DE1648946B2 - Method and device for determining the total small amounts of organic constituents contained in aqueous liquids - Google Patents
Method and device for determining the total small amounts of organic constituents contained in aqueous liquidsInfo
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Description
tretenden Gasstrom zugesetzt, bevor dieser in Kontakt trische Heizwindung umgeben ist, die in der Lage ist,entering gas flow added before this is surrounded in contact tric heating coil, which is able to
mit dem Katalysator kommt. den Katalysator innerhalb des Rohres auf eine Tem-comes with the catalyst. the catalyst inside the tube to a temperature
Der Flammenionisationsdetektor, durch den das peramr im Bereich von 300 bis 350° C zu erwärmen,The flame ionization detector, through which the peramr can be heated in the range from 300 to 350 ° C,
während des Reduktionsschrittes gebildete Methan Der Flammenionisationsdetektor ist so ausgebildet,Methane formed during the reduction step The flame ionization detector is designed in such a way that
gemessen wird, kann ein im Handel erhältlicher De- 5 wie er in der vorgenannten Veröffentlichung vonis measured, a commercially available De-5 as described in the aforementioned publication of
telctor sein, wie er beispielsweise allgemein in der Cropper und K a m i η s k y beschrieben Ht. Derbe telctor, as described for example generally in the Cropper and K a m i η s k y Ht. Of the
bri:ischen Patentschrift 838 189 beschrieben ist, wobii Auslaßkanal von der Reduktionseinheit ist an einerBri: ischen patent 838 189 is described, wherein the outlet port from the reduction unit is at one
die zugehörige elektrische, an sich bekannte Aus- Stelle in der Nähe seiner Verbindung mit dem Flam-the associated electrical, per se known exhibition point near its connection with the flame
rüstung zum Aufzeichnen des durch das Methan im menionisationsdetektor mit einem Einlaß für dasArmor for recording the methane in the ionization detector with an inlet for the
Detektor erzeugten Signals in visueller Form Anwen- io Brennergas, das die Detektorflamme liefert, versehen,Detector generated signal in visual form application io burner gas, which supplies the detector flame, provided,
dung finden kann. Bevorzugt wird jedoch ein Detek- Das verwandte Brennergas besteht aus einer Mischungcan find application. However, a Detek is preferred. The burner gas used consists of a mixture
tor, wie er in der Veröffentlichung durch Cropper von 1:1 Volumprozent von Wasserstoff und Stick-tor, as stated in the publication by Cropper of 1: 1 volume percent of hydrogen and nitrogen
und K a m i η s k y beschrieben ist, die in Analytical stoff.and K a m i η s k y is described in Analytical stoff.
Chemistry, Bd. 35 (1963), auf den Seiten 735 bis 743 Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß es wün-Chemistry, Vol. 35 (1963), on pages 735 to 743 It has already been pointed out that it would be desirable
beschrieben ist. 15 sehenswert ist, Detektor und zugehörige Aufzeichner-is described. 15 is worth seeing, detector and associated recorder
Der aus der Reduktionsstufe austretende, aus Inert- einrichtung mit bekannten Methanvolumina zu eichen,
trägergas. Wasserstoff und Wasser und Methan be- Um diesen Vorgang durchzuführen, soll eine Hilfsstehende
Gasstrom kann gewünschtenfalls direkt zum öffnung angeordnet sein, die zwischen dem Auslaß
Flammenionisationsdetekior geführt werden. Vorzugs- aus der Oxydationseinheit und dem Wasserstoffwcisc
führt man jedoch den austretenden Gasstrom 20 einlaß in einer Stellung so nahe wie möglich an der
durch eine geeignete Einrichtung zum Absorbieren Austrittsöffnung eingefügt ist. Die HilfsÖffnung bcdes
größten Teiles des vorhandenen Wasserdampfes, steht aus einem kurzen, am Austrittskanal aus der
bevor es noch zum Detektor gebracht wird, da das Oxydationseinheit befestigten Seitenrohr, das durch
Ansprechen des Detektors auf das im Gasstrom ent- eine flexible Membran, durch die Methanproben einhaltsne
Methan nachteilig durch die Anwesenheit 25 geführt werden können, verschlossen ist.
überschüssigen Wasserdampfes beeinflußt wird. In Wie oben erwähnt, wünscht man gewöhnlich, die
zufriedenstellender Weise absorbiert man di r im den in aus der Reduktionsstufe ausströmenden Gas ent-Wasserdampf
in einer Silikagelkolonne, durch die man haltene Wasserdampfmasse zu entfernen. Hierfür hat
das ausströmende Gas treten läßt. die Vorrichtung daher ein geeignetes Mittel zum Ent-The carrier gas emerging from the reduction stage, to be calibrated from an inert device with known methane volumes. In order to carry out this process, an auxiliary gas flow can, if desired, be arranged directly to the opening, which is led between the outlet of the flame ionization detector. However, it is preferred to lead the exiting gas stream 20 inlet from the oxidation unit and the hydrogen water in a position as close as possible to the outlet opening through a suitable device for absorbing. The auxiliary opening bc of the major part of the existing water vapor, consists of a short, on the outlet channel from which before it is brought to the detector, because the oxidation unit attached side pipe, which is due to the response of the detector to the flexible membrane in the gas flow, through the methane samples einhaltsne methane disadvantageously can be passed through the presence 25 is closed.
