DE1668002A1 - Substituted p-hydroxyphenylhydrazones and process for their preparation - Google Patents
Substituted p-hydroxyphenylhydrazones and process for their preparationInfo
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Description
Substituierte p-Hydroxyphenylhydrazone und Verfahren su ihror Herstellung Gegenstand der Erfindung sind substituierte p-Hydroxyphenylhydrazone der allgemeinen Formel in der RI und R2 Wasserstoff, Halogen niedrigmolekulares Alkyl bzw. Alkoxy, Carboxy, Carbamoyl, niedermolekulares Carbalkoxy, Carbobenzoxy, Sulfoxy oder Sulfamoyl ; R3 Wasserstoff oder ei-nen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ; R4 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfgach durch Hydroxy-, Alkoxy-, niedrigmolekulare Alkyl-, Trifluormethyl-, Halogen-, Carbalkoxy-, Carbamoyl- und/oder Carboxygruppen substituierten m-oder p-Hydroxyphenylrest bedeuten.Substituted p-hydroxyphenylhydrazones and the process for their preparation The invention relates to substituted p-hydroxyphenylhydrazones of the general formula in which R1 and R2 are hydrogen, halogen, low molecular weight alkyl or alkoxy, carboxy, carbamoyl, low molecular weight carbalkoxy, carbobenzoxy, sulfoxy or sulfamoyl; R3 is hydrogen or an alkyl radical with 1-3 carbon atoms; R4 denotes an m- or p-hydroxyphenyl radical which is optionally mono- or polysubstituted by hydroxy, alkoxy, low molecular weight alkyl, trifluoromethyl, halogen, carbalkoxy, carbamoyl and / or carboxy groups.
Gagenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Heratellung der genannten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dais man p-Hydroxyphonylhydrazine der allgemeinen Formel bzw. deren Säureadditionssalze Mit Carbonylverbindunten der allgemeinen Formel oder deren funktionellen Derivaten in an aich bekannter Weise umsetzt und gewunschtenfalls die Verfahrensprodukte, sofern sie saure Gruppen enthalten, mittels nichttoxischer Basen in ihre physiologisch verträglichen Salze überführt.The subject matter of the invention is also a process for the preparation of the compounds mentioned, which is characterized in that p-hydroxyphonylhydrazines of the general formula are used or their acid addition salts With carbonyl compounds of the general formula or their functional derivatives are converted in a manner known per se and, if desired, the products of the process, provided they contain acidic groups, are converted into their physiologically acceptable salts by means of non-toxic bases.
Die nach dem erfindunsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendeten p-Hydroxyphenylhydrazine der Formel II bzw. deren Säureadditionasalze können nach bekannten Methoden aus den entsprechend substituierten p-Hydroxyphenylfminen beispielsweise durch Diazotieren, Umsetzung zu den Diazosulfonaten, Reduktion zu den Hydrazosulfonaten und Spaltung zu den Säureadditionssalzen mit wäsariger oder alkoholischer Saure hergestallt werden. Besondes bevorzugt sind als Auagangsstoffe solche p-Hydroxyphenylhydrazine, in denen R1 und Ro Wasserstoff bedeuten. Während die freien Basen unbeständige, leicht z ersetzliche Flüssigkeiten oder . r Festkörper sind, sind die Säureadditionssalze gut zu handhabende, einigermaßen beständige kristalline Substanzen.Those used as starting products according to the process according to the invention p-Hydroxyphenylhydrazines of the formula II or their acid additiona salts can according to known methods from the correspondingly substituted p-hydroxyphenylfmins, for example by diazotization, conversion to the diazosulfonates, reduction to the hydrazosulfonates and cleavage to the acid addition salts with aqueous or alcoholic acid be produced. Particularly preferred starting materials are those p-hydroxyphenylhydrazines, in which R1 and Ro are hydrogen. While the free bases are volatile, easily replaceable liquids or. r are solids, are the acid addition salts easy to handle, reasonably stable crystalline substances.
