht sich auf die Mol an gebildete Produkt, bezogen auf die Hol der organischen Verbindung* die verbraucht sind, und # Ausbeute besieht sich auf die Mol an gebildetem Produkt^ bezogen auf die Mol an organischer Verbindung,, die eingespeist sindο Alle anderen Prosentangaben sind gewichtebesogen, wenn nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Zur Yeranschaulichung eines Beispieles für eine bevorzugte ffihrungsforta der Erfindung wird auf die Zeichnung Bessug Die Erfindung wird durch die Dehydrierung von η-Buten zu dien-1,3 veranschaulicht. Der Reaktionsbehälter besteht aus freiem Stahl 316, wobei die Dehydrierungszone A ein Steigrohrreaktionsbehälter für die verdünnte Phase ist» der aus eipx'ö Rohr mit 102 era (40 Inch) Länge und einem AuBendurefosiesser τ&ώ 15,875 Ea (5/8 inch) besteht. In diesem Beispiel worden Buter», Oxydationsmittel und Dampf zum PuS der Steigrohrrealttorsoms L durch ein Rohr rait 6_?35 rm (1/4 inch) Außsn&urohmesser gefflbr-i; Diene Steigrohrsone A führt in einen Freisetzunganeparntor &':>-einem Durchmesser von 15_S24 cm (6 InCh)₁₁ äeu Sone B der 5?«icfe« nung entspricht, worin Sas gasförmig© debydrierte Produkt üvnj*i leiten durch ein Pfear von liikroBsetßllfiltern abgetrennt wird..

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die abwechselnd dem Strom eugeschaltet sind odor durch Stickstoff gasdruck gereinigt werdenο Das Oxydationsmittel, dessen Sauerstoffgehalt in der Dehydrierungssone A eich verringert hat und das in der Separatorzone B von dem gasförmigen Produkt abgetrennt worden ist, fällt in ein in der Zeichnung nicht dargestelltem Standrohr,, Das Standrohr ist 76,2 ca (30 inch) lang und ist ein Standardrohr aus rostfreien Stahl mit eine» Innen- g durchmesser von 3,8 cm (1 1/2 inch). Aus de» Standrohr wird das Oxydationsmittel durch eine in der Zeichnung als Zone C veranschaulichte Re-Oxydationseone geführt. Sie Re-Oxydationeeone lot ein Rohr mit 102 era ( 40 inch) Länge und einem Aufiendurchmesser von 15*675 iaa (5/8 inch), wobei Luft und Dampf durch ein Rohr mit 6,35 em (1/4 inch) im Taß der Re-Oxydationssone eingespeist werden. Die Luft und der Dampf dienen dasu, das Oxydationsmittel durch die Re-Oxydationssone zu befördern und das Oxydationsmittel au re-oxydieren« D_as re-oxydierte Oxydationsmittel tritt ein in die Separatorzone D der Zeichnung· Der Se- I parator ist eic Abschnitt mit einem Durchmesser von 15,24 cm (6 inch), worin die Abgase, vie Stickstoff und Terbrennungsgase, durch «wei Mikromctallfilter abgezogen werden« Das re-oxydierte Oxydationsmittel fällt aufgrund der fchwerkraft in ein Standrohr, daa in der Zeichnung nicht gezeigt ist. Dieses Standrohr hat eine länge von 76,2 cm (30 inch) und ist aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl «it einem Außendurchmesser von 3,81 cm (1 1/2 inch) hcrgeotellt. Der Kreislauf wird vervollständigt, indem das

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re-oxydierte Oxydationsmittel, das eingespeist werden soll, unter der Wirkung der Schwerkraft durch einen engen Hals in die Eingangsöffnung su der oben beschriebenen Steigrohrreaktor-Dehydrieruügesone A eintreten gelassen wird, wo es alt frischem n~Buten, Oxydationsmittel und Dampf in Berührung kommt. Die Berührungszeit in der Dehydrierungssone A und die Berührungsselt in der Re-Oxy-