excess water vapor is affected. As mentioned above, it is usually desired that in the satisfactory manner one absorbs water vapor in a column of silica gel through which the mass of water vapor is removed from the gas emanating from the reduction stage. For this purpose, the escaping gas let enter. the device is therefore a suitable means of
Damit das vom Flammenionisationsdetektor auf- 30 fernen dieses Wasserdampfes, das in den Austrittsgezeichnete
Signal direkt als Angabe des Kohlenstoff- kanal aus der Reduktionseinheit eingefügt ist. Die
gehaltes der der Prüfung ausgesetzten Proben inter- Trocknungseinrichtung kann zweckmäßigerweise aus
pretiert werden kann, ist es notwendig, die Detektor- einer Silikagelkolonne bestehen, wobei wenigstens ein
einrichtung unter Verwendung bekannter Methan- Teil dieser Kolonne vorzugsweise aus Silikagel des
volumina zu kalibrieren. Das Verfahren zur Durch- 35 selbstanzeigenden Typs besteht,
führung dieser Eichung wird unten genauer be- Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung sind
schrieben. besonders geeignet zur Bestimmung organischer Be-So that the flame ionization detector removes this water vapor, the signal drawn in the outlet is inserted directly as an indication of the carbon channel from the reduction unit. The content of the samples exposed to the test can expediently be pretiert from, it is necessary, the detector consist of a silica gel column, at least one device using known methane part of this column preferably from silica gel to calibrate the volume. The procedure for the self-35 self-indicating type consists of
This calibration is carried out in more detail below. The method and device according to the invention are described. particularly suitable for determining organic
Die Vorrichtung zum Durchführen des erfindungs- standteile in wäßrigen Flüssigkeiten im Ultramikrogemäßen Verfahrens ist gekennzeichnet durch eine maßstab; für Flüssigkeiten, die ein Äquivalent von Oxydationseinrichtung, welche mit einem in wäßrigen 40 500 bis 5000 ppm Kohlenstoff enthalten, ist es möglich, Flüssigkeitsproben unlöslichen Feststoffoxydations- mit einer Probe von nur zwei 2μ1 zu arbeiten (die das mittel gefüllt ist, die mit einer Injektionsöffnung für Äquivalent von 1 bis 10 μg Kohlenstoff enthält). Prodie Flüssigkeitsproben, einem Einlaß für ein Inert- ben mit höherem Kohlenstoffgehalt als 5000 ppm trägergas und einem Auslaßkanal versehen ist, der werden mit abgekochtem Wasser vor dem Versuch über ein Einlaßrohr für Wasserstoff mit einer Reduk- 45 verdünnt. Die für diesen Test erforderliche Zeit liegt tionseinheit verbunden ist, in der sich ein das Kohlen- auf dieser Basis bei etwa 2 Minuten, wobei die Zeit, dioxyd in Anwesenheit von Wasserstoff zu Methan beginnend vom Augenblick des Einführens der Probe reduzierender Katalysator befindet, und die mit einem in das Verbrennungsrohr bis zum Auftreten der Spitze Flammenionisationsdetektor in Verbindung steht. auf dem Flammenionisationsdetektor-Aufzeichner, inThe device for carrying out the components of the invention in aqueous liquids in the ultra-micro-compliant manner Method is characterized by a scale; for liquids that are an equivalent of Oxidation devices, which contain an in aqueous 40 500 to 5000 ppm carbon, it is possible Liquid samples of insoluble solid oxidation can work with a sample of only two 2μ1 (which is the filled with an injection port for the equivalent of 1 to 10 μg carbon). Prodie Liquid samples, an inlet for an inert substance with a higher carbon content than 5000 ppm Carrier gas and an outlet channel is provided, which are boiled with water before the experiment diluted with a Reduk-45 via an inlet pipe for hydrogen. The time required for this test is up tion unit is connected, in which the carbon on this basis at about 2 minutes, whereby the time Dioxide in the presence of hydrogen to methane starting from the moment the sample is introduced reducing catalyst is located, and the one in the combustion tube until the tip occurs Flame ionization detector is in communication. on the flame ionization detector recorder, in
Die Oxydationseinheit kann aus einem vertikalen 50 Betracht gezogen wird. Die Reproduzierbarkeit diesesThe oxidation unit can be considered from a vertical 50. The reproducibility of this
Silika- oder Kieselerderohr bestehen, das mit Kup- Verfahrens wird auf etwa ± 5°/0 des Kohlenstoff-Silica or siliceous earth pipes are made, which with the Kup process is reduced to about ± 5 ° / 0 of the carbon
fer(Il)-Oxid der zur Bestimmung durch Verbrennung f"'""1*"" eeschätzt.fer (II) oxide which is valued for determination by combustion f "'"" 1 *"" .
des Kohlenstoffs in organischen Verbindungen be- ^^ Verfahren nach d τ Erfindung gibt ein Maß nutzten Qualität angefüllt bzw. gepackt ist, wobei ein für den Gesamtkohlenstoffgehi It der Probe, d. h. die elektrischer Ofen vorgesehen ist, der die Temperatur 55 Menge der organischen Bestandteile +· jegliches der Kupferoxydpackung auf eine Temperatur im Be- Kohlendioxyd, das vorhanden sein kann. Ist es wahrreich von 850 bis 900° C steigert. Das obere Ende des scheinlich, daß die Menge des freien Kohlendioxyds Kieselerderohrs ist durch eine geeignete flexible erheblich ist, so kann diese getrennt durch Reduktion Membrane verschlossen, die als Einführöffnung für zu Methan und Messung durch einen Flammendie Flüssigkeitsprobe dient. Das obere Ende des Roh- 60 ionisationsdetektor in der oben beschriebenen Vorres trägt auch ein seitliches Anschlußrohr, das mit richtung festgelegt werden; zu diesem Zweck wird eine einer Quelle eines inerten Gases, vorzugsweise Stick- Probe der wäßrigen Flüssigkeit in die Vorrichtung stoff, verbunden ist. durch die gleiche HilfsÖffnung wie die, durch die dieof the carbon in organic compounds being ^^ The method according to the invention gives a measure of used quality filled or packed, with a for the total carbon content of the sample, ie the electric furnace is provided, which the temperature 55 amount of organic constituents + · Any of the copper oxide packing to a temperature in the carbon dioxide that may be present. It is true that it increases from 850 to 900 ° C. The upper end of the apparently that the amount of free carbon dioxide is considerable through a suitable flexible silica tube, so this can be closed separately by a reduction membrane, which serves as an inlet opening for methane and measurement through a flame of the liquid sample. The upper end of the Roh- 60 ionization detector in the Vorres described above also carries a side connecting pipe that can be fixed with direction; for this purpose a source of an inert gas, preferably stick sample of the aqueous liquid in the device is connected. through the same auxiliary opening as the one through which the
