DE1645781B - Use of manganese-II-amine coordination complexes as an additive to fuels - Google Patents
Use of manganese-II-amine coordination complexes as an additive to fuelsInfo
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Description
R1 R 1
Mn (A)2 Mn (A) 2
in dei Λ ein Fettsäurecarboxyiat-Anion ist. R1 einen gesättigten oder ungesätigten, substituierten oder unsubstituierten. aliphatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formelin dei Λ is a fatty acid carboxyate anion. R 1 is saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. aliphatic radical having 1 to 22 carbon atoms or a radical of the formula
-(CH2 - CH2O)1H- (CH 2 - CH 2 O) 1 H
wobei χ eine ganze Zahl von I bis 5 ist, R2 Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten. aliphatischen Rest mit 1 bis einschließlich 22 Kohlenstoffatomen oderwhere χ is an integer from I to 5, R 2 is hydrogen, a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted one. aliphatic radical with 1 up to and including 22 carbon atoms or
-(CH2CH2O)xH- (CH 2 CH 2 O) x H.
wobei .v eine ganze Zahl von I bis 5 ist. und R3 Wasserstofl, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten. aliphatischen Rest mit I bis einschließlich 22 Kohlenstoffatomen,where .v is an integer from 1 to 5. and R 3 is hydrogen, a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted one. aliphatic radical with I up to and including 22 carbon atoms,
1^2 -(CH2CH2O)xH 1 ^ 2 - (CH 2 CH 2 O) x H
bedeutet, und der Aminteil des Komplexes wc- 40 wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist oder nigstetis 1 Gewichtsprozent Aminstickstoff enthält, als Zusatz zu Brennstoffen. R2 means, and the amine part of the complex wc- 40 where χ is an integer from 1 to 5 or contains less than 1 percent by weight of amine nitrogen, as an additive to fuels. R 2
— N- N
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Technische Brennstoffe, beispielsweise Heizöle oder Kohle enthalten häufig Brennstoffzusätze, um den Brennstoff zu stabilisieren, den Ausnutzungsgrad zu kontrollieren, die Zusammensetzung dnr Asche zu kontrollieren oder die Flammencharakteristik zu modifizieren.Technical fuels, such as heating oils or coal often contain fuel additives to the To stabilize fuel, to control the degree of utilization, to increase the composition of the ash control or modify the flame characteristics.
Technische Brennstoffe enthalten unterschiedliche Mengen an Schwefel in verschiedener chemischer Bindungsform. Während der Verbrennung des Brennstoffes werden die schwefelhaltigen Verbindungen in Sdiwefeloxydc, d. h. Schwcfeldioxyd und Schwefeltrioxyd, umgewandelt. Schwefcloxydc sind schädliche, die Luft verschmutzende, Gase. Technical fuels contain different amounts of sulfur in different chemical bonds. During the combustion of the fuel, the sulfur-containing compounds are converted into sulfur oxide, ie sulfur dioxide and sulfur trioxide. Sulfur cloxydc are harmful gases that pollute the air.
Man hat schon gewisse Manganverbindungen Heizölen zugesetzt, um die Verbrennungslcistung solcher Heizöle zu erhöhen. Durch solche Manganzusätze wurde jedoch keine oder nur eine geringe Verminderung der Schwefeloxydabgasc erzielt. Auch Amine wurden Heizölen zugesetzt, hauptsächlich, um die Ablagerung unlöslicher Stoffe zu verhindern und Spurenmengen an Wasser zu emulgieren. Die Verwendung bedeutet, und der Aminteil des Komplexes wenigstens I Gewichtsprozent Aminstickstoff enthält, als Zusatz zu Brennstoffen. Certain manganese compounds have already been added to heating oils in order to increase the combustion performance of such heating oils. However, no or only a slight reduction in the sulfur oxide waste gas was achieved by such manganese additives. Amines have also been added to heating oils, mainly to prevent the deposition of insoluble substances and to emulsify trace amounts of water. The use means, and the amine part of the complex contains at least 1 percent by weight of amine nitrogen, as an additive to fuels.
