DE1645781C - Use of manganese II amine coordination complexes as an additive to fuel - Google Patents
Use of manganese II amine coordination complexes as an additive to fuelInfo
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Description
I
R3 I.
R 3
Mn (A)2 Mn (A) 2
in der A ein Fettsäurecarboxylat· Anion ist, Ri einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten. aliphatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formelin which A is a fatty acid carboxylate anion, Ri is one saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. aliphatic radical with 1 to 22 carbon atoms or a residue of the formula
— (CH2 - CH2O)xH- (CH 2 - CH 2 O) x H.
wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R2 Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Rest mit 1 bis einschließlich 22 Kohlenstoffatomen oderwhere χ is an integer from 1 to 5, R 2 is hydrogen, a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, aliphatic radical having 1 to 22 carbon atoms inclusive or
— (CH2CH2O)xH- (CH 2 CH 2 O) x H.
wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und R3 Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Rest mit 1 bis einschließlich 22 Kohlenstoffatomen,where χ is an integer from 1 to 5, and R 3 is hydrogen, a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, aliphatic radical having 1 to 22 carbon atoms inclusive,
K> - (CH2CH2O)xH K > - (CH 2 CH 2 O) x H
bedeutet, und der Aminteil des Komplexes we- 40 wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist oder nigstens 1 Gewichtsprozent Aminstickstoff enthält, als Zusatz zu Brennstoffen. R2 means, and the amine part of the complex we- 40 where χ is an integer from 1 to 5 or contains at least 1 percent by weight of amine nitrogen, as an additive to fuels. R 2
— N- N
4545
Technische Brennstoffe, beispielsweise Heizöle oder Kohle enthalten häufig Brennstoffzusätze, um den Brennstoff zu stabilisieren, den Ausnutzungsgrad zu kontrollieren, dia Zusammensetzung der Asche zu kontrollieren oder die Flammencharakteristik zu modifizieren.Technical fuels, such as heating oils or coal often contain fuel additives to the To stabilize fuel, to control the degree of utilization, to increase the composition of the ash control or modify the flame characteristics.
Technische Brennstoffe enthalten unterschiedliche Mengen an Schwefel in verschiedener chemischer Bindungsform. Während der Verbrennung des Brennstoffes werden die schwefelhaltigen λ erbindungen in Schwefeloxyde, d. h. Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd, umgewandelt. Schwefeloxyde sind schädliche, die Luft verschmutzende, Gase.Technical fuels contain different amounts of sulfur in different chemical bonds. During the combustion of the fuel, the sulfur-containing λ compounds are converted into sulfur oxides, ie sulfur dioxide and sulfur trioxide. Sulfur oxides are harmful gases that pollute the air.
Man hat schon gewisse Manganverbindungen Heizölen zugesetzt, um die Verbrennungsleistung solcher Heizöle zu erhöhen. Durch solche Manganzusätze wurde jedoch keine oder nur eine geringe Verminderung der Schwefeloxydabgase erzielt. Auch Amine wurden Heizölen zugesetzt, hauptsächlich, um die Ablagerung unlöslicher Stoffe zu verhindern und Spurenmengen an Wasser zu emulgieren. Die Verwendung bedeutet, und der Aminteil des Komplexes wenigstens 1 Gewichtsprozent Aminstickstoff enthält, als Zusatz zu Brennstoffen.Certain manganese compounds have already been added to heating oils in order to improve their combustion performance Increase fuel oils. However, there was little or no reduction due to such manganese additions the sulfur oxide exhaust gases achieved. Amines were also added to heating oils, mainly to help prevent the deposit to prevent insoluble substances and to emulsify trace amounts of water. The usage means, and the amine portion of the complex contains at least 1 weight percent amine nitrogen, as an additive to fuels.
Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen verwendeten Mangan(II)-amin-Koordinationskomplexe im
Gegensatz zu den bekannten Zusatzstoffen; wenn sie festen oder flüssigen Brennstoffen, wie Kohle und öl,
zugesetzt werden, den Gehalt der Abgase an Schwefeloxyden und insbesondere an Schwefeldioxyd um 50%
und oft sogar in noch höherem Prozentsatz vermindern.
