DE1745911C3

DE1745911C3 - Corrosion inhibitor concentrate

Info

Publication number: DE1745911C3
Application number: DE19651745911
Authority: DE
Inventors: Jerrold Everett Fremont Ohio Radway (V.St.A.)
Original assignee: Basic Inc Cleveland Ohio (vsta)
Current assignee: Basic Inc Cleveland Ohio (vsta)
Priority date: 1965-06-11
Filing date: 1965-06-11
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE1745911A1; DE1745911B2

Description

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Viele brennbare organische Flüssigkeiten, wie Rückstandsbrennöle, und feste Brennstoffe, wie Kohle und Koks, enthalten korrodierende Verbindungen, wie Vanadium- und/oder Schwefelverbindungen, so daß bei der Verbrennung eine korrodierende Asche zurückbleibt, die Metall angreift. Bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen entstehen weiterhin saure Abgase oder Schwefelsäure, die die Vorerhitzer, Vorwärmer, Kamine, Auskleidungen von Abgasleitungen u. dgl. angreifen.Many flammable organic liquids, such as residual fuel oils, and solid fuels, such as coal and Coke contain corrosive compounds such as vanadium and / or sulfur compounds, so that when burned, a corrosive ash remains that attacks metal. When burning sulfuric fuels continue to produce acidic flue gases or sulfuric acid, which the preheater, Attack preheaters, chimneys, linings of exhaust pipes and the like.

Es ist bereits bekannt, Brennstoffen kleinere Mengen an Korrosionsinhibitoren zuzusetzen. Zum Beispiel können Organometallverbindungen in flüssiger Form durch chemische Umsetzung (z. B. Magnesiumalkylarylsulfonat) oder durch Auflösen fester Organometallverbindungen in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. In allen diesen Fällen ist jedoch der Gewichtsanteil des in der Flüssigkeit vorhandenen Metalls durch das Verhältnis zwischen dem Atomgewicht des Metalls und dem Molekulargewicht der Verbindungen und/oder durch die Löslichkeiten dieser Verbindungen in den Lösungsmitteln beschränkt. Der Metallgehalt von Emulsionen wasserlöslicher Salze ist durch die Löslichkeit des Salzes in der wäßrigen Phase, deren Anteil zur Erzielung einer stabilen Emulsion nicht zu groß sein darf, ebenfalls stark beschränkt. So liegt bei allen bisher bekannten Systemen die Menge des metallhaltigen Korrosionsinhibitors, die einem Brenn- oder Heizöl zugesetzt werden kann, ohne daß die Fließeigenschaften verlorengehen, verhältnismäßi niedrig.It is already known to add smaller amounts of corrosion inhibitors to fuels. For example can organometallic compounds in liquid form by chemical reaction (e.g. magnesium alkylarylsulfonate) or by dissolving solid organometallic compounds in organic solvents getting produced. In all of these cases, however, the weight fraction is that present in the liquid Metal by the ratio between the atomic weight of the metal and the molecular weight of the Compounds and / or limited by the solubilities of these compounds in the solvents. Of the The metal content of emulsions of water-soluble salts is determined by the solubility of the salt in the aqueous phase, the proportion of which must not be too large to achieve a stable emulsion is also severely limited. So is in all previously known systems, the amount of metal-containing corrosion inhibitor that one Fuel or heating oil can be added without losing the flow properties, relative low.

Im einzelnen ist aus der schweizerischen Patentschrift 325 448 ein Verfahren zum Herstellen einer Suspension eines festen Korrosionsinhibitors in einem Brennöl unter Verwendung eines Dispergiermittels bekannt. Die Menge des festen Korrosionsinhibitors (Kaolin, Aluminiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Caleiumcarbonat) beträgt jedoch höchstens etwa 20%. Als bevorzugte Maßnahme ist angegeben, dem Brennöl Wasser bis zu etwa JO % zuzusetzen. Dadurch wird aber der Heizwert herabgesetzt.In detail, Swiss patent 325 448 describes a method for producing a suspension a solid corrosion inhibitor in a fuel oil using a dispersant is known. The amount of solid corrosion inhibitor (kaolin, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate) however, is at most about 20%. The preferred measure indicated is the fuel oil Add water up to about JO%. This will but the calorific value decreased.

Ferner ist aus der schweizerischen Patentschrift 330 829 ein vanadinhaltiges Rückstands-Brennöl bekannt, in dem eine Komplexverbindung aus einem Salz eines Metalls der Gruppe Il des Periodensystems, einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht und einer Seife einer organischen Säure mit hohem Molekulargewicht gelost ist Einen ähnlichen Gegenstand, nämlich einen in gelöster Form vorliegenden Zusatzstoff für vanadinhaltige RUckstands-Heizöle, der Magnesiumverbindungen von bestimmten höheren Carbonsäuren enthält, betrifft die deutsche Auslegeschrift I 101 672. In beiden Fällen liegt das 2wertige Metall in einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration vor, und die zur Auflösung des Salze, im öl erforderlichen Carbonsäuren machen einen beträchtlichen Anteil aus, so daß sie als unwirtschaftliche Ballaststoffe anzusehen sind. Ferner zersetzen sich die organischen Salze bei der Verbrennung nicht vollständig zu den entsprechenden Metalloxiden.Furthermore, a residue fuel oil containing vanadium is known from Swiss patent specification 330 829, in which a complex compound of a salt of a metal from group II of the periodic table, a low molecular weight organic acid and an organic acid soap high molecular weight is a similar one Object, namely an additive in dissolved form for residue heating oils containing vanadium, which contains magnesium compounds of certain higher carboxylic acids, affects the German Auslegeschrift I 101 672. In both cases that is 2-valent metal in a relatively low concentration, and that for the dissolution of the salts, Carboxylic acids required in oil make a considerable amount Proportion off, so that they are to be regarded as uneconomical dietary fiber. Furthermore, the Organic salts do not completely convert to the corresponding metal oxides during combustion.