Fs zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen verwendeten Mangan(II)-amin-Koor<.'inationskomplcxL· im
Gegensatz zu den bekannten Zusatzstoffen, wenn sie festen oder flüssigen Brennstoffen, wie Kohle und öl,
zugesetzt werden, den Gehalt der Abgase an Schwefcloxydcn
und insbesondere an Schwefeldioxyd um 50% und oft sogar in noch höherem Prozentsatz vermindern.
Von den Fettsäureanionen sind Acetat bis zumTallat am geeignetsten.It has been shown that the manganese (II) amine coordinae used according to the invention, in contrast to the known additives, if they are added to solid or liquid fuels such as coal and oil, the content of the exhaust gases in sulfur oxide and in particular reduce sulfur dioxide by 50% and often an even higher percentage.
Of the fatty acid anions, acetate through tallate are most suitable.
Die Mangan(Il)-amin-Koordinationskomplexe können durch Umsetzungnicht wasserhaltiger Mangan(II)-salze mit Aminen hergestellt werden. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem das Salz zu dem flüssigen Amin oder zu einem gemeinschaftlichen Lösungsmittel für das Amin und den als Endprodukt entstehenden Mangan(M)-amin-Koordinationskomplex gegeben wird. Flüssige Alkanole, wie Isopropanol,The manganese (II) amine coordination complexes can by reacting non-aqueous manganese (II) salts be made with amines. The reaction can be carried out by adding the salt to the liquid amine or a common solvent for the amine and the end product resulting manganese (M) amine coordination complex is given. Liquid alkanols, such as isopropanol,
Paruffmkohtenwasi;ersloJTe, aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Kresylsäure oder Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Djchloräthan oder Perchloräthylen, sind geeignete Lösungsmittel und Reaktionsmedien. Die flüssigen Amine stellen ausgezeichnete Lösungsmittel für den Komplex dar. Als Amine für den Aminteil der vorgenannten Mangan(II)-amin-Koordinationskumplexe kommen primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine wie auch mehrwertige Amine, wie die Diamine und die Tetramine in Frage. Zwischen dem Stickstoffgehalt des Amins und der durch den Komplex bewirkten Schwefeloxydverminderungwurdi" ein gewisser Zusammenhang beobachtet. Das zur Hersteilung des Komplexes verwendete Amin soll darum mindestens 1 Gewichtsprozent Aminstickstoff, vorzugsweise aber einen höheren Stickstoffgehalt haben.Paruffmkohtenwasi; dispensed aromatic solvents, such as toluene, cresylic acid or xylene, and halogenated Hydrocarbons, such as chloroethane or perchlorethylene, are suitable solvents and reaction media. The liquid amines are excellent solvents for the complex. As amines for the amine part of the aforementioned manganese (II) amine coordination complexes Primary, secondary and tertiary alkylamines as well as polyvalent amines such as the diamines and the tetramines come into consideration. Between the nitrogen content of the amine and the reduction in sulfur oxide caused by the complex some connection observed. The amine used to prepare the complex should therefore at least 1 percent by weight amine nitrogen, but preferably have a higher nitrogen content.
Amine, die mit wasserfreien Mangan(II)-sitlzen geeignete Koordinationskomplexe bilden, sind beispielsweise Monodthanolamin. Methylamin, Diäthylamin. Triethanolamin. Propylamin, N.N-Diäthanollauryljirnin. N.N-Diäthanolamin, Sojaamin, Äthylendiamin. Dodccylamin. Octadccylamin, Benzylamin und eine Mischung aus primären (tertiär-Alkyl)-aminen.Amines with anhydrous manganese (II) -sitlzen suitable Forming coordination complexes are, for example, monodthanolamine. Methylamine, diethylamine. Triethanolamine. Propylamine, N.N-diethanollauryljirnine. N.N-diethanolamine, soyamine, ethylenediamine. Dodccylamine. Octadccylamine, benzylamine and a mixture of primary (tertiary alkyl) amines.