* dationssone B betragen etwa jeweils 0,1 Sekunden. Die Temperaturen werden durch ein Thermoelement gemessen und die Maximaltempe~ ratur in der Dehydrlerungssone A ist 54O⁰C, die Maximaltemperatür in der Re-Oxydationssone B ist 600⁰C. Die Beschickung für die DehydrlerungSEone A besteht aus einer Kohlenwasserstoffmischung, die 98 Mol-# n-2-ButencD, 1,0 HoI-^ n-Buten-1, 0,5 Mol-# η-Butan und 0,5 MoI-^ Butadien enthält„ Dampf wird der Dehydrierungssone A in einer Menge von 5,5 Hol pro Hol Gtesamtkohlenwasserstoffbeschlckußs augeführt. Sauerstoff wird der Re-Oxydations-Bone C in einer Menge sugeführt, die 0,65 Mol Sauerstoff pro Hol

" Kohlenwasserstoffbeechickung äquivalent ist« Das re-oxydierte Oxydationsmittel wird der Dehydrierungssone A in einer Menge von 200 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil in Zone A eingespeister Kohlenwasserstoff sugeführt· Das verwendete Oxydationsmittel enthält Teilchen aus Magnesiumferrit und Elsenoxyd mit einer Größe von 0,37 bis 0,25 mm (40 bis 60 Tyler-eeeh). Tür das Oxydationsmittel wird kein Träger oder Unterlagestoff verwendet. Das Oxydationsmit-

tel wird hergestellt, indem 201 Gew.-Teile a-Eisenoxyd

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mit 100 Gew.-Teilen Hagneeiumcarbonat nit Z Gew.-^ MgCIp» besogen auf daß Gesamtgewicht von Fe₂O^.H^O und NagnesiUBoarbonat, innig gesiecht werden. Die Mischung wird dann in Luft für eine Zeitspanne auf 89O⁰C erhitzt, die so gewählt wird, daß die Bildung de ο Oxydationsmittels rait 10 Gew.-jG o-Eisecoxyd hervorgerufen wird. Diese Analyse wird mittels Röntgenstrahlenbeugung durchgeführt, wobei in diesem Zusammenhang auf die diesbezüglichen oben angegebenen Erläuterungen verwiesen wirdη Bann wird das Oxydationsmittel mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 510⁰C 2 Stunden lang reduziert. Naoh dem Erhitzen wird das Oxydationomittel gesiebt» um die verwendete Größe von 0,57 bis 0,25 ara ( 40 bis 60 mesh) abzusondern. Das Oxydationsmittel hat den intensivsten Höntgenstrahlenbeugungspealr bei etwa 2,53 d-Abstand und «©Ist xiilätgenstmhlenbeuguagspeako bei 4»82, 2,96, 2,09» 1,71« 1»61 und 1,48 sowie andere kleinere Peaks auf. Die Bandbreite bei halber Höhe des Peaks bei hkl 220 beträgt etwa 0,25°2 theta»

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme», daß die Kohlenwasserstoffbeschickung aus etwa 50 Mol-# η-Butan und 49 Μο1-# n-Buten-2 besteht, wobei der Rest im wesentlichen Butadien-1,3 und n-Buten-1 ist* und daß Halogen der Dehydrierungszone zugeführt wird. Das Halogen besteht aus