Schließlich sind aus der kanadischen Patentschrift 275 142 und aus Bennett, »Practical Emulsions«, 1947, S. 403, Schmiermittel auf der Grundlage von Mineralölen bekannt, die als feste Zusätze z. B. Glimmer bzw. Zinkoxid und Kalkhydrat in verhältnismäßig niedrigen Anteilen enthalten. Angaben über Korrosionsinhibitoren finden sich in diesen Druckschriften nicht.Finally, from Canadian patent specification 275 142 and from Bennett, "Practical Emulsions", 1947, p. 403, lubricants based on mineral oils known, which are used as solid additives z. B. Mica or zinc oxide and hydrated lime in relatively low proportions. Information on corrosion inhibitors are not found in these publications.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Menge eines metallhaltigen Korrosionsinhibitors in einem ölkonzentrat, das einem Brenn- oder Heizöl zugesetzt werden kann, zu erhöhen, ohne die physikalischen Eigenschaften des Konzentrats nachteilig zu beeinflussen. Beispielsweise muß das Konzentrat stabil sein, auch wenn es größere Mengen an Metallverbindungen enthält; weiterhin muß es nah pumpfähig sein, so daß es leicht einem Brenn- oder Hei/öl beigemischt werden kann, das durch Leitungen zu Verbrennungsanlagen gefördert wird. Normalerweise verlieren stark konzentrierte Schlämme ihre Fließeigenschaften, so daß sie nicht mehr gefördert werden können.The invention has the task of reducing the amount of a metal-containing corrosion inhibitor in an oil concentrate that can be added to a fuel or heating oil without increasing the physical Adversely affecting properties of the concentrate. For example, the concentrate must be stable even if it contains large amounts of metal compounds; it must still be pumpable be so that it can easily be mixed with a fuel or hot oil that is fed through pipes to incineration plants is promoted. Usually, highly concentrated sludges lose their flow properties, so that they can no longer be funded.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Korrosionsinhibitor-Konzentrat als Zusatz zu Brenn- oder Heizölen zur Hemmung der Korrosionswirkung von Schwefel- und/oder Vanadiumverbindungen vor, das einen feinteiligen, festen Korrosionsinhibitor, der mit Hilfe ;ines Dispergiermittels in einemTo solve this problem, the invention proposes a corrosion inhibitor concentrate as an additive Fuel or heating oils to inhibit the corrosive effects of sulfur and / or vanadium compounds before that a finely divided, solid corrosion inhibitor, which with the help of a dispersant in one

Koblcnwasserstoffträgcr dispergiert ist, entas Konzentrat ist dadurch gekennzeichnet, daß flüssiges, praktisch wasserfreies, pumpfähiges iLnJsch darstellt, das als flüssigen Träger ein jwjfllat-Brennöl mit einer Viskosität entsprechend der -enBrennöl Nr. 2 oder darunter enthält, in welchem λΓbis 92 Gewichtsprozent eines feinteiligen, metallfcaltiKCn KorrosionsiKhibitors, der mit Hilfe einer an Sch bekannten, mit öl verträglichen Carbonsäure oder *?nes S₃J₇CS derselben oder mit Fettaminen dispergiert ^t enthalten sind. Das Konzentrat hat eine gute Phasenstabililät und eine gute Pumpfähigkeit bei Baunrtemperatur.The concentrate is characterized by the fact that it is a liquid, practically anhydrous, pumpable oil which, as a liquid carrier, contains a flat fuel oil with a viscosity corresponding to fuel oil No. 2 or below, in which λΓ to 92 percent by weight of a finely divided, metallfcaltiKCn KorrosionsiKhibitors, known by means of a on Sch, with oil-acceptable carboxylic acid or *? nes S ₃ J ₇ CS dispersed same or with fatty amines ^ t are included. The concentrate has good phase stability and good pumpability at building temperature.