Von den Fettsäureanionen sind Acetat bis zumTallat am geeignetsten.It was found that the manganese (II) amine coordination complexes used according to the invention, in contrast to the known additives; if they are added to solid or liquid fuels such as coal and oil, the content of sulfur oxides and especially sulfur dioxide in the exhaust gases is reduced by 50% and often an even higher percentage.
Of the fatty acid anions, acetate through tallate are most suitable.
Die Mangan(II)-arnin-Koordinationskomplexe können durch Umsetzung nicht wasserhaltiger Mangan( 11 )-salze mit Aminen hergestellt werden. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem das Salz zu dem flüssigen Amin oder zu einem gemeinschaftlichen Lösungsmittel für das Amin und den als Endprodukt entstehenden Mangan(I I)-amin-Koordinationskomplex gegeben wird. Flüssige Alkanolc, wie Isopropanol.The manganese (II) amine coordination complexes can by reacting non-aqueous manganese (11) salts be made with amines. The reaction can be carried out by adding the salt to the liquid amine or a common solvent for the amine and the end product resulting manganese (I I) amine coordination complex is given. Liquid alkanols, such as isopropanol.
i ! Ii! I.
ParaffinkohlenwasserstofTe, aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Kresylsäure oder Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan oder Perchloräthylen, sind geeignete Lösungsmittel und Reaktionsmedien. Die flüssigen Amine stellen ausgezeichnete Lösungsmittel für den Komplex dar. Als Amine für den Aminteü der vorgenannten Mangan(II)-amin-Koordinationskomplexe kommen primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine wie auch mehrwertige Amine, wie die Diamine und die Tetramine in Frage. Zwischen dem Stickstoffgehalt des Amins und der durch den Komplex bewirkten Schwefeloxydverminderungwurde ein gewisser Zusammenhang beobachtet Das zur Herstellung des Komplexes verwendete Amm soll darum mindestens 1 Gewichtsprozent Aminstickstoff, vorzugsweise aber einen höheren Stickstoffgehalt haben.Paraffinic hydrocarbons, aromatic solvents, such as toluene, cresylic acid or xylene, and halogenated Hydrocarbons such as dichloroethane or perchlorethylene are suitable solvents and reaction media. The liquid amines are excellent solvents for the complex. As amines for the amine part of the aforementioned manganese (II) amine coordination complexes there are primary, secondary and tertiary alkylamines as well as polyvalent amines, like the diamines and the tetramines in question. Between the nitrogen content of the amine and the Complex sulfur oxide reduction was observed to have some relation to the production Amm used in the complex should therefore be at least 1 percent by weight amine nitrogen, preferably but have a higher nitrogen content.
Amine, die mit wasserfreien Mangan(TI)-salzen geeignete Koord'r>ationskomr lexe bilden, sind beispielsweise Monoathdnolamin, Methylamin, Diäthylamin, Triethanolamin, Propylamin. N.N-Diäthanollaurylamin. Ν,Ν-Diathanolamin, Sojaamin, Äthylendiamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Benzylamin und eine Mischung aus primären (tertiär-Alkyl)-aminen.Amines that are suitable with anhydrous manganese (TI) salts Coord'r> ationskomr lexe are for example Monoathdnolamine, methylamine, diethylamine, Triethanolamine, propylamine. N.N-diethanollaurylamine. Ν, Ν-diethanolamine, soyamine, ethylenediamine, dodecylamine, octadecylamine, benzylamine and one Mixture of primary (tertiary alkyl) amines.