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einer wäßrigen Mischung von Acnnoniumchlorid und Ammoniumbromid in einer Menge» die O_tO3 MoX Acmonitnnchlorid und 0,011 MoX Aratnoniumbromid (berechnet aXs MoXe CX₂ bew« Br₂) pro MoX Kohlenwasserstoff äquivalent ist. Das A&aoniu&haXogenid wird zurückgewonnen und in die Dehydrierungezone reeyoXisiert. Sie wäßrige AmmoniuahaXogenidlusung wird verdampft und mit dea Dampf der Dehydrierungszone zugeführt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von BeispieX 1 wird mit einem teX wiederholt,, das außer Magnesiumferrit und Eioenoxyd 4 Gewo-# phosphorhaXtiges StabiXisierungsaitteX enthält, das alt» Phosphorsäure i.> das vorgebildete . Ferrit eingebracht wird, Die Temperatur lit der Dehydrieruogasone beträgt etwa 50O⁰C₀ Buten-2 wird «u Butadien-1,3 dehydriert, wobei nach digem Betrieb die Ausbeute etwa 66 Μο1-?έ Butadien pro Durchlauf beträgt.

BeispieX 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird but Dehydrierung von 2-Methylbuten-2 au Isopren wiederhoXt. Das verwendete Oxydo. tionsaitteX ist das von Beispiel 3 und nach einer Gesasitbetriebsseit von 500 Stunden beträgt die Ausbeute bei einer ratur der Dehydrierungszone von etv/a 46O°C 55 Mol-# Isopren pro Durchlauf,

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Beispiel 5

Die allgemeine Arbeitsweise von Beiepiel 1 wird wiederholt, rait der Ausnahme, daß die Temperatur der Dehydrierungenone 500⁰C beträgt, die Haximaltemperatür in der Re-Oxydationesone 55O°C ist, Dampf der Zone A mit einer Geschwindigkeit von 3,7? Hol pro Hol Geeamtkohlenwasserstoffbeechickung sugeftthrt wird, das Oxydationsmittel Hanganferrit- und Eioeno; ydteilchen sait einer Größe; von 0,37 bis 0,15 «o (40 bis 100 Tylermech) enthält, wobei etwa 7 Gew.-# der Oberfläche dee frischen Oxydationsmittels aus a-Eisenoxyd bestehen, und das Oxydations mittel auf einem Aluminiumoxydträger der Carborundum Company (30 Gew_e-#) getragen ist· Das Oxydationsmittel in diesem Beispiel wird durch Mischen von 183,6 Gew.-Teilen a-Eisenoxyd (Fe^O^.H₂O) mit 117,8 Gewc-Teilen Hangancarbonat mit 4 Gew-$£ Hanganchlorid (HnCl₂)„ bezogen auf das Gesamtgewicht von Je^OyHgO und Hangancarbonat, Erhiteen der Mischung auf 600⁰C für eine Zeitspanne, die so gewählt wird, daß die Bildung des Oxydationsmittels mit 7 Gev/_a~# a~Eieenoxyd hervorgerufen wird, und anschließendes Hahlen ssu einem feinen Pulver hergestellt» Daa Oxydationsmittel wird durch 7,5 Gew.-56 Stabilisierungsmittel stabilisiert, das Phosphor als Phosphorsäure enthält. Buten-2 wird zu Butadien-1,3 dehydriert, wobei nach 2QO-BtUndigem Betrieb die Ausbeute etwa 54 Hol-# Butadien-1,3 pro Durchlauf beträgt.

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Beispiel 6

Sie allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 5 wird zur Dehydrierung von 2~Methylbuten-2 au Isopren wiederholt, Hacfa 150-Btündigera Betrieb beträgt die Isoprenausbeute 45 Mol-?ß pro durchlauf, bei einer Temperatur der Dehydrierungezone von etwa 49O⁰C,