Die in den Konzentraten gemäß der Erfindung ver- «endeten Korrosionsinhibitoren sind unter anderem «mrranischt. Verbindungen der Elemente Magnesium, Aluminium, Calcium, Mangan, Thorium, Natrium, Kalium, Barium, Zink, Strontium und der seltenen Erdmetalle. Qi₆₅C anorganischen Verbindungen umfassen die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Silicate, julfate. Nitrate, Halogenide usw. dieser Metalle. Oxalate und Acetate können ebenfalls verwendet wer-4en Natürlich vorkommende Minerale, wie Magnesit, Brucit. Dolomit und Talk, können ebenfalls verwendet «trden. Vorzugsweise ist die metallhaltige Verbindung Maenesiumoxid, insbesondere in Form von calciniertem Brucit Brucit kann leicht vermählen werden, und Jüe seifige flockige Beschaffenheit des erhaltenen Produkts bietet sich von selbst für eine stabile Suspension mTCalcinierter Brucit liegt in Form von verhältnismäßig langen, dünnen, flachen Blättchen vor. Aufmmd dieser Blättchenform ist die Absitzgeschwindig-Kuder Suspension gering.The corrosion inhibitors used in the concentrates according to the invention are, among other things, standardized. Compounds of the elements magnesium, aluminum, calcium, manganese, thorium, sodium, potassium, barium, zinc, strontium and the rare earth metals. Qi ₆₅ C inorganic compounds include the oxides, hydroxides, carbonates, silicates, julfate. Nitrates, halides, etc. of these metals. Oxalates and acetates can also be used. Naturally occurring minerals such as magnesite, brucite. Dolomite and talc can also be used. The metal-containing compound is preferably maenesium oxide, in particular in the form of calcined brucite. Brucite can easily be ground, and the soapy, flaky nature of the product obtained lends itself to a stable suspension. Due to this form of leaflet, the sedimentation speed-Kuder suspension is low.

Die bevorzugten flüssigen Träger auf der Grundlage »„η Destillat-Brennölen haben einen Flammpunkt IZ mindestens 66 C.The preferred liquid carriers based on distillate fuel oils have a flash point IZ of at least 66 C.

Unter dem Ausdruck »mit öl verträgliche Carbonsäuren« versteht man solche Säuren, die die metall-Haiti« Verbindung im flüssigen KohlenwasserstofftUeer leicht dispergieren und vorzugsweise gut mit dem Träger mischbar sind. Vorzugsweise ist das nisoereiermittel eine Tallölsäure, Harzsäure (haupt-Sch Abietinsäure), eine hydrierte Harzsäure, eine Aromatische oder alkylaromatische Säure, wie Benzoe-Se und Methylbenzoesäure, eine Naphthensäure oder eine 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Fettsäure. Die niedrigmolekularen Fettsäuren, wie Essigsäure, können als solche nicht Ξ öl mischbar seinfes wurde jedoch gefunden, daß sie in Gegenwart von Feststoffen, wie Magnesiumoxid, m» öl machbar sind. Dementsprechend können erfindünesKemäß auch diese niedrigmolekularen Fettsäu- «η⁸ Khemich Ameisensäure, verwende« werden. Vorzugsweise sind die Säuren jedoch praktisch wasserunlöslich und mit Öl mischbar, auch in Abwesennder Feststoffkomponente. Deshalb verwendet man vorzugsweise Fettsäuren mit einem relativ hohem Mo eKiwicht, insbesondere Fettsäuren, aus denen mat norS weise Seifen herstellt. Die Fettsäuren können^entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Bei-Sweis^Snin sich Capronsäure, 2-Äthylhexan-SureTaurSre, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitiniure Margarinsäure, Linolensäure, ölsäure, RidnSre Stearinsäure sowie Gemische dieser S ÄTll (ein Produkt, das aus Ab-The expression "oil-compatible carboxylic acids" means those acids which easily disperse the metal-Haiti compound in the liquid hydrocarbon oil and are preferably readily miscible with the carrier. The ionizing agent is preferably a tall oil acid, resin acid (mainly abietic acid), a hydrogenated resin acid, an aromatic or alkyl aromatic acid such as benzoic acid and methylbenzoic acid, a naphthenic acid or a fatty acid containing 1 to 20, preferably 5 to 20 carbon atoms. The low molecular weight fatty acids, such as acetic acid, as such cannot be oil-miscible, but it has been found that they are feasible in the presence of solids such as magnesium oxide, oil. Accordingly, these low molecular weight fatty "η can erfindünesKemäß ⁸ Khemich formic acid, used" are. However, the acids are preferably practically insoluble in water and miscible with oil, even in the absence of the solid component. It is therefore preferred to use fatty acids with a relatively high Mo eKi weight, in particular fatty acids from which mat norS produces soaps. The fatty acids can be either saturated or unsaturated. Bei-Sweis ^ Snin himself caproic acid, 2-ethylhexane acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitinic margaric acid, linolenic acid, oleic acid, RidnSre stearic acid and mixtures of these acids (a product made from ab-

SSS= Vorzugsweise enthält das Konzentrat 40 bis 85 Gewichtsprozent der metallhaltigen Verbindung. Die in der Praxis verwendete Menge hängt von der Menge des Dispergiermittels ab.SSS = Preferably the concentrate contains 40 to 85 percent by weight the metal-containing compound. The amount used in practice depends on the amount of the dispersant.

Vorzugsweise enthält das Konzentrat 0,1 bis 15 Gewichtsprozent des Dispergiermittels.The concentrate preferably contains 0.1 to 15 percent by weight of the dispersant.