Geeignete Mangan(II) - amin - Koordinationskomplexe sind beispielsweise solche aus Mangan(II)-tallat und Dimethyläthanolamin, Mangan(II)-tallat und einem N,N-Diäthoxysojaamin und aus Mangan(II)-taüat und einem tertiär-aliphatischen primären Amin mit 12 bis 14 K -hlenstoffatomen.Suitable manganese (II) amine coordination complexes are, for example, those made from manganese (II) tallate and dimethylethanolamine, manganese (II) tallate and an N, N-diethoxysojaamine and from manganese (II) -talate and a tertiary aliphatic primary amine with 12 to 14 carbon atoms.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mangän(II)-amin-Koordinationskomptexe haben eine charakteristische Absorptionsbande in der C- sgend von 1410 m μ im nahen Inrrarot, die von dem starken Ligandenfeld um das zentrale Mangan(II)-atom herum herrührt. Die Mangan(II)-amin-KoordinationskompIexe sind alle stark gefärbt.The Mangän used in the invention (II) -amine Koordinationskomptexe have a characteristic absorption band in the C sgend of 1410 μ m in the near In rarot r, of the strong ligand field around the central manganese (II) atom around stems. The manganese (II) amine coordination complexes are all strongly colored.
Bei Zusatz der KompLxe in Konzentrationen von nur ein Teil/Million Teile Heizöl wird der Schwefeloxydgehalt von Abgasen aus der Verbrennung des Heizöles in technischen Heizkesselanlagen bereits vermindert. Bei Komplexkonzentrationen von 8 Teilen/ Million Teile Heizöl werden die Schwefeloxydkonzentrationen der Abgase in ölverbrennenden, technischen Heizkesselanlagen und Kraftwerken um 50% und mehr vermindert. Konzentrationen der Koordinationskomplexe im Bereich von 8 bis 15 Tcilen/Milüon Teile setzen den Schwefeloxydgehalt der Abgase in kohleverbrennenden Kraftwerken erheblich herab.When the complex is added in concentrations of only one part per million parts of heating oil, the sulfur oxide content is reduced of exhaust gases from the combustion of heating oil in technical boiler systems has already been reduced. At complex concentrations of 8 parts / million parts of heating oil, the sulfur oxide concentrations are of exhaust gases in oil-burning, technical boiler systems and power plants by 50% and more diminished. Concentrations of the coordination complexes in the range from 8 to 15 parts per mil significantly reduce the sulfur oxide content of the exhaust gases in coal-burning power plants.
Als ZuSa1Z zu Heizöl wird vorzugsweise ein Konzentrat des Komplexes, das du'ch Auflösen des Komplexes in einem Lösungsmittel und/oder ein<;m kleinen Anteil des Heizöles hergestellt worden ist, verwendet. Solche Konzentrate bilden in dem Heizöl Lösungen. Solche Lösungen sind längere Zeiträume lang bei den Vorerhitzertemperaturen, die gewöhnlich vor der Verbrennung Anwendung finden, stabil. Im allgemeinen wird die Menge des Komplexes in dem Konzentrat so eingestellt, daß 1 1 des zu 10001 Heizöl gegebenen Konzentrats die gewünschte Konzentralion des Komplexes in dem letztlich erhaltenen Brennstoff ergibt. Mindestens 1 Teil Mangankomplex/Million Teile Brennstoff ist zur Verminderung des Schwefeloxydgehaltes der Verbrennungsgase erforderlich; jedoch werden mindestens 6 Teile/Million und vorzugsweise ein Bereich von 8 bis 20 Teilen Komplex/Million Teile Brennstoff verwendet. Höhere Konzentrationen sind wirkungsvoll, aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig.As ZuSa 1 Z to fuel oil is preferably a concentrate of the complex, the du'ch dissolving the complex in a solvent and / or a <m small percentage of the fuel oil has been produced, is used. Such concentrates form solutions in the heating oil. Such solutions are stable for extended periods of time at the preheater temperatures commonly used prior to combustion. In general, the amount of complex in the concentrate is adjusted so that 1 liter of the concentrate added to 1000 liters of heating oil gives the desired concentration of the complex in the fuel ultimately obtained. At least 1 part of manganese complex per million parts of fuel is required to reduce the sulfur oxide content of the combustion gases; however, at least 6 parts / million and preferably a range of 8 to 20 parts complex / million parts of fuel are used. Higher concentrations are effective but not economical for reasons of economy.