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Auonahrae, daß die Temperatur in der Dehydrierungasone A 500⁰C beträgt, Dampf der Zone A in einer Menge von 5,0 Mol-j6 pro Mol Gesamtkohlenwasserstoffbeschickung zugeführt, Sauerstoff in einer Menge geliefert wird,, die 0,65 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwaseerstoffbeeohickuag äquivalent ist, und das Oxydationsmittel Kobaltferrit- und Eisenoxydteilchen mit einer Größe von 0,37 bis 0,25 mm (40 bis 60 Xyler-mesh) enthält, wobei etwa 9 Gew.-Jf der Oberfläche des frischen Oxydationsmittels aus a-Eieenoxyd bestehen_o Bas Oxydationsmittel wird durch inniges Mischen von 178 Gew.-Teilern α-Eisenoxyd Fe₂O₅₀H₃O mit 114 Gew.-Teilen Kobalt-II-carbonat mit 3«5 Gew.-jt C0Cl₂.6H₂O, beeogen auf das Gesamtgewicht an Fe^O ^HgO und Kobalt-II-carbonat, hergestellt. Die Mischung wird dann für eine Zeltspanne auf 600⁰C erhltst, die so gewählt wird, daß die Bildung des Oxydationsmittels mit 9 Gew.~# α-Eisenoxyd hervorgerufen wird. Vach dem Erhltien wird das Oxydationsmittel gesiebt,

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um die verwendeten Seilchen mit einer Größe von 0,37 bis 0,25 mn (40 bis 60 Xyler-nesh) auszusondern. Das Oxydationsmittel bat den intensivöten Röntgenetrahlenbeugungspeak» wobei dieebeeUglich auf die weiter oben gegebenen Erläuterungen verwieeen wird, bei etwa 2,53 d-Abstand und enthält auch Röntgenstrahlenbeugungspeaks bei 4,84, 2_f96, 2,42, 2,09, 1,71, 1,61 und 1,48 mit anderen kleineren Peaks. Die Räntgenstrahlenbeugungspe&ks sind breit.

Beispiel 8

Das Oxydationsmittel wird in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt« Bs wird ein Reaktor verwendet, der eine Dehydrierungs&one aufweist, die aus einem Rohr aus rost freiem Stahl alt einem Außendurchraosser von 6*35 ton (1/4 inch) hergestellt ist. Die Temperatur in der Dehydrierungseone beträgt etwa 36O⁰C. Es wird Buten-2 au Butadien-1,3 alt einer Selektivität über 90 £ dehydriert.

Beispiel 9

Xthylbensol wird mit dem Oxydationsmittel von Beispiel 1 und ge maß der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 au Styrol dehydriert, wobei die temperatur und die Fließgeschwindigkeiten ein gestellt werden, so daß sich optimale Styrolausbeute ergibt.

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Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wirft viieäerholt, nit der A* me _P äaß das Oxydationsmittel Hickelferrit und Eisenoscyct fr*vfcb&l-s; Das Oxydationsmittel wird durch inniges Hiscben von t?8 iki^-iPe len ct-Eiscnoxyd PegO-^HJ) rait Π3₉? Gettro-Seilen Hioksl-£I.-efti?- bonat tait 3_f5 Gew«-j5 NiC^^SH^O_e b.SEOgers auf clao (ses von FegO^HgO und Hickel^II-carbonat, herßontc?!!*!;=. Bio }■[■'rAil wird dann für eine Zsitopanne mui 600⁰G e-rliit^t„ di© zn ^^IX wird, daß die Bildung dos O^da't^cnamitteXo rait <sin<5^ Üfc^nak an a-Bisenoxyd bervorgerufou x^isiö., Hach öcia Erihitse-n v/ird ^.a» Oxydationsmittel gesiebt,, um die verwendetes teilchen ηίΛ; einer Grüße von 0_n37 bis 0,25 am (40 bio 60 mesli) a Das Oxydationssittel hat den intensivsten gungspeak bei etwa 2» 51 d~Abstand und weist auch beugungepeake bei 4«84_S 2,95> 2_P51, 2,41, 2,09? t»71r 1,60 "> 1,48 mit snderen kleineren Peaks ou£. Die Bandbreite bei bali Höhe dee Peaks ist bcihkl 220 gröSer bIu 0_p30°2 the ta _c iiaci· durchgehendea Betrieb wird Butadien bei einer Temperatur toh 427⁰C mit einer Selektivität über 90 ?δ erßeußt.