Geeignete Mangan) i I) - amin - Koordinationskomplexe sind beispielsweise solche aus Mangan(II)-tallat und Dimethyläthanolamin, Mangan(II)- tallat und einem N.N-Diäthoxysojaamin und aus Mangan(II)-lallat und einem tertiär-aliphatischen primären Amin mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.Suitable manganese) i I) amine coordination complexes are for example those made from manganese (II) tallate and dimethylethanolamine, manganese (II) tallate and a N.N-diethoxysojaamin and from manganese (II) -allate and a tertiary-aliphatic primary amine having 12 to 14 carbon atoms.
Die erfindungsgerräß ve wendeten Mangan(II)-Iimin-Koordinationskonplexe haben eine charakteristische Absorptionsbande in d.-r Gegend von 1410 ma im nahen Infrarot, die von dem starken Ligandenfeld um das zentrale Mangan(II)-atom herum herrührt. Die Mangan(II)-amin-Koordinationskomplexe sind «lic stark gefärbt.The manganese (II) imine coordination complexes used according to the invention have a characteristic absorption band in the d.-r area of 1410 ma in the near infrared, which comes from the strong ligand field around the central manganese (II) atom. The manganese (II) amine coordination complexes are strongly colored.
Bei Zusatz der Komplexe in Konzentrationen von nur ein Teil/Million Teile Heizöl wird der Schwefeloxydgchalt von Abgasen aus der Verbrennung des Heizöles in technischen Heizkesselanlagen bereits vermindert. Bei Komplexkonzentrationen von 8 Teilen/ Million Teile Heizöl werden die Schwefeloxydkonzentrationen der Abgase in ölverbrennenden, technischen Hcizkesselanlagen und Kraftwerken um 50% und mehr vermindert. Konzentrationen der Koordinationskomplexe im Bereich von 8 bis 15 Teilen/Million Teile setzen den Schwefeloxydgehalt der Abgase in kohle-Verbrennenden Kraftwerken erheblich herab.When the complexes are added in concentrations of only one part per million parts of heating oil, the sulfur oxide is converted of exhaust gases from the combustion of heating oil in technical boiler systems has already been reduced. At complex concentrations of 8 parts / million parts of heating oil, the sulfur oxide concentrations are of the exhaust gases in oil-burning, technical boiler systems and power plants by 50% and more diminished. Concentrations of the coordination complexes in the range of 8 to 15 parts per million parts put the sulfur oxide content of the exhaust gases in coal-burning ones Power plants significantly.
Als Zusatz zu Heizöl wird vorzugsweise ein Konzentrat des Komplexes, das durch Auflösen des Komplexes in einem Lösungsmittel und/oder einem kleinen Anteil des Heizöles hergestellt worden ist, verwendet. Solche Konzentrate bilden in dem Heizöl Lösungen. Solche Lösungen sind längere Zeiträume lang bei den Vorerhitzertemperaturen, die gewöhnlich vor der Verbrennung Anwendung finden, stabil. Im allgemeinen wird die Menge des Komplexes in dem Konzentrat so eingestellt, daß I I des zu 10001 Heizöl gegebenen Konzentrats die gewünschte Konzentration des Komplexes in dem letztlich erhaltenen Brennstoff ergibt. Mindestens 1 Teil Mangankomplcx/Million Teile Brennstoff ist zur Verminderung des Schwefeloxydgehaltes der Verbrennungsgase erforderlich; jedoch werden mindestens 6 Teile/Million und vorzugsweise ein Bereich von 8 bis 20 Teilen Komplex/Million Teile Brennstoff verwendet. Höhere Konzentrationen sind wirkungsvoll, aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig.A concentrate of the complex, which is obtained by dissolving the complex, is preferably used as an additive to heating oil in a solvent and / or a small proportion of the heating oil is used. Such concentrates form solutions in the heating oil. Such solutions are long with the Preheater temperatures usually used prior to combustion are stable. In general the amount of complex in the concentrate is adjusted so that I I des is added to 1000 l of heating oil Concentrate gives the desired concentration of the complex in the fuel ultimately obtained. At least 1 part of manganese complex / million parts of fuel is used to reduce the sulfur oxide content of combustion gases required; however, at least 6 parts / million and preferably a range of 8 to 20 parts complex / million parts fuel used. Higher concentrations are effective, but not practical for economic reasons.