Als zwelte Reaktionskomponente kommen für das orfindunsgemäße Verfahron aromatische Aldehyde oder aliphatisch-aromatische Ketone der Formel III infrage. Als Reste R3 seien genannt : Wasserstoff, ode niedrigmolekulares Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl oder i-Propyl. Ri kann ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter Phenylkern sein, der in meta- oder para-Position eine Hydroxylgruppe trägt. Ale weitere Subatituentan kommen Hydroxy-, Alkoxy-, niedrigmolekulare Alkyl-, trifluormethyl-, Halogen-, Carbalkoxy-, Carbamoyl-und/oder Carboxygruppen intrge. Installe der carbontl Verbindungen können auch der funktion@lle Derivate eingesetzt werden, beispielsweise die Oxime, Hydrazone, Phenylhydrazone, Semicarbazone Imine, Azomeythine, Aminale, Acetate Acetale, HelbeeetKVKetle,ThioketeleoderEntmine. tnthalten die @ Carbonylverbindungen ein ne saure Funktion, so kbann auch basische Setze sur Anwendung mormon.The second reaction component for the procedure according to the invention aromatic aldehydes or aliphatic-aromatic ketones of the formula III are possible. The radicals R3 include: Hydrogen, or low molecular weight Alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl. Ri can be a or polysubstituted phenyl nucleus which is in the meta or para position a Hydroxyl group. All other subatituentans are hydroxy, alkoxy and low molecular weight Alkyl, trifluoromethyl, halogen, carbalkoxy, carbamoyl and / or carboxy groups intrge. Installe of the carbontl compounds can also be of the functional derivatives are used, for example the oximes, hydrazones, phenylhydrazones, semicarbazones Imine, Azomeythine, Aminale, Acetate Acetale, HelbeeetKVKetle, Thioketele or Entmine. If the @ carbonyl compounds contain a ne acidic function, then basic can also be used Set on application mormon.
Die erfinungsgemäße Umsetzung der p-Hydroxyphenylhydrazine mit den Carbonylverbindungen führt man vorteilhaft in Waeaer und/oder mit Wasser mischbaren Lösungsmittein wie niedrigen aliphatischen Alkoholen, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Pyridin, vorzugzweise jedóch in Mischungen *us Waaaer und Methanol oder Xthanol aua.The inventive implementation of the p-hydroxyphenylhydrazines with the Carbonyl compounds are advantageously carried out in waeaer and / or miscible with water Solvents such as lower aliphatic alcohols, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide or pyridine, but preferably in mixtures of waaaer and methanol or ethanol ouch.
Die @ Umsetzung kann bei nisdriger oder @äßig erböhter Temperatur vorgenommen werden. Zweckmäßig ist es jedoch, bei Temperaturen ton 10 - 13° zu @@@@@@@@. Es ist vorteilhaft, anstell@ der freien p-Hydroxyphenylhydrazine die Säureadd@tionssalze anzuwenden,zB.dieHydtkthloride.Diemaetzungkanndann in Gegenwart von schwach basischen Puffern, wie z.B.The implementation can take place at a slightly elevated temperature be made. However, it is advisable to @@@@@@@@ at temperatures between 10 and 13 °. It is advantageous to use the acid addition salts instead of the free p-hydroxyphenylhydrazines to be used, e.g. the hydrofluoric chlorides. Dehydration can then be used in the presence of weakly basic Buffers such as
Natriumacetat, vorgenommen werden. Vorteilhaft ist es ferner, unter Ausschluß von Luftsauerstoff unter einem Schutzg su a@@@@@@@@@ oder der Löung des p-Hydroxyphenylhydrazine in achwaehea Reduktionsmittel, wie z.B. Acorbinsäure, zuzusetzen. Man kann die e erfindungsgemäße Umaetzung auch so ausführen, daß man ein p-Hydroxyphenylhydrazin in Anwesenheit in dre Reaktionslösung @iner Carbonylverbindun direkt aus einer Vorstufe, z.B. einer p-Hydroxyohenylhadrazo-acylverbindung, in Gegenwart von wässrigen oder alkoholischen Säuren erzeugt. Infrage kommt z.B. eine p-Hydroxyphenylhydrazoslfonsäure oder in Salz deraelben.Sodium acetate. It is also advantageous under Exclusion of atmospheric oxygen under a protective g su a @@@@@@@@@ or the solution of Add p-Hydroxyphenylhydrazine in achwaehea reducing agents such as acorbic acid. The reaction according to the invention can also be carried out in such a way that a p-hydroxyphenylhydrazine is used in the presence of three reaction solutions of a carbonyl compound directly from a precursor, e.g. a p-hydroxyohenylhadrazo-acyl compound, in the presence of aqueous or alcoholic acids generated. For example, a p-hydroxyphenylhydrazosulfonic acid is possible or in salt the same.