Um das stabile Konzentrat gemäß der Erfindung herzustellen, wird die metallhaltige Verbindung zerkleinert und in beliebiger Reihenfolge mit dem Brennstoff und dem Dispergiermittel vermischt. Der Zerkleinerungsgrad ist nicht kritisch, obgleich sich die Teilchen umso besser dispergieren lassen, je kleiner sie sind. Vorzugsweise besteht die metallhaltige Verbindung aus Teilchen der Größenordnung zwischen 2 bis 10 Mikron, vorzugsweise 2 bis 4 Mikron. Obgleich eine kleine Teilchengröße erwünscht ist, kann auch mit einem zerkleinerten Material, das nur zu 80% durch ein DIN-Sieb Nr. 60 hindurchgeht, eine gleichmäßige und stabile Dispersion erhalten werden, die ao bei Raumtemperatur leicht fließt. Auch gröbere Teilchen können verwendet werden, beispielsweise ein zerkleinertes Material, das zu 80% durch ein DlN-Sieb Nr. 40 hindurchgeht.In order to produce the stable concentrate according to the invention, the metal-containing compound is crushed and mixed in any order with the fuel and the dispersant. The degree of shredding is not critical, although the smaller the particles, the better the dispersible they are. Preferably the metal-containing compound consists of particles of the order of between 2 to 10 microns, preferably 2 to 4 microns. While a small particle size is desirable, can Even with a crushed material that only 80% passes through a DIN No. 60 sieve, a uniform one and stable dispersion which ao easily flows at room temperature can be obtained. Also coarser particles can be used, for example a shredded material that has passed 80% through a DIN sieve No. 40 goes through.

Um eine bestimmte Fließfähigkeit zu erzielen, be- »5 nötigt man bei feinteiligeren Stoffen normalerweise größere Mengen an Säuren oder Dispergiermittel je Gewichtseinheit Feststoff als bei gröberen Stoffen. Bei einer bestimmten Teilchengröße kann man den Feststoffgehalt des Konzentrats oder der Dispersion auf Kosten des Suspendiermediums erhöhen, ohne daß die Eigenschaften des Feststoffs nennenswert beeinträchtigt werden, wenn man gleichzeitig die Menge des Dispergiermittels erhöht. Die zu verwendenden Anteile richten sich nach der benötigten Teilchengröße und dem wirtschaftlichen Wert und höheren Belastungen einerseits und nach nachteiligen Wirkungen auf die Handhabungseigenschaften, den Fließpunkt, die Viskosität usw. andererseits Ein Feststoffgehalt bis zu etwa 84 Gewichtsprozent wurde schon mit nur 0,76 Gewichtsprozent Dispergiermittel erreicht, wobei der Rest aus brennbarem öl bestand. Dispersionsmittel- oder Säurekonzentrationen von mehr als IS% des Konzentrats können ebenfalls angewendet werden, jedoch lassen sich damit die Fließeigenschaften nur wenig verbessern, und die Kosten sind gewöhnlich zu hoch. Die Zerteilung kann mit den üblichen Mahlvorrichtungen vorgenommen werden, entweder naß oder trocken, z. B. mit Kugelmühlen, Stabmühlen, Rohrmühlen, Kolloidmühlen, Walzmühlen, Vibrationsmühlen oder Einspritzmühlen. Die Zerkleinerung und Vermischung kann gleichzeitig erfolgen.In order to achieve a certain flowability, »5 is normally required with finer-sized substances larger amounts of acids or dispersants per unit weight of solid than with coarser substances. With a certain particle size one can adjust the solids content of the concentrate or the dispersion increase at the expense of the suspending medium without appreciably impairing the properties of the solid if the amount of the dispersant is increased at the same time. The proportions to use depend on the required particle size and the economic value and higher loads on the one hand and for adverse effects on the handling properties, the pour point, the viscosity etc. on the other hand, a solids content up to about 84 percent by weight has already been achieved with only Reached 0.76 percent by weight dispersant, the remainder being combustible oil. Dispersant or acid concentrations greater than IS% of the concentrate can also be used, however, there is little improvement in flow properties and the cost is usually too high. The division can be done with the usual grinding devices, either wet or dry, e.g. B. with ball mills, rod mills, tube mills, colloid mills, roller mills, vibration mills or injection mills. The crushing and mixing can take place at the same time.

Mischt man zunehmende Mengen an gemahlenen metallhaltigen Verbindungen, wie Magnesiumoxid, mit einem brennbaren öl, so entsteht normalerweise ein dickes, schmierenartiges Gemisch, das nicht im gewünschten Sinne gepumpt oder vermischt werden kann. Diese Wirkung tritt jedoch nicht auf, wenn das Dispergiermittel gemäß der Erfindung verwendet wird. In vielen Fällen, wie bei Magnesiumoxid, kann eine chemische Umsetzung zwischen Metallverbindung bzw. dem korrosionsinhibitor und der mit dem öl verträglichen Säurekomponente stattfinden. Durch eine stöchiometrische Reaktion zwischen diesen beiden Reaktionsteilnehmern werden alle nicht umge-⁶S setzten Teile der Metallverbindung vollständig disper-If increasing amounts of ground metal-containing compounds, such as magnesium oxide, are mixed with a flammable oil, a thick, smear-like mixture is usually created that cannot be pumped or mixed in the desired way. However, this effect does not appear when the dispersant according to the invention is used. In many cases, as in the case of magnesium oxide, a chemical reaction between the metal compound or the corrosion inhibitor and the acid component that is compatible with the oil can take place. By a stoichiometric reaction between these two reactants are all non-converted ⁶ S completely translated portions of the metal compound dispersible

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Magnesiumseife entsteht, die im brennbaren öl löslich ist und als oberflächenaktives Mittel wirkt, das die Verteilung des festen, metallhaltigen Materials im brennbaren Ö! zu einem stabilen Gemisch fördert.Magnesium soap is produced which is soluble in flammable oil and acts as a surface-active agent that regulates the distribution of the solid metal-containing material in the combustible oil! promotes a stable mixture.