Die Reduktionseinheit besteht aus einem Vertikal- Metanproben zu Kalibrierzwecken eingeführt werden,The reduction unit consists of a vertical metan sample to be introduced for calibration purposes,
rohr wärmebeständigen Glases, das mit einem be- 65 eingebracht. Um eine adäquate Verdampfung dertube of heat-resistant glass that is fitted with a 65. To ensure adequate evaporation of the
sonders vorbereiteten Katalysator, bestehend aus auf eingeführten Probe sicherzustellen, so daß das hierinspecially prepared catalyst, consisting of to ensure introduced sample, so that the herein
Schamotteziegeln gelagertem Nickel, gepackt ist (wei- enthaltene Kohlendioxyd zur Reduktionseinheit durchFireclay brick stored nickel, is packed (white-contained carbon dioxide through to the reduction unit
'tere Einzelheiten siehe unten) und durch eine elek- den Trägergasstrom gefördert wird, wird ein Teil desFor more details see below) and is conveyed by an electrical carrier gas stream, part of the
ßß 66th
Austrittskanals ays der-y^rbrenrMingseinheit-.auf der gestelltes KapillarrStrömungsmeßgerät gemessen wird. $e,ke" djfr Öiifs_einfüiiröffnuug,,.die ,von der Einheit Das untere Ende des Verbrennungsrohres A steht in entfernt angeordnet, '^,"vorzugsweise mit einer Hilfs- Verbindung mit einem Auslaßrohr F von etwa 6 mm heizeinhejl ausgestajtteti-.indem eine Füllung Glas- Außendurchmesser, das seinerseits zu einer Hilfs-)aigeln,,aufgenommen wird und indem eine elektrische 5 einrichtung G führt, die aus einer Länge eines wärnW-}3eizspuie hierum ,angeordnet wird, die in der Lage ist, beständigen Glasrohres von etwa 8 mm Außendurchdi? Glaskugeln.iiut eine Temperatur von etwa 15O0C messer besteht und mit einem Chrora-Nickel-Widerz^i^ringea. ,_r, ,. .-' standsdraht von 102 cm Länge und einem Durche^Das Verfäiiren nach der Erfindung ist allgemein messer von 7,6 μ umwickelt ist, dessen Widerstand anwepdbar auf wäßrige organische Verbindungen ent- io etwa 14 Ohm beträgt und der in eine Spirale von etwa hältende Flüssigkeiten, in denen zusätzlich zum Koh- 9^9 cm Länge gewickelt und an eine 12-Volt-Span-TpnstofE beliebige oder sämtliche der Elemente Wasser- nungsquelle angeschlossen ist. In das untere Ende des stoff, Sauerstoff, Stickstoff und Chlor vorhanden sind; Rohres der Hilfsvorrichtung G ist ein Seitenrohr./ in φη Flüssigkeiten kann ein Überschuß an flüchtigen geführt, das an eine Quelle einer 1:1 volumetrische ^,norganisctien Verbindungen wie Ammoniak oder is Mischung von Wasserstoff und Stickstoff angeschlos- ^hlorwasseEstoiIsäure oder nicht flüchtige anorga- sen ist. Der Teil des Rohres der Hilf sheizvorrichtung G, nTsctje Bestandteile vorhanden sein. der mit der elektrischen Umwicklung umgeben ist, ist ß^Pas erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die angefüllt mit Glaskugeln von 2 mm Durchmesser, die Bestimmung nicht flüchtiger bei viel niedrigeren Kon- über Stopfen aus Silika-Wolle an ihrem Ort gehalten -zentr^tionen vorhandener Bestandteile (im Bereich ao werden. Ein Auslaßrohr J führt die die Hilfsheizvorijitsprechend von 0,1 bis 1,5 ppm) in entminerali- richtung G und den Wasserstoffeinlaß / verlassenden viertem Wasser anwenden, das in der chemischen Ver- Gase zu einer als Rohr ausgebildeten Reduktionsßahienstec,hnik und als Speisewasser für Hochdruck- einheit K, die aus einem wärmebeständigen Glas-.d^mpfkessei benutzt werden soll. Zu diesem Zweck rohr von 13 cm Länge und 6 mm Bohrung besteht können die Proben zunächst durch Verdampf ung, bei- as um das eine elektrische Heizvorrichtung, die ähnlich spielsweise um das lOOfache, konzentriert werden, und der auf der Hilf stanzvorrichtung G verwendeten ist, die Menge an konzentrierter, für den Test notwendiger jedoch einen Widerstand von 26 Ohm aufweist und jProbe kann auf 10 μΐ gesteigert werden. Es ist auch an eine variable, 25-Voltspeisung angeschlossen ist. wünschenswert, die mit dem Flammenionisations- Das Rohr K ist mit einem Nickel-Schamottestein-.cletektor verbundene Aufzeichnereinrichtung bei einem 30 Katalysator gepackt, der in situ im wesentlichen nach -gt-was^ höheren Empfindlichkeitsgrad zu betätigen, als dem Verfahren hergestellt wurde, wie es in der Verlies.der Fall ist bei Proben mit relativ hohem Gehalt öfientlichung von Porter und V ο 1 m a η bejOQ organischen Bestandteilen; darüber hinaus sind schrieben wurde (veröffentlicht in Analytical Chegewisse kleinere Modifikationen an der Vorrichtung mistry, Vol. 34 [1962], S. 748). Das obere Ende des wünschenswert, um den proportional größeren Wasser- 35 Reduktionsrohres K wird üurch ein Trocknerrohr L gehalt, der für, den Test bereitgestellten Proben, zu von 13 cm Länge una einer Bohrung von 6 mm veriompensieren. Diese Modifikationen werden weiter längert, welches mit selbstanzeigender Silikagel gejüntea genauer diskutiert werden. Das Verfahren be- füllt ist, die mit Stopfen aus Silika-Wolle ar> ihrem Ort sitzt eine Reproduzibilität von etwa ±0-1 ppm Koh- gehalten werden, wobei dieses wiederum mit einer ienstofi, ; 40 weiteren Trocknerkolonne M verbunden ist, die aus ; Εψ£ beispielsweise Ausführungsform der Erfindung einem 46 cm langen U-Rohr mit einer Bohrung von .soll nun an Hand der Zeichnungen näher erläutert 5 mm besteht, das mit Silikagel von einer lichten werden,.in denen Maschenweite von 0,42 bis 0,29 mm gepackt ist. Am F Ljg. 1 schematisch eine Vorrichtung zeigt, die dazu Austritt aus dieser