Zur Erleichterung des Vermischens des Komplexes mit Heizöl können dem Konzentrat verschiedene oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden. Auch die Viskosität erniedrigende Verbindungen können zugegeben werden. Überschüsse an dem Amin erwiesen sich als ausgezeichnete, die Viskosität erniedrigende Mittel Tür diesen Zweck. In ähnlicher Weise können niedrigmolekulare Alkenole, neutrale öle oder Mischungen daraus dem Konzentrat zugesetzt werden,To make it easier to mix the complex various surfactants can be added to the concentrate with heating oil. Also the Viscosity lowering compounds can be added. Evidence of excess of the amine proved to be excellent viscosity-lowering agents for this purpose. Similarly, you can low molecular weight alkenols, neutral oils or mixtures thereof are added to the concentrate,
ίο um die Ausbreitung des Komplexes durch das große Volumen des Heizöls zu beschleunigen. Auch aromatische Lösungsmittel, wie Kresylsäure, sind zur Herabsetzung der Viskosität der Heizöle nützlich.ίο to the spread of the complex through the great Accelerate volume of fuel oil. Aromatic solvents such as cresylic acid are also used to reduce this the viscosity of the fuel oils.
B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1
A. Nicht beanspruchte Herstellung
des Mangankomplex-KonzentratsA. Unclaimed Manufacturing
of the manganese complex concentrate
0.454 kg Mangan(II)-tallat werden mit 0,227 kg einer Mischung tertiär-aliphatischer primärer Amine im Bereich von 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, 0,454 kg Kresylsäure und 0,454 kg Isopropanol vermischt und mit Neutralöl auf 3.78 1 aufgefüllt. Die Mischung wird 30 Minuten auf 26,7 bis 37,8 C erwärmt, in welchem Zeitraum die zur Bildung des gefärbten Mangan(II)-amin - Koordinationskomplexes führende Reaktion vollständig abgelaufen ist. Das rotbraune Endkonzentrat des Komplexes zeigt die für Mangan(II)-amin-Koordinationskomplexe charakteristische Absorption bei 1410 ΐτίμ.0.454 kg of manganese (II) tallate are mixed with 0.227 kg of a mixture of tertiary aliphatic primary amines in the range of 12 to 14 carbon atoms, 0.454 kg Cresylic acid and 0.454 kg isopropanol mixed and made up to 3.78 l with neutral oil. The mix will 30 minutes heated to 26.7 to 37.8 C, in which time it takes to form the colored manganese (II) amine - The reaction leading to the coordination complex is complete. The red-brown final concentrate of the complex shows the manganese (II) amine coordination complexes characteristic absorption at 1410 ΐτίμ.
B. Erfindungsgemäße VerwendungB. Use according to the invention
18,9 I des nach A hergestellten Konzentrats werden zu 18 9301 Heizöl, das 1,95% Schwefel enthält, gegeben. Das Heizöl enthält dann 8 Gewichtsteile des Komplexes/Million Teile Heizöl. Vor der erfindungsgemäßen Brennstoffbehandlung ergab die mit einem SO2-Gasanalysator bestimmte SO2-Ablesung der Abgase mehr als 150 Volumteile/Million. Nachdem 18 930 1 des behandelten Brennstoffs verbraucht worden waren, war der SO2-Gehalt der Abgase auf unterhalb der Ablesegrenze des Analysegerätes (weniger als 2 Teile/Million) erniedrigt.18.9 l of the concentrate prepared according to A are added to 18,9301 heating oil containing 1.95% sulfur. The heating oil then contains 8 parts by weight of the complex / million parts of heating oil. Before the fuel treatment according to the invention, the SO 2 reading of the exhaust gases determined with an SO 2 gas analyzer showed more than 150 parts by volume / million. After 18,930 liters of the treated fuel had been consumed, the SO 2 content of the exhaust gases was reduced to below the reading limit of the analyzer (less than 2 parts per million).