Statt der mit öl verträglichen Carbonsäuren können auch deren Salze verwendet werden. Diese Salze können in situ durch Umsetzung der Metallkomponente mit der Säure gebildet werd-n. Anstatt einer Säure oder eines Salzes kann auch ein Fetlamin verwendet werden.Instead of the carboxylic acids which are compatible with oil, their salts can also be used. These salts can formed in situ by reacting the metal component with the acid. Instead of an acid or a salt, a fatty amine can also be used.

In einem Fall war eine Brennöldispersion, die 40 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthielt, nicht pumpfähig und stellte praktisch einen festen Stoff dar. Wurde ölsäure zugesetzt, so ließ sich das Gemisch nicht nur in eine stabile, fließfähige und pumpfähige Dispersion umwandeln, sondern man konnte noch zusätzlich 20 Gewichtsprozent Magnesiumoxid, also insgesamt 70 Gewichtsprozent zusetzen. Das so hergestellte Konzentrat setzte sich auch nach einigen Wochen noch nicht nennenswert ab. Durch eine derartige Erhöhung des Gehalts an Magnesiumoxid oder einer ähnlichen Verbindung erhält man auch eine bedeutende Zunahme des Feststoffdurchsatzes bei einem Mahlvorgang, beispielsweise in einem Homogenisator, wodurch die Energiekosten der Anlage beträchtlich vermindert werden. Verwendet man z. B. einen festen Stoff und eine Flüssigkeit mit spezifischen Gewichten von 2,4 bzw. 0,85, so führt eine Erhöhung der Feststoffkonzentration von 40 auf 70% zu einer Erhöhung des Feststoffdurchsatzes von etwa 455 bis etwa 1080 g/l. Da der Energieverbrauch konstant ist, erreicht man im Vergleich mit einem Feststoffgehalt von 40% eine Verminderung der Energiekosten auf etwa die Hälfte.In one case, a fuel oil dispersion was 40 percent by weight It contained magnesium oxide, could not be pumped and was practically a solid substance. If oleic acid was added, the mixture could not only be converted into a stable, flowable and pumpable one Convert dispersion, but you could still add 20 percent by weight of magnesium oxide, so add a total of 70 percent by weight. The concentrate produced in this way also settled after a few weeks not yet significant. Such an increase in the content of magnesium oxide or a A similar compound also gives a significant increase in solids throughput at a Milling process, for example in a homogenizer, whereby the energy costs of the system are considerable be decreased. If you use z. B. a solid and a liquid with specific weights of 2.4 or 0.85, an increase in the solids concentration results from 40 to 70% for an increase in solids throughput of about 455 to about 1080 g / l. Since the energy consumption is constant, achieved compared with a solids content of 40%, the energy costs are reduced to about the half.

Der metallhaltige Korrosionsinhibitor kann einer Form zugegeben werden, die sich bei den herrschenden Bedingungen in eine andere Form umwandeln kann. Beispielsweise kann man das Magnesiumoxid im Brennöl durch Vermählen in Gegenwart von Wasser in das Hydroxid umwandeln.The metal-containing corrosion inhibitor can be added in a form which is prevalent Can convert conditions into another form. For example, you can use the magnesium oxide in fuel oil convert into the hydroxide by milling in the presence of water.

Um das Konzentrat herzustellen, werden die Bestandteile in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt, obgleich gewöhnlich zuerst die dispergierende Carbonsäure mit dem Brennöl vermischt und dann die Metallverbindung zugegeben wird. Das Brennöl, das mit dem Konzentrat vermischt wird (zu unterscheiden von dem Brennöl des Konzentrats selbst), kann ein an sich bekanntes Brennöl sein, wie Dieselöl, Heizöl und Erdölbrennstoff, der erfahrungsgemäß korrodierende Verbindungen, wie Vanadiumverbindungen, enthält. Auch Rückstandsöle, die als Nr. 5, Nr. 6 und Bunker-C-Öl bezeichnet werden, kommen in Frage; auch diese öle enthalten Vanadium oder Schwefel oder ähnliche Bestandteile, die bei der Verbrennung korrodierende Aschen oder Dämpfe erzeugen. Bei den Rückstandsölen handelt es sich um die Rückstände aus der üblichen Destillation von Rohöl, aus der thermischen Spaltung der Rückstände aus der ersten Destillation sowie um die Rückstände schwerer Erdöle, deren Viskosität in an sich bekannter Weise erniedrigt wurde. ErfindungsgemäS können diese Rückstandsöle entweder allein oder mit Destillatbrennölen verdünnt verwendet werden.To make the concentrate, the ingredients are mixed together in any order, although usually the dispersing carboxylic acid is mixed with the fuel oil first and then the Metal compound is added. The fuel oil that is mixed with the concentrate (to be distinguished from the fuel oil of the concentrate itself), can be a known fuel oil, such as diesel oil, heating oil and Petroleum fuel, which experience has shown contains corrosive compounds such as vanadium compounds. Residual oils designated as No. 5, No. 6 and Bunker-C oil are also possible; also this Oils contain vanadium or sulfur or similar components that are corrosive when burned Generate ashes or fumes. The residual oils are the residues from the usual distillation of crude oil, from the thermal cleavage of the residues from the first distillation as well as the residues of heavy petroleum, the viscosity of which is lowered in a manner known per se became. According to the invention, these residual oils can be diluted either alone or with distillate fuel oils be used.