Kolonne M ist eir. T-Stück TV anverwandt wird, wäßrige Flüssigkeiten mit organischen 45 geordnet, dessen seitlicher Schenkel P mit einer Quelle Bestandteilen, mit einem Äquivalent von mehr als einer 1:1 volumetrischen Wasserstoff-und Stickstoff-50Q-ppm Kohlenstoff zu untersuchen; mischung verbunden ist, die als Brennergas für einen 3iF i S- 2 ist eine schematische Darstellung der Modi- Flammenionisationsdetektor R dient Der Detektor R jfikatiqnen, die an der in F i g. 1 dargestellten Vorrich- ist mit einem Lufteinlaß S und Auslaßleitungen Γ verjüng vorgenommen wurden und die wünschenswert 50 sehen, die mit geeigneten Verstärker- und Aufzeichs^ad, wenn wäßrige Flüssigkeiten untersucht werden, nuagseinrichtungen versehen sind; der Aufzeichner die organische Bestandteile bei wesentlich geringeren besitzt eine Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 76 cm/Outlet channel ays the-y ^ rbrenrMingseinheit-. On which the placed capillary flow meter is measured. $ e, ke "djfr Öiifs_einfüiiröffnuug ,,. die, from the unit The lower end of the combustion tube A is located in a remote location, '^," preferably equipped with an auxiliary connection to an outlet pipe F of about 6 mm heating unit Filling glass outer diameter, which in turn is added to an auxiliary) aigeln ,, and by an electrical 5 device G leads, which is arranged around a length of a heat-sensitive tube, which is able to use a durable glass tube of about 8 mm outside diameter Glaskugeln.iiut a temperature of about 150 0 C knife and with a Chrora-Nickel-Widerz ^ i ^ ringea. , _r,,. .- 'stand wire of 102 cm length and a through e ^ The Verfäiiren according to the invention is generally from 7.6 μ diameter is wrapped, whose resistance corresponds to anwepdbar aqueous organic compounds is io about 14 ohms and in a spiral from about Holding liquids in which, in addition to the Koh- 9 ^ 9 cm length, and connected to a 12-volt-chip material any or all of the elements water source. In the lower end of the matter, oxygen, nitrogen and chlorine are present; The tube of the auxiliary device G is a side tube./ In φη liquids an excess of volatile liquids can be led to a source of a 1: 1 volumetric ^, norganisctien compounds such as ammonia or is mixture of hydrogen and nitrogen connected ^ hlorwasseEstoiIäure or non-volatile inorganic sen is. The part of the pipe of the auxiliary heating device G, nTsctje components may be present. which is surrounded by the electrical winding is ß ^ Pas method according to the invention can be applied to the filled with glass spheres 2 mm in diameter, the determination of non-volatile at much lower concentrations of silica wool kept in place via stoppers Components (in the range ao. An outlet pipe J leads the auxiliary heating device accordingly from 0.1 to 1.5 ppm) in deminerali- direction G and the hydrogen inlet / leaving fourth water, which in the chemical gas leads to a pipe formed as a pipe Reduktionsßahienstec, hnik and as feed water for high pressure unit K, which is to be used from a heat-resistant glass .d ^ mpfkessei. For this purpose there is a tube of 13 cm length and 6 mm bore, the samples can first be evaporated, both around which an electrical heating device, which is similarly concentrated for example by 100 times, and which is used on the auxiliary punching device G, the amount of concentrated, but necessary for the test, has a resistance of 26 ohms and jProbe can be increased to 10 μΐ. It's also hooked up to a variable, 25-volt supply. The tube K is packed with a recorder device connected to a nickel-firebrick-detector with a catalyst which is operated in situ to a substantially higher degree of sensitivity than the method produced as it is in the dungeon. The case is with samples with a relatively high content of porter and V ο 1 ma η bejOQ organic constituents; in addition, it has been written (published in Analytical Chegewisse minor modifications to the device mistry, Vol. 34 [1962], p. 748). The upper end of the water reduction pipe K , which is desirable by the proportionally larger size, is held by a dryer pipe L , which is 13 cm long and a bore of 6 mm, for the samples provided for the test. These modifications are further extended, which will be discussed in more detail with self-indicating silica gel gejüntea. The method is filled loading, which sits in place with plugs of silica wool ar> a Reproduzibilität of about ± 0-1 ppm coal are held, said turn having a ienstofi; 40 further dryer column M is connected, which consists of ; Εψ £ example embodiment of the invention a 46 cm long U-tube with a bore of .soll is now explained in more detail with reference to the drawings 5 mm, which are clear with silica gel, .in which mesh size of 0.42 to 0.29 mm is packed. On the F Ljg. 1 shows schematically a device which, for this purpose, is eir exit from this column M. T-piece TV is used to examine aqueous liquids with organic 45, whose side leg P with a source of constituents, with an equivalent of more than a 1: 1 volumetric hydrogen and nitrogen 50Q-ppm carbon; mixture is connected, which is used as burner gas for a 3i F i S- 2 is a schematic representation of the Modi flame ionization detector R The detector R jfikatiqnen, which is based on the in F i g. The device shown in Fig. 1 is tapered with an air inlet S and outlet conduits Γ which are desirable to see, which are provided with suitable amplifying and recording devices when analyzing aqueous liquids; the recorder of the organic components at significantly lower rates has a recording speed of 76 cm /
jKoazentraiionen enthalten. ^n _ Std- (30"/Std.). Die verschiedenen Einheiten, ausjCoacentraiions included. ^ n _ hrs- (30 "/ hrs.). The different units, from
5 In Fig. 1 ist mit A ein Silika-Verbrennungsrohr denen die Vorrichtung besteht, können über Hülsen5 In Fig. 1, A is a silica combustion tube which the device consists of can have sleeves
Jjezeichnet, das eine Länge von etwa 30 cm und einen 55 eines Silikon-Kautschukrohres verbunden sein.Jje draws a length of about 30 cm and a length of a silicone rubber tube to be connected.