B e i s ρ i e I 2B e i s ρ i e I 2
A. Nicht beanspruchte Herstellung
des Mangan-Komplex-KonzentratsA. Unclaimed Manufacturing
of the manganese complex concentrate
0.454 kg Mangantallat (6% Mn) werden mit 0,227 kg Dimethyläthanolamin, 0.454 kg Kresylsäure und 0,454 kg Isopropanol vermischt. Die Mischung wird dann auf 26.7 bis 37,8° C erhitzt und die Temperatur so lange in diesem Bereich gehalten, bis der Lösungsvorgang vollständig beendet und der gefärbte Komplex gebildet ist (15 Minuten). Zu dieser Lösung des Mangan(II)-amin-Koordinationskomplexcs wird bis zu einer Gesamtmenge von 3,78 1 Heizöl gegeben. Sowohl die Lösung als auch das Endkonzentrat zeigten die für den Mangan(II)-amin-Koordinationskomplex charakteristische Absorption bei 1410 πΐμ im nahen Infrarot. 0.454 kg of mangantallate (6% Mn) are mixed with 0.227 kg of dimethylethanolamine, 0.454 kg of cresylic acid and 0.454 kg of isopropanol. The mixture is then heated to 26.7 to 37.8 ° C. and the temperature is kept in this range until the dissolution process has ended completely and the colored complex has been formed (15 minutes). To this solution of the manganese (II) amine coordination complex is added up to a total of 3.78 1 of heating oil. Both the solution and the final concentrate showed the absorption characteristic of the manganese (II) amine coordination complex at 1410 πΐμ in the near infrared.
Ein Heizöl, das 2,5% Schwefel enthält, wird mit dem Konzentrat gemäß A in solchem Mengenverhältnis behandelt, daß 8 Gewichtsteile Komplex/Millionen Teile Heizöl vorhanden sind. Der behandelte Brennstoffwird in einer Heizkesselanlagc in einer Menge vonA fuel oil that contains 2.5% sulfur is used with the concentrate according to A in such a quantitative ratio treats that there are 8 parts by weight of complex / million parts of heating oil. The treated fuel is in a boiler plant in an amount of
32 l/Stunde verbrannt, Unbehandeltes Heizöl verursachte SOi-Konzentrationen in den abströmenden Essengasen von über 150 Teilen/Million. Nach 30tügiger Beschickung mit dem behandelten Heizöl lag die SQ,-Konzentration in den Abgasen unterhalb 2 Teile/ Million.32 l / hour burned, untreated heating oil caused SOi concentrations in the outflowing Eating gases in excess of 150 parts / million. After 30 days When charged with the treated heating oil, the SQ, concentration in the exhaust gases was below 2 parts / Million.
In einem Niederdruck-Teilkammerkessel, der mit einem 1% Schwefel enthaltenden Heizöl betrieben wurde, wurde ein Abgas ein SOi-Gehalt von mehr als 150 Teilen/Million gemessen. Nach 4tägigem Verbrennen des gleichen Heizöls, das aber mit dem Zusatz des Beispiels 1A in ausreichender Menge, um eine Mangankonzentration als Mangan(II)-amin-Koordinationskomplex von 6 Gewichtsteilen/Million des Öles zu ergeben, behandelt worden war, fiel der SCVGehalt der abströmenden Gase auf 40TeiIe'MilIion.In a low-pressure partial chamber boiler that is connected to a fuel oil containing 1% sulfur was operated, an exhaust gas had an SOi content of more than 150 parts / million measured. After burning the same fuel oil for 4 days, but with the addition of Example 1A in an amount sufficient to achieve a manganese concentration as a manganese (II) amine coordination complex of 6 parts by weight / million of the oil, the SCV level fell of the outflowing gases to 40 parts of a million.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Zur Beheizung eines Hochdruckheizkessels wurde ein öl mit einem Schwefelgehalt von 3% mit einer Geschwindigkeit von 265 l/Stunde in einem Drehschalenbrenner verbrannt. Die Mischung des Beispiels IA wurde dem Heizöl in einer Konzentration von 10 Gewichtsteilen Mangan(II)-amin-Koordinationskomplex/Million Teile Heizöl zugesetzt. Die SOj-Konzentration der Abgase fiel nach lOtägiger Verbrennung des behandelten Heizöls von 1800 T eilen/ Million auf 40 Teile/Million.To heat a high-pressure boiler, an oil with a sulfur content of 3% was mixed with a Speed of 265 l / hour in a rotary bowl burner burned. The mixture of Example IA was added to the fuel oil in one concentration of 10 parts by weight of manganese (II) amine coordination complex / million Parts of heating oil added. The SOj concentration of the exhaust gases fell after 10 days Combustion of the treated heating oil from 1800 parts / million to 40 parts / million.