Zur Erleichterung des Vermischens des Komplexes mit Heizöl können dem Konzentrat verschiedene oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden. Auch die Viskosität erniedrigende Verbindungen können zuge-To make it easier to mix the complex with fuel oil, you can add several to the concentrate surfactants can be added. Compounds that lower the viscosity can also be added
S geben werden. Überschüsse an dem Amin erwiesen sich als ausgezeichnete, die Viskosität erniedrigende Mittel für diesen Zweck. In ähnlicher Were können niedrigmolekulare Alkenole, neutrale Öle oder Mischungen daraus dem Konzentrat zugesetzt werden,S will give. Excesses of the amine were found to be excellent viscosity lowering agents Funds for this purpose. Similarly, low molecular weight alkenols, neutral oils or mixtures can be used from it are added to the concentrate,
ίο um die Ausbreitung des Komplexes durch das große Volumen des Heizöls zu beschleunigen. Auch aromatische Lösungsmittel, wie Kresylsäure, sind zur Herabsetzung der Viskosität der Heizöle nützlich.ίο to the spread of the complex through the great Accelerate volume of fuel oil. Aromatic solvents such as cresylic acid are also used to reduce this the viscosity of the fuel oils.
A. Nicht beanspruchte Herstellung
des Mangankomplex-KonzentratsA. Unclaimed Manufacturing
of the manganese complex concentrate
0,454 kg Mangan(II)-tallat werden mit 0,227 kg einer Mischung tertiär-aliphatischer primärer Amine im Bereich von 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, 0,454 kg Kresylsäure und 0,454 kg Isopropanol vermischt und mit Neutralöl auf 3,78 1 aufgefüllt. Die Mischung wird 30 Minuten auf 26,7 bis 37,8° C erwärmt, in welchem Zeitraum die zur Bildung des gefärbten Mangan(II)-amin - Koordinationskomplexes führende Reaktion vollständig abgelaufen ist. Das rotbraune Endkonzentrat des Komplexes zeigt die für Mangan(II)-amin-Koordinationskomplexe charakteristische Absorption bei 1410 πΐμ.0.454 kg of manganese (II) tallate are combined with 0.227 kg of a mixture of tertiary aliphatic primary amines in the range of 12 to 14 carbon atoms, 0.454 kg of cresylic acid and 0.454 kg of isopropanol mixed and made up to 3.78 1 with neutral oil. The mixture is heated to 26.7 to 37.8 ° C for 30 minutes, in which Period of the reaction leading to the formation of the colored manganese (II) amine coordination complex has expired completely. The red-brown final concentrate of the complex shows the coordination complexes for manganese (II) amine characteristic absorption at 1410 πΐμ.
B. Erfindungsgemäße VerwendungB. Use according to the invention
18,9 1 des nach A hergestellten Konzentrats werben zu 18 9301 Heizöl, das 1,95% Schwefel enthält, gegeben. Das Heizöl enthält dann 8 Gewichtsteile des Komplexes/Million Teile Heizöl. Vor der erfindungsgemäßen Brennstoffbehandlung ergab die mit einem SO,-Gasanalysator bestimmte SO2-Ablesung der Abgase mehr als 150 Volumteile/Million. Nachdem 18 930 1 des behandelten Brennstoffe verbraucht worden waren, war der SO2-GeIIaIt der Abgase auf unterhalb der Ablesegrenze des Analysegerätes (weniger als 2 Teile/Million) erniedrigt.18.9 1 of the concentrate prepared according to A advertise to 18,9301 heating oil containing 1.95% sulfur, added. The heating oil then contains 8 parts by weight of the complex / million parts of heating oil. Before the fuel treatment according to the invention, the SO 2 reading of the exhaust gases determined with an SO 2 gas analyzer showed more than 150 parts by volume / million. After 18,930 liters of the treated fuel had been consumed, the SO 2 level of the exhaust gases was reduced to below the reading limit of the analyzer (less than 2 parts per million).