Jnoeaiiurchmesser von 7,mm besitzt und das mit einer Gearbeitet wird mit der Vorrichtung wie folgt:
^9 cm langen Säule B aus Kupfer(II)-Oxid der mikro-Jnoeal diameter of 7 mm and that is worked with the device as follows:
^ 9 cm long column B made of copper (II) oxide of the micro-
analytischen Reagenzqualität gefüllt ist, die in ihrer w Aufbau
Lage durch einen Süika-Wollstopfen gehalten ist. Das Die Vorrichtung wird so aufgebaut, daß durch den
jtohr Λ ist in einen 230-Volt-Elektroofen C mit einer 60 Einlaß £ bei einer Geschwindigkeit von 10 ml/min
Bohrung von 20 cm Länge und 10 mm Durchmesser Stickstoff eingeführt wird, die Wasserstoff-Stickeingesetzt,
so daß die KupferoxydfüllungB völlig stoff-Mischung durch das Seitenrohr/ als Redukinnerhaib
des Ofens gehalten ist. Das obere Ende des tionsgas bei 20 ml/min und die gleiche Mischung
Verbrennungsrohres^istmit einem Silikon-Kautschuk- durch das Seitenrohr P als Brennergas bei 30 ml/min
stopfen D verseilen, der als Einlaßöffnung dient, sowie 65 zugeführt wird, Luft wird durch den Einlaß S hei
mit einem Seitenarm E, der mit einer Stickstoff- 400 ml/min zugeführt; Brennrohr A, Hilfsheiir.orzuführung
verbunden ist, wobei die Strömungs- richtung G und Reduktionsrohr K besitzen hierbei
geschwindigkeit des Stickstoffes durch ein nicht dar- jeweils Temperaturen von 850 bis 900, ISO und 300 bisanalytical reagent quality is filled in its w structure
Position is held by a Süika wool plug. The device is constructed in such a way that nitrogen is introduced through the jtohr Λ is into a 230 volt electric furnace C with a 60 inlet at a rate of 10 ml / min, bore 20 cm in length and 10 mm in diameter, the hydrogen Stick used so that the copper oxide filling B is completely mixed with substances through the side tube / as Redukinnerhaib of the furnace. The upper end of the tion gas at 20 ml / min and the same mixture combustion tube ^ is stranded with a silicone rubber plug through the side tube P as burner gas at 30 ml / min D , which serves as an inlet opening, as well as 65, air is fed through the inlet S is hot with a side arm E supplied at a nitrogen rate of 400 ml / min; Combustion tube A, auxiliary heating supply is connected, the direction of flow G and reduction tube K having a speed of nitrogen through a temperature of 850 to 900, ISO and 300 to, respectively, which is not shown
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350° C. Die Empfindlichkeitssteuerungen am Flam- Gesamtkohlenstoffgehalt der Originalprobe aus der350 ° C. The sensitivity controls on the Flam total carbon content of the original sample from the
menionisationsdetektor-Aufzeichner sind so einge- Gleichung berechnet: Gesamtkohlenstoff gehalt, stellt, daß eine Spitze von etwa zwei Drittel des vollenMenionization detector recorders are calculated as follows: total carbon content, that represents a top of about two thirds of the full
Ausschlages nach Injezieren von etwa 20 μΐ Methan Gewichtsprozent/Volumen = -0^A . 2l = C1,The deflection after injecting about 20 μΐ methane weight percent / volume = - 0 ^ A. 2l = C 1 ,
durch die Hilfsoffnung H unter Verwendung einer 5 F V1 Hamilton-Spritze erhalten wird.through the auxiliary opening H using a 5 FV 1 Hamilton syringe.
. hierin bedeutet A die Nettospitzenfläche, K1 das Vo-. here A is the net tip area, K 1 is the
(b) Eichung lumer· der Originalprobe, die zum Volumen V1 ver-(b) Calibration of the original sample, which has been converted to volume V 1
Unter Verwendung einer 25^1-Hamilton-Spritze dünnt wurde, und F ist der Faktor Nettospitzsnfläche/Using a 25 ^ 1 Hamilton syringe, and F is the net tip area factor /
werden Mengen von 5, 10, 15 und 20 μΐ reinen Me- io μg Kohlenstoff, abgeleitet aus dem Methaneich-amounts of 5, 10, 15 and 20 μΐ pure Me- io μg carbon, derived from the methane calibration
thans nacheinander in die Vorrichtung an der Hilfs- diagramm.thans one after the other into the device at the auxiliary diagram.
öffnung H eingeführt. Die entstehenden Spitzen wer- Das frei in der Probe vorhandene KohlendioxydOpening H introduced. The resulting peaks are carbon dioxide freely present in the sample
den etwa 45 Sekunden nach jeder Injektion auf- wird festgelegt, indem man 2 μΐ der verdünnten ProbeThe about 45 seconds after each injection is set up by adding 2 μΐ of the diluted sample
gezeichnet. Die Bereiche der Spitze werden gemessen an der Injektionsöffnung H injiziert und wie oben mitdrawn. The areas of the tip are injected measured at the injection port H and as above with
(als das Produkt von Höhe der Spitze und Breite der 15 Bezug auf die Gesamtkohlenstoffeststellung gezeigt.(Shown as the product of the height of the apex and the width of the 15 in relation to the total carbon determination.
Spitze bei halber Höhe), das Diagramm wird dann Das insgesamt vorhandene freie Kohlendioxyd wirdPeak at half height), the diagram will then The total free carbon dioxide present will be
aufgezeichnet, bestehend aus Spitzenfläche über Koh- aus folgender Gleichung berechnet:recorded, consisting of tip area over Koh- calculated from the following equation:
lengewicht in \l%, wobei ein μΐ Methan als Äquivalent Freies CO, (berechnet als Kohlenstoff), zu 0,5 μg Kohlenstoff angenommen wird. Als resul-len weight in \ l%, where a μΐ methane is assumed as the equivalent of free CO, (calculated as carbon), to 0.5 μg carbon. As a result
tierende Auftragung sollte sich eine gerade durch den ao Gcwichtsprozent/Volumen = °£* *■ . X± = C2 The application should be straight through the ao weight percent / volume = £ * * ■. X ± = C 2
koordinierten Nullpunkt gehende Linie ergeben. F V1 coordinated zero point result in a line going. FV 1
(C) Überwachung der Oxydations- und Reduktions- hierin ist B dJe Nettospitzenfläche für die verdünnte,(C) Monitoring of oxidation and reduction - here B d is the net peak area for the thinned ,
s u n an der öffnung H injizierte Probe. sun sample injected at port H.