Beispiel 11

2-Methylbuten°2 wird unter Yerwendüag des Oxydationcsiittels und der Arbeiteweise von Beispiel 10 zu Isopren dehy.driert*

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feursn und Pließgeschwindiglreiten v;erden so eingestellt, daß Isopren in optitaaler Ausbeute erzeugt wird_e

Beispiel 12

Me Arbeitsweise von Beispiel H wird wiederholt, mit der Ausnahme daß (lie Eesperatur d©s* Belj^ärieruagssoD© A 300°0 betrögt und riss OxjrlätiotfSfaitte! S xnkf err it~ und Eisenoxydteilehen mit einer Giößö voB 0,37 bis O₉25 esn (40 bis 60 ^myler~ae3h) enthält» v/obei etwa i?!l Gew,«ji der Oberfläche dss Oxydationsmittels als a-Eisen- οχ$ΰ. aaalysiert v/erdea. Der Katalysator wird durch Mischen von 378 Gew.-Seilen a-Elsenoxyä X^?e_P0«.H₂ö mit 120 Gew_e-Teilen Zinkcarfeoieat rait 2_r$ S-evr.-^ EsOl₂-, besogen auf das Gesamtgewicht von I^<:ö_o0a_eH_n0 «nfi SiatearboKatj hergestellt. Die Hischung wird

auf 600⁰C erhitszt_r die bö gewählt wird_e

daß dlö .BlMwDg ils;? OK^IatieasEiittele mit 29 Gew«-^ v/ird^ lach ä®n Erhitsen wird das

, tasi äie verv/ssöetea !'©liehen tait einei? GröSe von 0_f37 bis O«25 ε'ώ (40 bio 60 mesh) abzusondern« Das Oxydationsmittel hat dan inteßcivnt^n Röatgöaatrahlenbeugmigspeak bei otwa 2,:?4 d-Abp;'j?%nä vsd v/öist Eönt^Ksioliraiilenbeiiguügijpeakij bei e'feim 4 2,98, 5.43, 2,11, 1₉72, n.ö;5 nnü 1 „49 tait andersn kleinsren Poa?T3 auf Die Bandbreite bsi balbor Höhe beträgt bei i?20 hkl 0₉PÜ°2 the6a„

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Beispiel 13

Das Oxydationsmittel wird in im wesentlichen der gleiches Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, Ss wird eis Reaktor verwendet, der eine Dehydrierungszone aufweist* die ans einem Rohr aus rostfreiem Stahl sit eines Außenöurchraeseer von 6,35 es (1/4 inch hergestellt ist^ Die (Deispsratur in der Behydrierungssjoas etwa 430⁰C Bufcen-2 wi*Ni ©it hohen Aasbeuten und einer tivitUt über 90 $ au Butadien-1,,3 dehydriert _o

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wird zur Dehydrierung von 2-Methylbutsn-2 au loopren wiederholt» Es wird das Oxydationsmit tel von Beispiel 13 verwendet^ Isopren wird bei Temperaturen etwas unter den sur Herstellung von Butadien-1_;. 3 erforderlichen Temperaturen erzeugt.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wird wiederholt, mit der nähme, daß das Oxydationsmittel CadQiusferrlt und Bisenoxyd ent hält und die Temperatur während der Dehydrierung et^a 400°0 &«*- tragt. Es werden hohe Ausbeuten und Selektivitäten über 90 $> erreicht. Das Oxydationssittel wird durch inniges Mischen von 178 Gew.-Teilen ot-Biaenaxyd PSgOe.H^O sit 166 6ew_e-5ieilen Cad«

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«it 2_P6 ffew«-$> CdOl,,. 2,5 HgO, besogen avf duo Gesamtgewicht von I¹GgO^HgO und C&dminmcttrbotrat;, hergestellt. Pie