N B e i s ρ i e 1 2 N B eis ρ ie 1 2
A. Nicht beanspruchte Herstellung
des Mangan-Komplex-KonzentratsA. Unclaimed Manufacturing
of the manganese complex concentrate
0,454 kg Mangantallat (6% Mn) werden mit 0,227 kg Dimethyläthanolamin, 0,454 kg Kresylsäure und 0,454 kg Isopropanol vermischt. Die Mischung wird dann auf 26,7 bis 37,8°C erhitzt und die Temperatur so lange in diesem Bereich gehalten, bis der Lösungsvorgang vollständig beendet und der gefärbte Komplex gebildet ist (15 Minuten). Zu dieser Lösung des ManganOIJ-amin-Koordinationskomple^es wird bis zu einer Gesamtmenge von 3,78 1 Heizöl gegeben. Sowohl die Lösung als auch das Endkonzentrat zeigten die far den Mangan(II)-amin-Koordinationskomplex charakteristische Absorption bei 1410 πΐμ im nahen Infrarot.0.454 kg of mangantallate (6% Mn) are mixed with 0.227 kg of dimethylethanolamine, 0.454 kg of cresylic acid and 0.454 kg of isopropanol mixed. The mixture is then heated to 26.7 to 37.8 ° C and the temperature Maintained in this area until the dissolution process is complete and the complex is colored is formed (15 minutes). For this solution of the ManganOIJ-amine coordination complex, it is up to added to a total of 3.78 l of heating oil. Both the solution and the final concentrate showed the absorption characteristic of the manganese (II) amine coordination complex at 1410 πΐμ in the near Infrared.
B. Erfindungsgemäße VerwendungB. Use according to the invention
Ein Heizöl, das 2,5% Schwefel enthält, wird mit dem Konzentrat gemäß A in solchem Mengenverhältnis behandelt, daß 8 Gewichtsteile Komplex/Millionen Teile Heizöl vorhanden sind. Der behandelte Brennstoff wird in einer Heizkesselanlage in einer Menge vonA fuel oil that contains 2.5% sulfur is used with the concentrate according to A in such a quantitative ratio treats that there are 8 parts by weight of complex / million parts of heating oil. The treated fuel is used in a boiler system in an amount of
32 l/Stunde verbrannt. Unbehandeltes Heizöl verursachte SO2-Konzentrationen in den abströmenden Essengasen von über 150 Teilen/Million. Nach 30tägiger Beschickung mit dem behandelten Heizöl lag die SO2-Konzentration in den ADgasen unterhalb 2 Teile/ Million.32 l / hour burned. Untreated heating oil caused SO 2 concentrations in the outflowing food gases of over 150 parts / million. After 30 days of loading the treated heating oil, the SO 2 concentration in the AD gases was below 2 parts / million.
In einem Niederdruck-Teilkammerkessel, der mit einem 1% Schwefel enthaltenden Heizöl betrieben wurde, wurde ein Abgas ein SQj-Gehalt von mehr als 150 Teilen/Million gemessen. Nach 4tägigem Verbrennen des gleichen Heizöls, das aber mit dem Zusatz des Beispiels 1A in ausreichender Menge, um eine Mangankonzentration als Mangan(II)-amin-Koordi- rs nationskomplex von 6 Gewichtsteilen/Million des Öles zu ergeben, behandelt worden war, fiel der SO2-GeImIt der abströmenden Gase auf 40 Teile/Million.An exhaust gas having an SQj content of more than 150 parts / million was measured in a low-pressure partial chamber boiler operated with a fuel oil containing 1% sulfur. After 4 days of burning the same fuel oil, but which had been treated with the addition of Example 1A in sufficient quantity to give a manganese concentration as a manganese (II) amine coordination complex of 6 parts by weight / million of the oil, the oil fell SO 2 level of the outflowing gases to 40 parts / million.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Zur Beheizung eines Hochdruckheizkessels wurde ein öl mit einem Schwefelgehalt von 3% mit einer Geschwindigkeit von 265 l/Stunde in einem Drehschalenbrenner verbrannt Die Mischung des Beispiels 1A wurde dem Heizöl in einer Konzentration von 10 Gewichtsteilen Mangan(II)-amin-Koordinationskomplex/Million Teile Heizöl zugesetzt. Die SO2-Konzentration der Abgase fiel nach lOtHgiger Verbrennung des behandelten Heizöls von 1800 Teilen/ Million auf 40 Teile/Million.To heat a high-pressure boiler, an oil with a sulfur content of 3% was burned at a rate of 265 l / hour in a rotary cup burner Heating oil added. The SO 2 concentration of the exhaust gases fell from 1,800 parts / million to 40 parts / million after burning the treated heating oil for 10 hours.