Unter Verwendung einer ΙΟ-μΙ-Hamilton-Spritze 25 Die gesamten in der Originalprobe vorhandenen
werden verschiedene Teile von 2,0 μΐ einer besonders organischen Bestandteile ergeben sich dann als
zubereiteten l°/oigen wäßrigen Glycerinlösung nach- C1 — C2.
einander in die Vorrichtung durch die Injektionsöffnung D injiziert, wobei man zwischen jeder In- e) Regeneration der Füllung des Verbrennungsjektion
etwa 3 Minuten verstreichen läßt; die Nadel 30 rohrs A und Trockenrohrs L
der Spritze wird so eingeführt, daß sie etwa 0,63 cmUsing a ΙΟ-μΙ Hamilton syringe 25 Total present in the original sample are different parts of 2.0 μΐ a particularly organic components are then obtained as l prepared ° / o aqueous solution of glycerol demand C 1 - C. 2
inject each other into the device through the injection port D , allowing about 3 minutes to elapse between each injection e) regeneration of the filling of the combustion injection; the needle 30 of the tube A and drying tube L of the syringe is inserted so that it is about 0.63 cm
in die Kupferoxydfüllung B des Verbrennungsroh- Es isi notwendig, die Füllung B des Verbrennungs-in the Kupferoxydfüllung B of Verbrennungsroh- It isi required the filling of the combustion B
res A eindringt. Jeder Teil Glycerinlösung soll zu einer- rohres A zu regenerieren, sobald man feststellt, daßres A penetrates. Each part of glycerol solution is supposed to regenerate to a tube A as soon as it is found that
Spitze von etwa zwei Drittel des vollen Skalenaus- Prüfungsversuche am Glycerin zu Ergebnissen führen,Peak of about two thirds of the full scale test attempts on glycerine lead to results,
Schlages führen. Die wäßrige verwendete Glycerin- 35 die mehr als 5°/0 unter dem Eichniveau für MethanBlow. The aqueous glycerol used 35 more than 5 ° / 0 below the calibration level for methane
lösung wird hergestellt, durch genaues Abwiegen von liegen. Dies erreicht man, indem man das Verbren-solution is made by carefully weighing lying areas. This is achieved by using the combustion
1 g Glycerin, das auf ein Gesamtvolumen von 100 ml nungsrohr A vom Rest der Vorrichtung löst und Luft1 g of glycerine, which dissolves tube A from the rest of the device to a total volume of 100 ml, and air
mit abgekochtem Wasser aufbereitet wird; 1 μ! dieser bei einer Geschwindigkeit von 50 bis 100 ml/minis prepared with boiled water; 1 μ! this at a rate of 50 to 100 ml / min
Lösung ist äquivalent dem 3.9fachen des Gewichtes l Stunde lang durch den bei 850 bis 9000C gehaltenenSolution is equivalent to the long-held 3.9fachen the weight l hour through the at 850 to 900 0 C.
in Gramm de«; verwendeten Glycerins, ausgedrückt 40 inhalt strömen läßt. Nach dieser Behandlung wirdin grams de «; used glycerine, expressed 40 content flows. After this treatment will
in μ| Kohlenstoff. Ein Leerversuch wird dann durch das Rohr A mit einem Stickstoffstrom 5 Minutenin μ | Carbon. A blank test is then run through tube A with a nitrogen flow for 5 minutes
Injizieren durch die Öffnung D von 2 μΐ des ab- lang gereinigt, bevor es wieder mit der VorrichtungInject through opening D of 2 μΐ of the ab- long cleaned before returning to the device
gekochten Wassers geführt, das zur Herstellung der verbunden wird.boiled water, which is combined to produce the.
Glycerinlösung verwendet wurde. Die Flächen der Das Silikagel-Trocknerrohr L wird von der Vor-Glycerin solution was used. The surfaces of the The silica gel dryer tube L is
Methanspitzen werden gemessen und die Fläche jeder 45 richtung getrennt, sobald die Indikatorfarbe wechselt.Methane peaks are measured and the area is separated in each 45 direction as soon as the indicator color changes.
Spitze für die von jeder abgeleiteten Wasser-Leer- und wird in einem Ofen bei 130° C zur RegenerierungTip for the water drained from each empty and put in an oven at 130 ° C for regeneration
messung aufgezeichnet; die mittlere Nettofläche der des Inhaltes erwärmt.measurement recorded; the mean net area of the heated content.
Spitzen wird dann ermittelt und der Kohlenstoffgehalt Im wesentlichen die gleiche wie die vorbeschriebenePeak is then determined and the carbon content is essentially the same as that described above
in ag der 2μ1 Teile der verwendeten Glycerinlösung Vorrichtung kann zur Feststellung Mengen (0,1 bisin ag of 2μ1 parts of the glycerine solution used device can be used to determine amounts (0.1 to
berechnet. Der entsprechende Punkt auf dem oben 50 1,5 ppm) nichtflüchtiger organischer Bestandteile incalculated. The corresponding point on the above 50 1.5 ppm) non-volatile organic matter in
bei unter (b) beschriebenen Eichdiagramm wird fest- demineralisiertem Wasser verwandt werden, gewisseFor the calibration diagram described under (b), solid demineralized water will be used, to a certain extent
gelegt; liegt der Punkt innerhalb 5°'o der Eichlinie, so kleinere Veränderungen, wie sie schematisch irplaced; is the point is within 5 ° 'o of the calibration line, so small changes as schematically ir
kann angenommen werden, daß Oxydations- und Re- F i g. 2 gezeigt sind, sind jedoch wünschenswert. Iiit can be assumed that oxidation and Re- F i g. 2, however, are desirable. Ii
duktionsstufen zufriedenstellend arbeiten. F i g. 2 stellt A das untere Ende des Verbrennung*production stages work satisfactorily. F i g. 2 represents A the lower end of the combustion *
... ., , , .„. ,_, .,. , 55 rohres dar, das in seiner Gesamtheit in F i g. 1 gezeig....,,,. ". , _,.,. , 55 tube, which in its entirety in F i g. 1 shown
(d) Versuch an den waßngen Flüssigkeitsproben ist; dieses ist mittels einer Silikon-Kautschukhülse mi(d) is an experiment on the aqueous liquid samples ; this is by means of a silicone rubber sleeve mi
Proben wäßriger Flüssigkeit werden für den Test einem T-Stück U mit einer Bohrung von 4 bis 5 mnSamples of aqueous liquid are used for the test in a T-piece U with a bore of 4 to 5 mn
durch Zusetzen abgekochten Wassers eingestellt, so verbunden, dessen unterer Schenkel durch eineiadjusted by adding boiled water, so connected, the lower leg of which by a
daß sich Lösungen ergeben, bei denen 2 al zwischen Silikon-Kautschukspund V verschlossen ist. Ein Austhat results in solutions in which 2 al is sealed between silicone rubber plug V. On off
5 und 10 μg Kohlenstoff enthalten. 6° laßrohr F' vom T-Stück ist etwa 46 cm (18") !ansContains 5 and 10 μg of carbon. 6 ° outlet pipe F ' from the T-piece is about 46 cm (18 ")! Ans
Der Kohlenstoffgesamtgehalt der Probe wird dann d. h. merklich länger als das entsprechende in F i g.The total carbon content of the sample is then d. H. noticeably longer than the corresponding in FIG.