Das Konzentrat des Beispiels 1A wurde auf Kohle gesprüht, die in einer mit automatischen Kohlenbeschickungsvorrichtungen gespeisten Heizkesselanlage eingeRihrt wurde. Die Kohle wurde an der Einziehstrecke der Kohlenbeschickungsvorrichtung mit solchen Mengen des Konzentrats des Beispiels 1A besprüht, daß eine Konzentration von 12 bis 15 Gewichtsteilen Mangan('II)-amin-Koordinationskomphx/MiI-lion Teile Kohle vorhander var. In der nachstehenden Tabelle I sind die Werte zusammengestellt, die gerade vor der Verwendung der behandelten Kohle und 6 Stunden nach Beginn der Verwendung der behandelten Kohle abgelesen wurden.The concentrate of Example 1A was made on charcoal sprayed in a boiler system fed by automatic coal feeders was introduced. The coal was at the feeder line sprayed the coal feeder with such amounts of the concentrate of Example 1A, that a concentration of 12 to 15 parts by weight of manganese (II) amine coordination complex / MiI-lion Parts of coal present var. In the following table I the values are compiled which are currently before using the treated charcoal and 6 hours after starting to use the treated charcoal Charcoal were read.
% CO2 % CO 2
Essentemperatur Food temperature
Bacharach-Rauch Bacharach smoke
Ringleman-Rauch Ringleman smoke
Teile/Million SO2 Parts / million SO 2
Wirkungsgrad der Verbrennung.Combustion efficiency.
Kein gedämpfte«; Feuer ZusalzNo muffled «; Fire Zusalz
hohes Feuerhigh fire
93,3" C
8
493.3 "C
8th
4th
40
unter 59%40
below 59%
287,8 s C287.8 s C
1010
5050
unter 59%below 59%
Mil Zusatz
gedämpftes Feuer hohes FeuerMil addition
muffled fire high fire
4
93,3°C4th
93.3 ° C
20
8O7//020th
8O7 // 0
13'Λ13'Λ
232,2CC232.2 C C
2525th
837//0837 // 0
Der Tabelle ist zu entnehmen, daß der Wirkungsgrad der Verbrennung in den Heizkesseln stark verbessert wurde. Ein vergleichsweise verbesserter Wirkungsgrad der Verbrennung wurde auch bei den in den Beispielen I bis 4 angegebenen Versuchen beobachtet. Auch wurde während dieser Versuche beobachtet, daß der Rauch leichter war und geringere Mengen an Feststoffen enthielt.The table shows that the efficiency of de r incineration has been greatly improved in the boilers. A comparatively improved combustion efficiency was also observed in the tests given in Examples 1 to 4. It was also observed during these tests that the smoke was lighter and contained lower amounts of solids.
Es wurde auch festgestellt, daß die Mangan(II)-amin-Koordinationskomplexe, wenn sie Benzin zugesetzt werden, den Gesamtwirkungsgrad von Autoexplosionsmotoren verbessern. Wenn das so behandelte Benzin in alten, abgenutzten Motoren verwendet wird, wird auch die aus den Auspuffrohren austretende Rauchmenge sichtlich vermindert.It was also found that the manganese (II) amine coordination complexes, when added to gasoline, the overall efficiency of auto explosion engines improve. When the gasoline so treated is used in old, worn-out engines the amount of smoke emerging from the exhaust pipes is also visibly reduced.
Claims (1)
wobei .v eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. oder- (CH 2 CH 2 O) x H.
where .v is an integer from 1 to 5. or
Family
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