DE165894C

DE165894C -

Info

Publication number: DE165894C
Application number: DENDAT165894D
Authority: DE

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

- JVr 165894 KLASSE 12 ο.- JVr 165894 CLASS 12 ο.

Nach Bertram und Gildemeister (Journ. f. prakt. Chemie [2] 49, 193) und Stephan (Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 109) geht Linalool durch Einwirkung von organischen Säuren, z. B. Essigsäure, bei Gegenwart von Mineralsäuren (Schwefelsäure) oder von organischen Säureanhydriden, z. B. Essigsäureanhydrid, und Verseifung in Geraniol und bei 35° schmelzendes d-Terpineol über.According to Bertram and Gildemeister (Journ. F. Prakt. Chemistry [2] 49, 193) and Stephan (Journ. F. Prakt. Chemie [2] 58, 109) linalool goes through the action of organic Acids, e.g. B. acetic acid, in the presence of mineral acids (sulfuric acid) or of organic acid anhydrides, e.g. B. acetic anhydride, and saponification in geraniol and d-terpineol melting at 35 ° over.

Dieses Geraniol läßt sich nach Stephan (a. a. O.) durch Behandeln mit gepulvertem wasserfreiem Chlorcalcium und Auswaschen der entstandenen Geraniolchlorcalciumverbindung mit wasserfreiem Äther isolieren.According to Stephan (op. Cit.), This geraniol can be treated with powdered anhydrous calcium chloride and washing out the resulting geraniol calcium chloride compound isolate with anhydrous ether.

Auch das von Barbier (Compt. rend. 116, 1200; 117, 120) aus Linalool in der vorstehend angegebenen Weise erhaltene und zuerst als neuer Alkohol C₁₀ H_IS O angesprochene »Licarhodol« ist nach vorgenannten Forschern ein Gemenge von Geraniol und Terpineol.According to the aforementioned researchers, the "Licarhodol" obtained from linalool in the manner indicated above and initially referred to as the new alcohol C ₁₀ H _IS O by Barbier (Compt. Rend. 116, 1200; 117, 120) is a mixture of geraniol and terpineol.

Es wurde nun gefunden, daß aus Linalool sowohl durch Essigsäure und Schwefelsäure wie auch durch Essigsäureanhydrid der gemaß Patent 150595 erhältliche Terpenalkohol C₁₀H₁₈O, der den Namen Nerol erhalten hat, gewonnen wird. It has now been found that the terpene alcohol C ₁₀ H ₁₈ O, which is obtainable according to patent 150595 and which has been given the name nerol, is obtained from linalool both by acetic acid and sulfuric acid and by acetic anhydride.

Die Darstellung des Nerols aus Linalool wird durch folgende Beispiele erläutert:The preparation of nerol from linalool is illustrated by the following examples:

Example I.

2 kg Linalool (oder Coriandrol) werden2 kg of Linalool (or Coriandrol) should be used