festgelegt, indem an der Öffnung D 2,0 μΐ der ver- dargestellte Rohr F. Das Rohr kann zweckmäßigeidetermined by the illustrated pipe F at the opening D 2.0 μΐ. The pipe can expediently
dünnten Lösung der Probe in der für die Glycerin- weise gefaltet sein, um die Vorrichtung kompakt τ thin solution of the sample in the way for the glycerine to be folded to make the device compact τ
lösung der unter (c) beschriebenen Weise injiziert halten. Das andere Ende des Rohres F' ist mit derkeep the solution injected as described under (c). The other end of the tube F 'is with the
werden; ein Leerversuch wird ebenfalls an 2μ1 des 65 seitlichen Schenkelrohr der Hilfseinrichtung G wiwill; an empty test is also carried out on 2μ1 of the 65 lateral leg tube of the auxiliary device G wi
abgekochten Wassers durchgeführt, da es zur Her- vorher verbunden. Eine weitere in F i g. 2 nicht daiBoiled water carried out as it was connected to the pre- viously. Another in Fig. 2 not dai
stellung der Probenlösung diente. Die Nettospitzen- gestellte Änderung der Vorrichtung kann darin txposition of the sample solution was used. The net peak change of the device can be tx
fläche für die Probenlösung wird dann festgelegt; der stehen, daß die Silikagelkolonne M in der Länge aiarea for the sample solution is then determined; stand that the silica gel column M in length ai
etwa 137 cm verlängert ist (und kann, falls gewünscht, ebenfalls gefaltet sein). Es ist auch notwendig, die Empfindlichkeit des Flammenionisationsdetektors R zu steigern, indem die Dämpfung des Verstärkers eingestellt wird; eine fünffache Steigerung hat sich als zufriedenstellend herausgestellt, so daß 2 μg an Kohlenstoff zu 80°/0 des vollen Skalenausschlages führen. Dieses Verfahren zum Durchführen der Festlegungen an demineralisiertem Wasser ist auch ähnlich dem vorher beschriebenen, wobei die Hauptmodifikationen bestehen in (a) der Herstellung eines Ausgangskonzentrats durch Verdampfung einer Probeis elongated about 137 cm (and can also be folded if desired). It is also necessary to increase the sensitivity of the flame ionization detector R by adjusting the attenuation of the amplifier; a five fold increase has been found to be satisfactory, so that 2 micrograms of carbon to 80 ° / 0 lead of the full scale deflection. This method of making the determinations on demineralized water is also similar to that previously described, the main modifications being (a) the preparation of a starting concentrate by evaporation of a sample
des demineralisierten Wassers auf etwa -rx^- des ursprünglichen Volumens, (b) der Verwendung der Testprobe (des Konzentrats) von 10 μΐ anstatt der Probe von 2 μΐ, wobei die größere Probe langsam (über etwa 5 Sekunden) in das Verbrennungsrohr A injiziert wird, um die Störung der Strömung des Trägergases auf Grund der Verdampfung des vorhandenen Wassers auf ein Minimum herabzusetzen. Das verlängerte Auslaßrohr F' dient als Verzögerungsrohr und stellt sicher, daß die Methanspitze nicht aufgezeichnet wird, bis die Störung abgeklungen ist. Das Wasser, das unter diesen Umständen beim Austritt aus dem Verbrennungsrohr A kondensiert, darf sich im unteren Schenkel des T-Stückes U sammeln und wird von Zeit zu Zeit durch Einführen der Nadel einer hypodermischen Spritze nach oben durch den Silikon-Kautschukspund V entfernt.of demineralized water to about -rx ^ - of the original volume, (b) using the test sample (concentrate) of 10 μΐ instead of the sample of 2 μΐ, with the larger sample being injected slowly (over about 5 seconds) into combustion tube A. in order to minimize the disturbance of the flow of the carrier gas due to the evaporation of the water present. The extended outlet pipe F ' acts as a delay pipe and ensures that the methane peak is not recorded until the disturbance has subsided. The water that condenses under these circumstances when it exits the combustion tube A is allowed to collect in the lower limb of the T-piece U and is removed from time to time by inserting the needle of a hypodermic syringe up through the silicone rubber plug V.
Eine modifizierte Eichung wird angewandt, bei der die gemeinsamen Methanmengen ein Zehntel der in der obengenannten Beschreibung angegeben sind; anstatt der Verwendung einer einzigen Glyzerinlösung vor Überprüfung, ob die Vorrichtung zufriedenstellend arbeitet, werden eine Reihe von Lösungen mit Konzentraten von 1, 2, 3, 4 und 5 °/0 jeweils der Konzentrationen der vorher beschriebenen Einzellösung verwandt, 10 μΐ Lösungen werden in jedem Fall injiziert. In der Praxis hat sich herausgestellt, daß die Eichlinie für diese Glycerinlösungen, wenn sie im Diagramm von Spitzenfläche über Kohlenstoffgehalt aufgetragen werden, nicht mit der Methanlinie zusammenfallen, jedoch parallel zur letzteren mit einer Überschneidung auf der Kohlenstoffachse zwischen 0 und —0,2 μg liegt. Diese Überschneidung stellt eineA modified calibration is used in which the common methane quantities are one tenth of that given in the above description; instead of using a single glycerine solution before checking whether the device is working satisfactorily, a series of solutions with concentrates of 1, 2, 3, 4 and 5 ° / 0 each of the concentrations of the individual solution described above are used, 10 μΐ solutions are used in each Case injected. In practice it has been found that the calibration line for these glycerol solutions, if they are plotted in the diagram of tip area over carbon content, does not coincide with the methane line, but lies parallel to the latter with an overlap on the carbon axis between 0 and -0.2 μg . This overlap represents a
ίο »leere« Vorrichtung dar und, vorausgesetzt, daß die beiden Linien parallel sind und die Überschneidung nicht größer als 0,2 μg ist, kann die Vorrichtung als zufriedenstellend arbeitend angenommen werden. Geht die Größe der Überschneidung über —0,2 μg hinaus, so sollte die Füllung B des Verbrennungsrohrs A regeneriert werden. In allen Fällen, wenn man nach diesem modifizierten Verfahren arbeitet, sollte man die Glycerinlinie und nicht die Methanlinie als Bezugsgröße zur Festlegung des Kohlenstoffgehaltes der Testproben benutzen.ίο represents an "empty" device and, provided that the two lines are parallel and the intersection is not greater than 0.2 μg, the device can be assumed to be working satisfactorily. If the size of the overlap exceeds -0.2 μg, the filling B of the combustion tube A should be regenerated. In all cases, when working according to this modified procedure, the glycerol line and not the methane line should be used as a reference for determining the carbon content of the test samples.