Das Konzentrat des Beispiels 1A wurde auf Kohle gesprüht, die in einer mit automatischen Kohlenbeschickungsvorrichtungen gespeisten Heizkesselanlage eingeführt wurde. Die Kohle wurde an der Einziehstrecke der Kohlenbeschickungsvorrichtung mit solchen Mengen des Kom:entxats des Beispiels IA besprüht, daß eine Konzentration von 12 bis 15 Gewichtstei'en Mangan(II)-amin-Koordinationskomplex/Million Teile Kohle vorhanden ar. In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Werte zusammengestellt, die gerade vor der Verwendung der behandelten Kohle und 6 Stunden nach Beginn der Verwendung der behandelten Kohle abgelesen wurden.The concentrate of Example 1A was sprayed onto coal in one with automatic coal feeders fed boiler system was introduced. The coal was at the feeder line the coal feeder is sprayed with such amounts of the com: entxate of Example IA, that a concentration of 12 to 15 parts by weight Manganese (II) amine coordination complex / million parts of coal present ar. In the following Table 1 summarizes the values that were just prior to the use of the treated charcoal and The treated charcoal was read 6 hours after the start of use.
Kein Zusatz gedämpftes Feuer hohes FeuerNo addition, subdued fire, high fire
Mit Zusatz
gedämpftes Feuer hohes HeuerWith addition
muted fire, high wages
% CO2 % CO 2
Essentemperatur Food temperature
Bacharach-Rauch Bacharach smoke
Ringleman-Rauch Ringleman smoke
Teile/Million SO2 Parts / million SO 2
Wirkungsgrad der Verbrennung ...Combustion efficiency ...
93,30C93.3 0 C
4040
unter 59%below 59%
287,8° C287.8 ° C
1010
5050
unter 59%below 59%
4
93,30C4th
93.3 0 C
8O'/2%8O '/ 2 %
13V2 13V 2
232,2° C232.2 ° C
2525th
83'/2 %83 '/ 2 %
Der Tabelle ist zu entnehmen, daß der Wirkungsgrad der Verbrennung in den Heizkesseln stark verbessert wurde. Ein vergleichsweise verbesserter Wirkungsgrad der Verbrennung wurde auch bei den in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Versuchen beobachtet. Auch wurde während dieser Versuche beobachtet, daß der Rauch leichter war und geringere Mengen an Feststoffen enthielt.The table shows that the combustion efficiency in the boilers is greatly improved would. A comparatively improved combustion efficiency was also found in the Examples 1 to 4 given experiments observed. It was also observed during these experiments that the smoke was lighter and contained fewer solids.
Es wurde auch festgestellt, daß dk Mangan(II)-amin-Koordinationskomplexe, wenn sie Benzin zugesetzt werden, den Gesamtwirkungsgrad von Autoexplosionsmotoren verbessern. Wenn das so behan-. delte Benzin in alten, abgenutzten Motoren verwendet wird, wird auch die aus den Auspuffrohren austretende Rauchmenge sichtlich vermindert.It was also found that the manganese (II) amine coordination complexes, when added to gasoline, the overall efficiency of auto explosion engines improve. If that's the way it is. Delte gasoline used in old, worn-out engines the amount of smoke emerging from the exhaust pipes is also visibly reduced.
Claims (1)
wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder- (CH 2 CH 2 O) x H.
where χ is an integer from 1 to 5, or
Family
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