Das Konzentrat kann auf verschiedene Weise einem Brennöl einverleibt werden, beispielsweise indem man das Konzentrat in einem kleinen Tagestank mit dem Brennöl vermischt, indem man es in den zu einem Brenner strömenden Brennöl einführt, oder indem man es getrennt in eine Brennkammer einspritzt. Jm allgemeinen hängt die Art der Zugabe des Konzentrats von der Natur des Brennöls und von der speziell verwendeten Vorrichtung ab.The concentrate can be incorporated into a fuel oil in various ways, for example by mix the concentrate in a small day tank with the fuel oil by adding it to one Burner introduces flowing fuel oil, or by injecting it separately into a combustion chamber. Jm in general, the way in which the concentrate is added depends on the nature of the fuel oil and on the particular one used Device.

Die verwendete Menge Konzentrat oder Zusatz richtet sich in erster Linie nach der Menge der im Brennöl vorhandenen korrodierenden Sub&ianzen sowie nach der An- oder Abwesenheit von Schwefel b/w. danach, ob der Schwefel bei der Verbrennung in Schwefelsäure umgewandelt wird. Obgleich in jedem Fall eine ausreichende Menge Konzentrat verwendet werden soll, um die Wirkung der korrodierenden Substanzen zu hemmen, so genügt es in der Praxis, wenn man nur eine solche Menge verwendet, die ausreicht, um die Korrosion auf einen erträglichen Wert zu vermindern und um die Vorschriften über die Reinhaltung der Luft bezüglich Schornsleinemissionen zu erfüllen.The amount of concentrate or additive used depends primarily on the amount of im Corrosive substances present in fuel oil as well as the presence or absence of sulfur b / w. according to whether the sulfur is converted into sulfuric acid during combustion. Although in everyone In case a sufficient amount of concentrate should be used to reduce the corrosive effect To inhibit substances, in practice it is sufficient if only an amount is used that is sufficient to reduce the corrosion to a tolerable level to reduce and to comply with the regulations on keeping the air clean with regard to chimney emissions fulfill.

Die nachstehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung.The examples below are for illustrative purposes only the invention.

Example I.

Ein stabiles Konzentrat wurde auf folgende Weise hergestellt: In einem Waring-Mischer wurden 5 g Tallöl zu 100 g Brennöl gegeben, worauf 250 g gemahlener Bruch, von dem 95% durch ein Sieb mit einer liebten Maschenweite von etwa 0,044 mm hindurchgingen, langsam unter dauerndem Durchmischen eingefüllt wurden, wodurch eine gleichmäßige stabile Dispersion erhalten wurde, die sich beim Stehen praktisch nicht absetzte.A stable concentrate was prepared in the following manner: In a Waring blender, 5 g Tall oil added to 100 g of fuel oil, whereupon 250 g of ground curd, 95% of which passed through a sieve with a Loved a mesh size of about 0.044 mm, slowly filled in with constant mixing to obtain a uniform stable dispersion which was practical when standing not discontinued.

Im allgemeinen hat ein Tallöl, wie es in diesem Beispiel verwendet wird, folgende Eigenschaften:In general, tall oil as used in this example has the following properties:

Acid number 90 to 95 Saponification number 125 to 130 Resin Acids% 12.0 to 28.0

unverseifbare Bestandteile %.. 20,0 bis 35,0unsaponifiable constituents% .. 20.0 to 35.0

Fatty acids% 37.0 to 68.0 Humidity% 0 to 0.5

Asche % 0 bis 1,0Ash% 0 to 1.0

Viscosity SSU at 100'C ... 150 to 260 Flash point 150 to 190 C Ignition point 168-204 C Color according to Barret 7 to 10 Pour point 13 to 24 C.

Es wurde eine gewisse Reaktionswärme beobachtet Die Menge an Tallöl, bezogen auf das Gewicht des Brucits, betrug 1,4%.Some heat of reaction was observed. The amount of tall oil based on the weight of the Brucits, was 1.4%.

Betspiel 2Bet game 2

5 g eines aus Harzsäuren und Fettsäuren bestehenden Nebenprodukts aus Abwässern der Papierproduktion (Handelsbezeichnung »Tallene«) wurden in einem Waring-Mischer zu 100 g Brennöl gegeben. Dann wurden langsam unter fortlaufendem Durchmischen 350 g gemahlener roher Bruch, von dem 80% durch ein DIN-Sieb Nr. 60 hindurchgingen, zugefügt, wobei sich eine gleichmäßige stabile Dispersion bildete. Die Menge an »Tallene«, bezogen auf das Gewicht des Brucits, betrug 1,4%.5 g of a by-product consisting of resin acids and fatty acids from wastewater from paper production (Trade name "Tallene") were added to 100 g of fuel oil in a Waring blender. then Slowly, with continued mixing, 350 g of ground crude curd, 80% of which was through a DIN No. 60 sieve passed through, a uniform, stable dispersion was formed. the The amount of "tallene" based on the weight of the brucite was 1.4%.