in 5 kg Eisessig gelöst und bei guter Kühlung allmählich mit einer Lösung von 30 g konzentrierter Schwefelsäure in 100 g Eisessig unter Umrühren versetzt. Nach zweitägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsprodukt mit Wasser ausgefällt und das ab-' gehobene öl mit einer Lösung von 500 g Ätzkali in 3 kg 9Oprozentigem Alkohol bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erwärmung auf dem Wasserbade verseift. Das verseifte und gut gewaschene Öl wird weiter mit Dampf rektifiziert und dann im Vakuum in der Weise fraktioniert, daß die bei der Einwirkung der Eisessig-Schwefelsäure entstandenen Terpene und unverändertes Linalool in der Hauptsache entfernt werden. Die höher siedenden Anteile, welche vorwiegend aus Terpineol, Geraniol und Nerol bestehen, (etwa 50 Prozent des verseiften Öles) werden mit gleichen Teilen Phtalsäureanhydrid und Benzol etwa 1 ¹J₂ Stunden auf dem Wasserbade am Rückflußkühler gekocht. Hierbei gehen nur die primären Alkohole in saure Phtalsäureester über, während andere Alkohole nicht reagieren. Aus dem Reaktionsgemisch entfernt man das unangegriffene Anhydrid durch Ausfrierenlassen unter Zugabe von I bis 2 Teilen Petroläther und Absaugen und befreit das Filtrat von Benzol und Petroläther durch Destillation. Die zurückbleibenden sauren Phtalsäureester, welche eine dickflüssige Masse bilden, werden in verdünnter Sodalösung gelöst und so lange mit Äther ausgeschüttelt, bis die Extrakte geruchlos geworden sind. Alsdann fällt man die Lösung der phtalestersauren Natronsalze mit verdünnter Schwefelsäure, zieht die freien Phtalestersauren mit Äther aus und verseift sie mit alkoholischer Kalilauge bei . gewöhnlicher Temperatur oderdissolved in 5 kg of glacial acetic acid and, with good cooling, a solution of 30 g of concentrated sulfuric acid in 100 g of glacial acetic acid is gradually added with stirring. After standing for two days at room temperature, the reaction product is precipitated with water and the oil lifted off is saponified with a solution of 500 g of caustic potash in 3 kg of 90 percent alcohol at ordinary temperature or by heating on a water bath. The saponified and well washed oil is further rectified with steam and then fractionated in vacuo in such a way that the terpenes and unchanged linalool formed by the action of glacial acetic acid are mainly removed. The higher boiling fractions, which consist mainly of terpineol, geraniol and nerol (approximately 50 percent of the saponified oil) are boiled with equal parts of phthalic anhydride and benzene about 1 ¹ J ₂ hours on a water bath under reflux. Only the primary alcohols are converted into acidic phthalic acid esters, while other alcohols do not react. The unaffected anhydride is removed from the reaction mixture by freezing out with the addition of 1 to 2 parts of petroleum ether and suction, and the filtrate is freed from benzene and petroleum ether by distillation. The remaining acidic phthalic acid esters, which form a viscous mass, are dissolved in dilute soda solution and shaken out with ether until the extracts have become odorless. The solution of the sodium phthalates is then precipitated with dilute sulfuric acid, the free phthalates are extracted with ether and saponified with alcoholic potassium hydroxide. ordinary temperature or

Claims

by heating on the water bath. The primary alcohols precipitated by the addition of water are rectified in vacuo or with steam. These alcohols are made up of geraniol and nerol. By treating this mixture several times with approximately equal parts of finely powdered anhydrous calcium chloride, with which only the geraniol forms a compound that is insoluble in petroleum ether, and rectifying the oil remaining from the petroleum ether solution after the petroleum ether has been aborted, the nerol C ₁₀ H ₁₈ O is obtained. The yield of the latter is 5 to 10 percent.

Instead of the one created by the action of glacial acetic acid sulfuric acid on linalool and then first fractionating the saponified reaction product, it can of course also be done treat directly with phthalic anhydride as described above.

Example II.

2 kg of linalool are refluxed with 3 kg of acetic anhydride for 10 hours Cooking heated. The reaction product precipitated with water is with alcoholic Potash, saponified analogously to Example 1, and in the same way as described there Nerol processed further. The yield of the latter is 15 to 20 percent.

Instead of pure Linalool or Coriandrol, you can also use natural or pre-cleaned essential oils, which contain these compounds or can be obtained by decomposition, for the representation of the Find Nerol's use.

Sponsorship τ claim:

Process for the preparation of a terpene alcohol C ₁₀ H _1S O (nerol) from the mixture of terpene alcohols obtained by saponification of the action products of glacial acetic acid and sulfuric acid or of acetic anhydride on linalool or linalool-containing oils, characterized in that the alcohol mixture is obtained by the action of phthalic anhydride or of Anhydrides of other dibasic acids produce the acidic esters of the primary alcohols, saponify them after previous purification with alkalis, rectify the product in vacuo or with steam and remove the latter from the resulting mixture of alcohol with geraniol by treating with anhydrous calcium chloride.

Printed in the ReichsdruckereI.