Die gemäß dam Verfahren gebildeten p-Hydroxyphenylhydrazone kriatalliaieren moist aus don Reaktionsgemisch aus und kdnan abfiltriert werden. Andernfalla kann man mis entweder durch achonendea Einengen der Reaktionslösung bei möglichst tiwfwr Temperatur oder durch vorsichtig Versetzen mit Waer kristallin au«doeRwaktion<g<mi<chabwcheidw< Die Verfahrenoprodukte sind schwach gelb. bis orangerot gefärbte kristalline Substanzen, di moisi keinen definierten Schmelzpunkt haben, sondern einen zersetzungspunkt zeigen.The p-hydroxyphenylhydrazones formed according to the process crystallize moist from the reaction mixture and can be filtered off. Otherwisea can one mis either by achonendea concentration of the reaction solution at as tiwfwr as possible Temperature or by carefully adding crystalline water to the surface The process products are pale yellow. to orange-red colored crystalline substances, di moisi do not have a defined melting point, but rather show a decomposition point.
Je nach der Art der Subatituen lösen sie sich in Wasser mehr oderwenigergut.< Enthalten die Verfahrensprodukte saure Gruppen, so können mis in Salze mit nichttoxiwchen Basen übergeführt werden.Depending on the nature of the subatituents, they dissolve more or less well in water If the products of the process contain acidic groups, they can wash into salts with non-toxic ones Bases are transferred.
Geeignete Baen ind z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate und -bicarbonate, ferner tertiäre Amine wio Triathylamin.Suitable Baen ind z. B. alkali and alkaline earth hydroxides, alkali carbonates and bicarbonates, also tertiary amines such as triethylamine.
Die nach der vErfahren gemäß der Erfindung hergestellten p~Hydroxyphenylhydrazone können alx eolche oder in Form ihrer Salse mit nlchttoxlxchon Basen ala Heilmittel verwendet werden. Sie besitzen eine aehr starke antibakterielle Aktivität, die sich insbesondere gegen gramnegative Keime wi z. B. Escheri@ia Coli, Bac terium proteus oder Paeudomonaa aer@ginosa richtet und lad bekannten Bakterioatatika in ihrer Wirkung überlegen.The p-hydroxyphenylhydrazones produced by the process according to the invention can alx eolche or in the form of their Salse with non-toxic bases ala remedies be used. They have a very strong antibacterial activity especially against gram-negative germs wi z. B. Escheri @ ia Coli, Bac terium proteus or Paeudomonaa aer @ ginosa directs and lad known bacterioatics in their effect think.
Die folgende Tabelle zeigt die Resultate von VErgleich@-prüfungen
zwiachen drei erfindungsgemäß erhaltenen Subtanzen und zwei bekannten Bakteriostatika.
Als Nährmedium diente Merck-Standard Bouillon I. Die Keim -einsaat betrug ca. 105 Keime/ml. Die angegebenen Werte sind an jeweils drei Reihen mit differenten Verdünnungsfaktoren ermittelt worden. Die Verte der MHK stellen diejenigen Verdünnungen dar, bei denen in der flues-a Primarkultur noch kein Wachstum auftrat. Sic sind umgekehrt proportional der bakterioetatiechen Aktivität einer Substanz: je kleiner der MHK-Wert ist um so größer ist die bakteriost@ische Aktivität. Merck standard bouillon I was used as the nutrient medium was approx. 105 germs / ml. The specified values are in each case on three rows with different Dilution factors have been determined. The values of the MIC represent those dilutions in which no growth has yet occurred in the flues-a primary culture. You are inversely proportional to the bacterial activity of a substance: the smaller the MIC value is, the greater the bacteriostatic activity.