Example 3

5 g Tallöl wurden in einem Waring-Mischer zu 100 g Brennöl gegeben; dann wurden 387 g Kalkstein (kleine Körner, die durch ein DIN-Sieb Nr. 40 hindurchgingen) langsam unter fortlaufendem Durch-5 grams of tall oil was added to 100 grams of fuel oil in a Waring blender; then there were 387 grams of limestone (small grains that passed through a DIN No. 40 sieve) slowly with continuous passage

mischen eingetragen, wobei sich eine gleichmäßige stabile Dispersion bildete. Die Menge an Tallöl, bezogen auf das Gewicht der Kalksteinkörner, betrug 1,3 %.mix registered, with a uniform stable dispersion formed. The amount of tall oil, based on based on the weight of the limestone grains was 1.3%.

Example 4

5 g Tallöl, dessen Eigenschaften etwa in dem in Beispiel 1 angegebenen Bereich lagen, wurden zu 100 g Brennöl und 550 g rohem Magnesit gegeben, wobei 95% des letzteren durch ein DIN-Sieb Nr. 80 hindurchgingen. Der feinzerteilte Magnesit wurde langsam unter fortlaufendem Durchmischen hinzugegeben, wobei sich eine stabile, pumpfähige Dispersion bildete. Der Anteil an Tallöl, bezögen auf das Gewicht des Magnesits, betrug 0,99%.5 g of tall oil, the properties of which were approximately in the range given in Example 1, became 100 g Fuel oil and 550 g of crude magnesite were added, 95% of the latter passing through a No. 80 DIN sieve. The finely divided magnesite was slowly added with continuous mixing, a stable, pumpable dispersion formed. The proportion of tall oil, related to the weight of the magnesite was 0.99%.

Example 5

10 g Tallöl wurden in einem Waring-Mischer zu 200 g Brennöl gegeben, worauf 200 g Magnesiumoxyd, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ao etwa 0,044 mm hindurchgingen, langsam unter fortlaufendem Durchmischen zugegeben wurden. Hierbei wurde ebenfalls eine gleichmäßige, stabile, pumpfähige Dispersion erhalten. Der Anteil an Tallöl, bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxyds, betrug 5 %.10 g tall oil were added to 200 g fuel oil in a Waring mixer, whereupon 200 g magnesium oxide, through a sieve with a mesh size of ao about 0.044 mm passed through was slowly added with continued mixing. Here a uniform, stable, pumpable dispersion was also obtained. The proportion of tall oil, based on the weight of the magnesia was 5%.

Example 6

Die folgenden Bestandteile wurden in den angegebenen Anteilen in einer Vibrationsmühle miteinander vermischt:The following ingredients were mixed together in the indicated proportions in a vibratory mill mixed:

geglühter Brucit 55%annealed brucite 55%

Brennöl Nr. 1 35%Fuel oil No. 1 35%

Tallene 10%Tallene 10%

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Dieses Konzentrat war über einen Zeitraum von 5 Wochen verhältnismäßig stabil und setzte sich nur wenig ab. Das Konzentrat wurde später zu einem Rückstandsbrennöl gegeben und in einem ölofen verwendet. Durch Absitzversuche nach 5 Wochen bei Raumtemperatur (21 nis 24"C) konnte in den unteren 10% der Probe eine Zunahme des Feststoffgehalts um 1 % und in den oberen 10% eine Abnahme von 3,5% festgestellt werden.This concentrate was relatively stable over a period of 5 weeks and only settled little off. The concentrate was later added to a residual fuel oil and used in an oil oven. Settling attempts after 5 weeks at room temperature (21 to 24 "C) enabled the lower 10% of the sample increases the solids content by 1% and a decrease of 3.5% in the top 10%.

45 Beispiel 745 Example 7

75 g Zinkoxyd wurden in einem Waring-Mischer zu 200 g Brennöl Nr. 2 gegeben. Es bildete sich eine nichtflustige Paste, die etwa 27,3% Feststoffe enthielt. Durch Zugabe von nur 2,7 g Tallene wurde das Ge- so misch in eine äußerst flüssige Suspension umgewandelt. Dann wurde der Tallene-Gehalt auf insgesamt 57 g erhöht und Zinkoxyd zugegeben, bis eine Pastenkonsistenz ähnlich der ohne dem Tallene erhalten wurde. Der Feststoffgehalt betrug hierbei 68,8%, der Tallene-Gehalt 8,5%.75 grams of zinc oxide was added to 200 grams of No. 2 fuel oil in a Waring blender. A non-fluffy paste formed containing approximately 27.3% solids. By adding only 2.7 g of Tallene, the mixture was converted into an extremely liquid suspension. The tallene content was then increased to a total of 57 g and zinc oxide added until a paste consistency similar to that without the tallene was obtained. The solids content was 68.8% and the Tallene content was 8.5%.