Auf Grund des beachtlichen Einflusses auf die Genauigkeit der Ergebnisse jeder organischen Verschmutzung der Nadel der Spritze, die zum Injizieren der Probenkonzentrate oder der Glycerineichlösungen verwandt wird, die auftreten können, wenn die Nadel durch das Silikon-Kautschukseptum der Injektionsöffnung D eingeführt wird, wird eine modifizierte Injektionstechnik verwandt, bei der die Hamiltonspritze zunächst mit etwa 12 μΐ der Probe oder Lösung gefüllt wird und nach der Einführung der Nadel bis etwa 0,63 (V4") in die Kupferoxidfüllung B des Verbrennungsrohres A wird der Kolben abgesenkt, bis 10 μΐ verbleiben. Die Spritze wird dann in ihrer Stellung belassen, bis die durch die Anfangsinjizierung hervorgerufene Methanspitze aufgezeichnet ist; die verbleibenden 10 μΐ Lösung werden dann wie oben beschrieben langsam iniiziert.Due to the considerable influence on the accuracy of the results of any organic contamination of the needle of the syringe used to inject the sample concentrates or glycerine calibration solutions that may occur when the needle is inserted through the silicone rubber septum of the injection port D , a modified one is used Injection technique used in which the Hamilton syringe is first filled with about 12 μΐ of the sample or solution and after the needle has been inserted up to about 0.63 (V 4 ") into the copper oxide filling B of the combustion tube A , the piston is lowered until 10 μΐ remain The syringe is then left in place until the methane spike produced by the initial injection is recorded; the remaining 10 μl of solution are then slowly injected as described above.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (11)
organischer Bestandteile, dadurch gekenn- Verfahren, die die insgesamt in wäßrigen Flüssigzeichnet, daß eine Flüssigkeitsprobe mit einem keiten enthaltenen organischen Bestandteile bestimfesten, in der Flüssigkeit unlöslichen Oxydations- men, sind von großer wirtschaftlicher wie sozialer mittel in Berührung gebracht wird, wodurch die Wichtigkeit. In der chemischen Industrie ist es so oft organischen Bestandteile der Flüssigkeit zu Kohlen- io erforderlich, den organischen Gehalt des Wassers zu dioxyd oxydiert werden, das dann zu Methan bestimmen, das während des Ablaufes chemischer reduziert wird, indem Wasserstoff zugemischt und Verfahren benutzt oder in den Kreislauf rückgeführt die Mischung mit einem geeigneten Katalysator wird, um für das Verfahren die Kohlenstoffbilanz kontaktiert wird und daß das gebildete Methan durch Berechnen aufzusiellen. In der Industrie allquantitativ in einem Flammenionisationsdetektor 15 gemein ist es wünschenswert, den Anteil der orgagemessen wird. nischen im Wasser enthaltenen Bestandteile fest-1. The method for determining the total in you also has a device that allows the implementation of small amounts of aqueous liquids 5 of this method, the subject,
Organic constituents, characterized by the fact that a liquid sample is characterized by a liquid sample with certain organic constituents contained in the liquid and insoluble in oxidation, are of great economic as well as social means, which makes them important. In the chemical industry it is so often necessary to carbonize organic constituents of the liquid, the organic content of the water to be oxidized to dioxide, which is then determined to methane, which is chemically reduced during the process by adding hydrogen and using or in processes the mixture is recirculated with a suitable catalyst in order to contact the carbon balance for the process and that the methane formed is increased by calculation. In industry all quantitatively in a flame ionization detector 15, it is desirable to measure the proportion that is organically measured. niche components contained in the water
zeichnet, daß als das Trägergas Stickstoff ver- 30 Aufgabe ist es, ein Verfahren zum Bestimmen in wendet wird. wäßrigen Flüssigkeiten enthaltener organischer Be-5. The method according to claim 4, characterized in that the method for determining carbonate is connected.
shows that nitrogen is used as the carrier gas. The task is to use a method for determining. organic substances contained in aqueous liquids
Flammenionisationsdetektor eingeleitet wird. 45 Das Feststoff Oxydationsmittel, das man beim er-8. The method according to any one of claims 1 to 7, 40, which is then reduced to methane, indi m characterized in that the hydrogen is admixed from the Reduk and the mixture is contacted with an ion step exiting gas by means of suitable catalyst and that The methane formed to absorb most of the forehands is quantitatively fed into a flame of water vapor before it is measured in the ionization detector.
Flame ionization detector is initiated. 45 The solid oxidizing agent that is
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4848366A GB1174261A (en) | 1966-10-28 | 1966-10-28 | Method and Apparatus for the Determination of Total Organic Matter in Aqueous Liquors |
| GB4848366 | 1966-10-28 | ||
| DEJ0034918 | 1967-10-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1648946A1 DE1648946A1 (en) | 1972-02-24 |
| DE1648946B2 true DE1648946B2 (en) | 1972-11-02 |
| DE1648946C DE1648946C (en) | 1973-05-30 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3919362A1 (en) * | 1989-06-14 | 1990-12-20 | Electro Nite | DEVICE FOR DETERMINING PHASE TRANSITIONS BY MEANS OF A SAMPLE TAKEN FROM A METAL MELT |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3919362A1 (en) * | 1989-06-14 | 1990-12-20 | Electro Nite | DEVICE FOR DETERMINING PHASE TRANSITIONS BY MEANS OF A SAMPLE TAKEN FROM A METAL MELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1648946A1 (en) | 1972-02-24 |
| GB1174261A (en) | 1969-12-17 |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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