Die Verte der Tab@le wurden nach der Methode von J. C. Gould (Brit. med. Bull. 16, 29 (1960)) beztimmt. erfindungsgemäßen Die Substanzen können als antibakterielle Zusätze zu pharmazeutischen, kosmetischen oder technischen Produkten Verwendung finden. Sie können als Obeflächenantissptika oder zur Desinfektion von Wunden lickal angewendet werden. The values of the tables were determined according to the method of J. C. Gould (Brit. med. Bull. 16, 29 (1960)). The substances according to the invention can be used as antibacterial additives for pharmaceutical, cosmetic or technical products Find use. They can be used as surface antiseptics or for disinfecting Wounds are applied lickal.
Sie lassez sich jedoch auch zur Behandlung von Infektionen des Mund- und Rachenraumes verwenden. Bei peroraler Verabreichung werden sie im Harn in unveränderter Form ausgeschieden und verleihen dem Harn eine bakteriostatische Aktivität. However, they can also be used to treat infections of the mouth. and pharynx. When administered orally, they are unchanged in the urine Form excreted and give the urine bacteriostatic activity.
Die Verfahrenprodukte können-soweit sie für die medizinische Anwadung infrago kommen-als solche oder in Form entsprechender Salze, gegebenenfalls unter Beimengung pharmazeutisch licher in@@@er Hilfs- oder Trägerstoffe angewendet werden. The process products can - as far as they are for medical use infrago come under - as such or in the form of corresponding salts, if necessary Pharmaceutical additives can be used in auxiliary or carrier materials.
Mögliche Anwendunsformen sind z.B. Tabletten, Drag@es, Salben, Croies, Lotions oder Puder. Die Herstellung der pu Präparate erfolgt nach den üblichen Methoden. Possible forms of application are e.g. tablets, dragons, ointments, croies, Lotions or powders. The PU preparations are manufactured according to the usual methods.
Beispiel 1 4-Hydroxy-benzaldehyd-p-hydroxyph@ylhydrazon 3. 38 Mol 1 p-Hydroxyphenylhydrazin HCl (680 g einea Produkt « von 80 %iger Reinheit) werden unter Rühren in efneef Mischung aua 3, 4 1 Wasser, 2, 0 1 Methanol und 1,5 1 gesättigter Natriumacetatlöaung, der 50 g Ascorbinsäure zugesetzt wurden, gelöst und auf 10° abgekühlt. Dazu läßt man unter Rühren eine Loaung von 3,38 Mol (412,7 g) 4-Hydroxy-benzaldehyd in 2, 0 1 Méthanol zutropfen. Es scheidet sich schnell ein gelber kristalliner Niederschlag ab. Man läßt noch 15 Minuten nachrühren, augt ab und wäscht don Niedersehlag nacheinander mit 2 1 Waaaer und 1,5 1 Wasser/Methanol (41!).Example 1 4-Hydroxy-benzaldehyde-p-hydroxyph @ ylhydrazone 3. 38 mol 1 p-hydroxyphenylhydrazine HCl (680 g of a product of 80% purity) with stirring in an efneef mixture of 3, 4 1 water, 2.0 1 methanol and 1.5 1 saturated Sodium acetate solution to which 50 g of ascorbic acid were added, dissolved and reduced to 10 ° cooled down. A solution of 3.38 mol (412.7 g) of 4-hydroxy-benzaldehyde is allowed to do so with stirring add dropwise in 2, 0 1 methanol. A yellow crystalline precipitate separates out quickly away. The mixture is allowed to stir for a further 15 minutes, siphoned off and washed the Niedersehlag one after the other with 2 1 waaaer and 1.5 1 water / methanol (41!).
Der Niederschlag wird In 3§5 1 hißem Methanol gelöst, die Lcsung langsam mit 0,5 1 Wasser versetzt und abkühle@ gelaaaen. Nach dem Abnaug*n und Trocknen rhalt man derbe, gelbe Kristallnadeln, die einen Schmelzpunkt von 180 -181° (unter Zersetzung) zeigen.The precipitate is dissolved in 3.5 liters of hot methanol, the solution slowly mixed with 0.5 1 water and cool @ gelaaaen. After sucking and drying One obtains tough, yellow crystal needles with a melting point of 180 -181 ° (below Decomposition).