Minchung wird dann für eine Zeitspanne auf 600⁰C erhitzt, die so gev/ählt %rixd₉ daß die Bildung dee Oxydationsmittels mit 15 Gew,-# a«Eisenoxyd hervorgerufen v;ird. Nach den Erhitsen wird flau Oxydationsaittel gesiebt« vm die TeziTendeten Seilchen mit einer Größe von 0_r37 fcio O_P25 ffitß (40 bits 60 aesh) abssnsondern» Das Oxydationnnittol hat den intensivsten RöntgGns-fcrahlenbeiÄgyQ pecik bei etwa 2,62 ä-Abstand und weist R8ntge»strahlenbeugungs~ peaks bei etwa 3_rO7_f 2.51, 2,17» 2,00, 1_f78, 1_f€7 und 1_r54 mit anderen kleineren Peaks auf«, Die Bandbreite bei halber Höhe des Peaks bei 220 hkl ist größer als 0,16°2 theta.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren sur Dehydrierung von organischen Verbindungen mit mindestens awei benachbarten Kohlenstoffetomen,, dadurch getemn» i. lehnet , daß B?a*i

1} In einer Behydriörungßistufs die organisclis Verbindung in 6?isforra bei erhöhter SeEperatur mit eines OxyelstioKisraittel fcoataktiert* wobei das O^ßatiofismitte'X in öie Dehyäri Sauerstoff eusr Umnotzimg rait Waoß©3?stoff ao.o der Verbisitluiag einbringt _v wodareh dßhydrisrte osgsni und ac '-"-sr{3toff vesramtss Oxydationsmittel gebildet

2) dife 'ieliydrlevte organische Ve^lslntluns '/on dem an verarmten Osydatioasmittel abtrennt _r

3) dae Oxyöatioaßsittel re~oxydiert und

4) zu dehydrierende organische Verbindung mit dera-^s Oxydationsmittel kontaktiert_P wobei das OxydationßRiittel eia Ferrit eines Metalles enthält, das ausgewählt ißt unter Mg₉ Mn* Co, Ki, Zn und Cd*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_f daß Oxydationsmittel ein Magnesivraferrit iot_e

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oxydationsmittel ein Manganferrit ist.

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4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel ein Kobaltferrit ist.

5· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennselohnet, daß das Oxidationsmittel ein Hiskelferrit ist.

6«, Verfahren nach Anapsmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das. Oxydationsmittel Zinkferrit

7ο Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel ein Oadtaiuaferrit ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oityclationnraittel ein Pesrrlt und Eioenosyd enthält, wobei 10 bis 98 Atomgewichte-^ fieß Bisena als Perrit und 90 bis 2 Atomgewiohto-^ des Eisens als Eisenoxyö vorliegen_o

9ο Verfahren >*ch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ei3snoxyd in de»a OxydatioBsmittel vorliegende Eisen überwiegend v/Uhrond der Bildung des Ferrits anwesend ist.

fO. Verfahren nach Anopruch i_t dadurch gek£jnaeichnet, daß die organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff 1st.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein acyclische!' Kohlenwasserstoff mit; 4 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einer geraden Kette von mind ca terns 4 Kohlenstoffatomen ist.

12· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, organische Verbindung ausgewählt ist unter n-£uten, Methylbutsn und Mischungen davon»

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß organische Verbindung η-Buten ist·

14· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß cias Oxydationsmittel in die Dehydrierungszone als Fließbett in einer höheren Onydationsstufe eingebracht und dann als Fließbett in eine Re-Oxydierungsssone eingeführt wird, worin das Oxydationsmit= tel durch Erhitzen in Gegenwart eines oxydierenden Gases regeneriert wird, und anschließend das sich ergebende oxydierte Oxydationsmittel eur Dehydrierungszone zurückgeführt wird«

15· Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekenncθlohnet, dad die Kontaktzeit der organischen Verbindung in der DehydrierungSßtufe 0,005 biß 0,9 Sekunden beträgt.