Example 8

93 g Bariumcarbonat wurden in einem Waring-Mischer zu 150 g Brennöl Nr. 2 gegeben, wobei eine nichtflüssige Paste mit einem Feststoffgehalt von 38,3% erhalten wurde. Durch Zugabe von 2,5 g Tallene wurde das Gemisch in eine äußerst flüssige Suspension umgewandelt. Der Tallene-Gehalt wurde auf insgesamt 43 g erhöht, worauf kontinuierlich Bariumcarbonat hinzugegeben wurde, bis eine Pastenkonsistenz ähnlich der ohne Tallene erhalten wurde. Der Feststoffgehalt betrug hierbei 86,2%, der Talline-Gehalt 7,0%.93 grams of barium carbonate was added to 150 grams of No. 2 fuel oil in a Waring blender, one non-liquid paste with a solids content of 38.3% was obtained. By adding 2.5 g Tallene, the mixture was converted into an extremely fluid suspension. The Tallene salary was increased to a total of 43 g, whereupon barium carbonate was added continuously until a paste consistency similar to that obtained without Tallene. The solids content was 86.2%, the talline content 7.0%.

Example 9

300 g Dolomit wurden in einem Waring-Mischer zu 150 g Brennöl Nr. 2 gegeben. Es bildete sich eine nichtflüssige Paste mit 66,6% Feststoffen. Durch Zugabe von 1 g Tallene wurde das Gemisch in eine äußerst flüssige Suspension umgewandelt. Der Tallene-Gehalt wurde auf insgesamt 43 g erhöht, worauf feingemahlener Dolomit zugegeben wurde, bis eine Pastenkonsistenz ähnlich der ohne Tallene erhalten wurde.300 grams of dolomite was added to 150 grams of No. 2 fuel oil in a Waring blender. One formed 66.6% solids non-liquid paste. By adding 1 g of Tallene, the mixture was turned into a extremely liquid suspension converted. The Tallene content was increased to a total of 43 g, whereupon Finely ground dolomite was added until a paste consistency similar to that without tallene was obtained became.

Das resultierende Gemisch enthielt 84,8 % Feststoffe und hatte einen Tallene-Gehalt von 3,6%.The resulting mixture contained 84.8% solids and had a Tallene content of 3.6%.

Example 10

45,4 g Aluminiumoxyd wurden zu 150 g Brennöl Nr. 2 gegeben, wobei eine nichtflüssige Paste mit einem Feststoffgehalt von 23,2% erhalten wurde. Durch Zugabe von nur 0,5 g Tallene wurde dieses Gemisch in eine flüssige Suspension umgewandelt. Der Tallene-Gehalt wurde dann auf insgesamt 43 g erhöht, worauf zusätzlich Aluminiumoxyd hinzugegeben wurde, bis eine Pastenkonsistenz ähnlich der ohne Tallene erreicht wurde. Der Feststoffgehalt betrug insgesamt 92%, der Tallene-Gehalt 2,5%, bezogen auf das gesamte Konzentrat.45.4 g of aluminum oxide were added to 150 g of No. 2 fuel oil, using a non-liquid paste a solids content of 23.2% was obtained. By adding only 0.5 g of Tallene, this Mixture converted into a liquid suspension. The Tallene content was then increased to a total of 43 g increased, whereupon additional aluminum oxide was added until a paste consistency similar to that was reached without Tallene. The total solids content was 92%, the Tallene content was 2.5%, based on on the entire concentrate.

In den vorstehenden Beispielen wurde wegen seiner geringen Kosten und seiner leichten Zugänglichkeit häufig Tallene verwendet. An Stelle des Tallcnes können auch die anderen, mit öl verträglichen Säuren, wie sie vorstehend genannt wurden, verwendet werden.The above examples have been used because of its low cost and easy accessibility often used tallene. The other acids compatible with oil, such as they are mentioned above can be used.

509619/8509619/8

Claims

Patent claims:

1. Corrosion inhibitor concentrate as an additive to fuel or heating oils to inhibit the effect of corrosion of sulfur and vanadium compounds containing a finely divided solid Corrosion inhibitor, which with the help of a dispersant in a liquid hydrocarbon carrier is dispersed, characterized in that it is a liquid, practically anhydrous, represents a pumpable mixture, which is a distillate fuel oil with a liquid carrier Contains viscosity corresponding to that of No. 2 fuel oil or below, in which 40 to 92% by weight of a finely divided, metal-containing corrosion inhibitor, which with the help of a per se known, oil-compatible carboxylic acid or a salt thereof or with fatty amines is dispersed, are included. zo

2. Corrosion inhibitor concentrate according to claim I, characterized in that it is 0.1 to Contains 15 percent by weight of the dispersant.

3. Corrosion inhibitor concentrate according to claim I or 2, characterized in that the Dispersants a tall oil acid, a resin acid, a hydrogenated resin acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, Naphthenic acid or one containing 1 to 20, preferably 5 to 20, carbon atoms Fatty acid is.

4. Corrosion inhibitor concentrate according to claim 1 to 3, characterized in that it Contains 40 to 85 percent by weight of the metal-containing compound.

5. Corrosion inhibitor concentrate according to claim I to 4, characterized in that the metal-containing compound is magnesium oxide, preferably in the form of calcined brucite.

6. Corrosion inhibitor concentrate according to claim I to 5, characterized in that the metal-containing compound of particles on the order of between 2 to 10 microns, preferably 2 to 4 microns.