Beispiel 2 3-Methyl-4-hydroxy-5-carboxy-bensaldehyd-p-hydroxyphonylhydrason In einer Mischung von 100 ml Tasser und 50 ml geaattigter Natriumacetatlösung 18st man unter Rühren 0, 1 Mol p-Hydroxyphenylhydrazin # HCl (18,0 g eines Produkta von 90 %iger Reinheit) kUhlt auf 6° ab und läßt eine Lözung von 0,1 Mol (18, 0 g) 3-Methyl-4-hydroxy-5-carboxy-benzaldehyd in 300 al Methanol zutropfen. Man rUhrt 15 Minuta nach, gibt dann tropfenweiae 2n HCl hinsu, bis ein pH von 3 erreicht ist, rUhrt weitere 30 Minutez, saut. abt wäscht den Niederschlag mit Waaaer und kristallisiert ihn aus wenig Methanol oder Äthanol/Wasser um. Man erhält grüngelbe Kristallblättchen vom Schmelzpunkt 186° (unter Zersetzung).Example 2 3-methyl-4-hydroxy-5-carboxy-bensaldehyde-p-hydroxyphonylhydrasone In a mixture of 100 ml tasserole and 50 ml saturated sodium acetate solution 18 st 0.1 mol of p-hydroxyphenylhydrazine # HCl (18.0 g of a product of 90% purity) cools to 6 ° and leaves a solution of 0.1 mol (18.0 g) of 3-methyl-4-hydroxy-5-carboxy-benzaldehyde add dropwise in 300 al of methanol. Stir for 15 minutes, then add drop-white 2n Add HCl until a pH of 3 is reached, stir for another 30 minutes, sauté. abt washes the precipitate with Waaaer and crystallized it from a little methanol or ethanol / water around. Green-yellow crystal flakes with a melting point of 186 ° (with decomposition) are obtained.
Beiaoiel 3 3-Methyoxy-4-hydroxy-benzaldehyd-p-hydroxyphenylhydrazon Zu einer Lösung von 0,5 1 Wasser, 0,5 1 gesättigter Natriumacetatlösung und 0,5 1 Methanol gibt man unter Rühren 0,5 Mol p-Hydroxyphenylhydrazin. HCl (119,0 g eines Produktes von 67 %iger Reinheit) zu, kühlt auf 10° ab und : laßt eine Lösung von 0,5 Mol (76,0 g) Vanillin in 500 ml Methanol langsam zutropfen. Man läßt eine Stunde nachrühren, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und kristallisiert den Rückstand au Methanol/Wasser um. Man rhAlt gerbe Kristalle wo Schmelzpunkt 171 - 172° (unter Zersetzung).For example 3 3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyde-p-hydroxyphenylhydrazone To a solution of 0.5 1 of water, 0.5 1 of saturated sodium acetate solution and 0.5 1 methanol is added, with stirring, to 0.5 mol of p-hydroxyphenylhydrazine. HCl (119.0 g of a Product of 67% purity), cools to 10 ° and: let a solution of Slowly add dropwise 0.5 mol (76.0 g) of vanillin in 500 ml of methanol. One leaves an hour Stir, the precipitate is filtered off, washed with water and crystallized the residue to methanol / water. One rhAlt tan crystals where melting point 171 - 172 ° (with decomposition).
In analoger Weise erhält man b) 3-Hydroxy-benzaldehyd-p-hydroxyphenylhydrazon, Schmp.In an analogous manner, b) 3-hydroxy-benzaldehyde-p-hydroxyphenylhydrazone is obtained, M.p.