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16. Verfahren nach Accp^uch 1, dadurch gekennse lehnet, daß mindestens 2 Hol Dampf pro KoI organische Verbindung der Dehydrierungsotufe zugesetst werden«

^?7. Verfahren nach Anspruch .1, dadiirch gekennzeichnet, daß das Eisen des Oxydationsmittels 40 bis 95 Atoogewichts-^ als Ferrit uisfl 60 bis 5 Atomgewichts-^ als Eieenoxyd enthält·

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennseichnet, daß Sisimcxyd des OxydationBEittele während der Dehydrierungestufe tibarwiegend alß γ-Eioenoxyd vorliegt·

^>v. Vorfahren nach Anepruch 1, dadurch gekennse Ichnet, daß das OxyöatioEßnittel !Phosphor in einer Henge von 0,2 bis 20 Gevj.-3& enthält, bazogen auf das Geeatntgowicht von Eioen und dem Metall deo Ferrites«

20. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß In der DeliyörierungejBone die Temperatur 425 bis 65O⁰C beträgt, der Gesamtdruck unter 7*03 kg/cm (100 psig) liegt und in der Regenerierungssone die Temperatur nicht höher ist als 75O°O«

21. Verfahren nach Anspruch 1 „ dadurch gekennzeichnet* daß das Oxydationsmittel durch Erhiteen unter Bedingungen hergestellt

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worden ist, die nicht schärfer SlM₉ alii 9O-ia5,ntitigesi auf 95O⁰C ia Gegenwart von Luft äqulvaleat iot«.

22β Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, ä&ß während der Re-OxyäatioB dee Osqröatioiioiaittela praktisch &®±n Kampf zugegeben wird·

23. Verfahren nach Asiepruch 1_f dadurch gekennzeichnet,, daß Eiaen dee Ouydationetaittels während der die Wertigkeit 3+ aufweist unü in einer kiibiacli ten Struktur vorliegt.

24· Verfahren zur Dehyörierußg von n~Buten_P Methy!-buten ot Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet _ψ daß man in einer drlerungozone den Kohlenwasserstoff und 2 bia 15 Mol D-.tap£ pro Mol Kohlenwaesersteff mit einer verdünnten Phase a»n Fließliötter.;?- dationsmittel kontaktiert» wobei das Oxydationomittel Sauerstoff zur Umsetzung mit Wasserstoff aus dem Kohlenwasserstoff in die Dehydrierungszone einbringt und dadurch dehydrierter Kohlenwasserstoff mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen crscmgt wird, wobei in der Dehydrieruagozone die lesgeratnr 425 kis β. beträgt und die Kontaktzeit für die Kohlenwasserstoffe unter 0,9 Sekunden liegt, den dehyäriorten Kohlenwasserstoff von Oxydationsmittel abtrennt und das Oaydationsnittel &ls Fließbett

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8u einsr Re-Oxydefeionssoee führt, worin das Oxydationsmittel reoxyöiert wird, Indem es mit einem oxydierenden Gas bei einer Temperatur nicht über 75O⁰G kontsktiert wird, und das re-oxydierte Oxydationsmittel su der Deli^driörucgsisone in verdünnter Phase als Fließbett führt, um v/ieäenwa Sauerstoff aur Dehydrierung deo Kohlenwasserstoffs su liefern^ wobei due Oxydationsmittel, wenn ©s in die Sehydrlerungssone eintritt, ©in Serrit eines der Metall© Hg, Hn, Co, Zn, Hi unü Cd und v-Eisaßoxyd enthalt und von des Eisen in des Oayö&tiöiigEäitt©! 40 bis 95 Atomgewlohte-jS ale rrit imd 60 bis 5 Ateagewiehta-9( als Eisenoxyd vorliegen«

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