172° unter Zero. (aus Methanol/Wasser) l c) 2. 4. 6-Trichlor-3-hydroxy-benzaldehyd-p-hydroxyphenylhydrazon, Schmp 195° unter Vers. (aus Essigester/n-Heptan) ; d) 4-Hydroxy-acetophenon-p-hydroxyphenylhydrazon, Schmp. 168° unter Zers. (au8 Methanol/Wasser) i e) 3. 4-Dihydroxy-benzaldehyd-p-hydroxyphenylhydrazon, Schmp. 172 ° below zero. (from methanol / water) l c) 2. 4. 6-trichloro-3-hydroxy-benzaldehyde-p-hydroxyphenylhydrazone, Melting point 195 ° below verse (from ethyl acetate / n-heptane); d) 4-hydroxy-acetophenone-p-hydroxyphenylhydrazone, M.p. 168 ° under decomp. (au8 methanol / water) i e) 3. 4-dihydroxy-benzaldehyde-p-hydroxyphenylhydrazone, M.p.
165° unter Zare. (aus Methanol/Wasser) ; f) 2. 4-Dihydroxy-benzaldehyd-p-hydroxyphenylhydrazon, Schmp. 165 ° below tsare. (from methanol / water); f) 2. 4-dihydroxy-benzaldehyde-p-hydroxyphenylhydrazone, M.p.
183° unter Zers. (aura Methanol) l g) 3-Methoxy-4-hydroxy-5-jod-benzaldehyd-p-hydroxyphenylhydrazon, Schupo 74° unter sera. (aus Ather/Petrolhther). 183 ° under dec. (aura methanol) l g) 3-methoxy-4-hydroxy-5-iodo-benzaldehyde-p-hydroxyphenylhydrazone, Schupo 74 ° under sera. (from ether / petroleum ether).
Beispiel 4 4-Hydroxy-benzaldehyd-3'-chlor-4'-hydroxy-5'-methyl-phenylhydrazon Man last in einem Gemisch van 150 ml Wassr und 200 ml Methanol unter Rühren 67,5 mMol 3-Chlor-4-hydroxy-5-methylphenylhydrazin # HCl (Fp. 262° unter Zers.) (21 g eines Produkts von 67 %iger Reinheit) und kühlt auf 15° ab, Dazu lißt man sine Ldsung von 67, 2 mMol (8, 2 g) p-Hydroxyhanzaldehyd in 100 wl Methanol zutropfwn. nach 15 Min. nachrühren wird dwr Niedtrwehlag abgesaugt, mit Wasser gew « ehen und aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Man erhält golfe Kristäl;lchen vom Schopo 157° (unter Zers.).Example 4 4-Hydroxy-benzaldehyde-3'-chloro-4'-hydroxy-5'-methyl-phenylhydrazone Load 67.5 in a mixture of 150 ml of water and 200 ml of methanol with stirring mmol of 3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenylhydrazine # HCl (mp. 262 ° with decomp.) (21 g of a product of 67% purity) and cools to 15 °. Its solution is left for this of 67.2 mmol (8.2 g) p-hydroxyhanzaldehyde in 100 wl methanol is added dropwise. after After stirring for 15 minutes, the Niedtrwehlag is suctioned off, poured with water and off Recrystallized methanol / water. Gold crystals from the Schopo 157 ° are obtained (under decomposition).
In analoger Weise erhKlt man aux 3-Chlor-4-hydroxy-phenylhydrazin # HCl (Fp. 112° unter Zerw.) ) dam 4-Hydroxy-benzaldehyd-3'-chlor-4'-hydroxy-pyhenylhydrazon, Schmp. 153 - 154° (unter Zers.) In an analogous manner, one obtains aux 3-chloro-4-hydroxyphenylhydrazine # HCl (m.p. 112 ° with decomposition)) dam 4-hydroxy-benzaldehyde-3'-chloro-4'-hydroxy-pyhenylhydrazone, Mp. 153 - 154 ° (with decomposition)
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|---|---|
| DE (1) | DE1668002A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993021282A1 (en) * | 1992-04-10 | 1993-10-28 | The Dow Chemical Company | Novel nonlinear optical arylhydrazones and non linear optical polymers thereof |
| WO1994003557A1 (en) * | 1992-08-10 | 1994-02-17 | The Dow Chemical Company | Novel nonlinear optical aminoaryl hydrazones and nonlinear optical polymers thereof |
-
1967
- 1967-08-10 DE DE19671668002 patent/DE1668002A1/en active Pending
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