DE1644923A1

DE1644923A1 - Funktionelle Fluessigkeitszubereitungen

Info

Publication number: DE1644923A1
Application number: DE19671644923
Authority: DE
Inventors: Fairing John Davis
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-09-29
Filing date: 1967-09-28
Publication date: 1971-05-13
Also published as: NL6713226A; GB1208022A; US3629120A; BE704425A; JPS4832516B1

Description

?RS. EULE & BERG DIPL.-IKG. STAPF

PATENTANWÄLTE

»644923

• Dr». EuIt & Berg, DIpI. Ing. Stapf, 8 MOndi.n 13. KurfOrtt.nplatz 2 *

MÜNCHEN 13, den 28, Sep. 1967 KURFORSTENPLATZ 2 T.Iefon-Samm.l-Nr. 364265 Ttltgramm-Adr.i PATENTEULE MOndien Bankverbindung! Bayerlidi· Vereinsbank MDndien 453100 Poiticheck-Konto. MOndim «5343

Ihr Zeichtn Unser Zeichen

Anwalts akte; 16

MOEfSANIO OOMPAHY
St. Louis, Missouri / U.S.A.

Punktionelle Plüssigkeitszub ere itung en.

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionelle FliisaigkeitsZubereitungen mit der Fähigkeit Beschädigung an mechanischen, mit diesen flüssigkeitsZubereitungen in Kontakt stehenden Teilen zu inhibieren und unter Kontrolle zu

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halten, funktioneile PlussigkeitsZubereitungen, die in erhöhtem Maße der Plüssigkeitszersetzung widerstehen und insbesondere Zubereitungen, die bestimmte funktioneile Flüssigkeiten und eine zusätzliche, zur Inhibierung und Kontrolle von beschädigung ausriechende Menge einer Organo-Silifii.umverbindung enthalten.

Yiele verschiedenartige Materialien wurden als funktioneile Flüssigkeiten eingesetzt und funktioneile Flüssigkeiten wurden für unterschiedlichste Zwecke verwendet· So sind solche Flüssigkeiten als elektronische Kühlmittel, Kühlmittel für Atomreaktoren, Diffusionspumpen-Flüssigkeiten, Schmiermittel, Dämpfungs-Flüssigkeiten, Grundstoffe für Fette, Kraftübertragungs- und hydraulische Flüssigkeiten, Wärmeübertragungs-Flüssigkeit en, Wärmepumpen-Flüssigkeiten, Flüssigkeiten in Kühlvorrichtungen und als Filtermedien für Klimaanlagen verwendet worden. In vielen dieser Anwendungsbereiche sind Beschädigungen der Flüssigkeit, während der-Verwendung, und mechanischen Teile, insbesondere Metallteile, die mit der Flüssigkeit in Berührung kommen, was an einem Gewichtsverlust dieser Teile ersichtlich ist, aufgetreten. So sind Beschädigungen an hydraulischen Systemen von Flugkörpern, Gasturbinenlagern, Strahltriebwerksturbinen-Kontrollsystemen, Dampfturbinenlagern und Dampfturbinen-Kontrollsystemen aufgetreten. Darüber hinaus wurden Beschädigungen an Materialien, wie

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Glas, Teflon, Mylar, Plexiglas und anderen, aus anderen Materialien als Metalle hergestellten Teilen beobachtet.

Eine insbesondere unerwünschte Bedingung, welche während der Verwendung einer funktionellen Flüssigkeit auftritt und welche Beschädigung verursachen kann ist Kavitation, ein Phänomen, welches sich aus der Bildung und nachfolgendem heftigem Kollabieren "dampfgefüllter Bläschen in einer Flüssigkeit, die erforderlichen Druckveränderungen unterworfen wird, ergibt. Bläschen können gebildet werden, wenn die Flüssigkeit an oder unterhalb ihrem Bläschendruekpunkt ist; oberhalb dieses Druckes fallen sie zusammen. Druckänderungen, die zur Entstehung von Kavitation ausreichen, können auf verschiedene Weise auftreten, beispielsweise kann eine Flüssigkeit, wenn sie durch eine Verengung, wie ein teilweise geschlossenes Ventil fließt, am Punkt der höchsten Geschwindigkeit einen Druck aufweisen, der weit niedriger ist als sowohl der Bläschendruck-Punkt wie auch der Ventilauslaßdruck. Sowie diese Bläschen einen Punkt hohen Drucks erreichen, tritt ein heftiges Zusammenstürzen der Bläschen auf unter Bildung von Schockwellen, die stark genug sein können, um die Flüssigkeit und mechanischen, mit der Flüssigkeit in Berührung stehenden Teile zu beschädigen. Als weiteres Beispiel treten Kavitationsbedingungen auf, wenn eine Oberfläche durch eine verhältnismäßig stagnierende Flüssigkeit hindurch bewegt wird, oder

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in derselben vibriert.

Obwohl die Schäden zahlreiche unerwünschte Ergebnisse haben können, ist ein wichtiger Gesichtspunkt des Problems der Beschädigung die Wirkung auf hydraulische Systeme und Flüssigkeiten, bei denen solche Beschädigung auftritt. Beispielsweise erfahren die mechanischen Bauteile in einem

^ hydraulischen System, wie die Pumpen und Ventile eine bemerkenswerte Verminderung an festigkeit und die Geometrie der Teile wird verändert» Solche Veränderungen können im Fall von Pumpen eine Verminderung der Pumpenleistung und im Pail von Ventilen fehlerhafte Arbeitsweise, übermäßigen Verlust oder sogar gefährliche Bedingungen zur Folge haben«. Als Ergebnis wird durch Beschädigung vorzeitige !Überholung mechanischer Teile notwendig, was kostspielig und zeitraubend isto Darüber hinaus verunreinigt, im Fall von Beschädigung, das Metall von den metallischen mechanischen

W Teilen, die mit der funktioneilen Flüssigkeit in.. Berührung stehen, die Flüssigkeiten, was ein vorzeitiges Abziehen der Flüssigkeiten von dem System erforderlich macht und Verstopfung der Filter und vorzeitigen Ersatz derselben zur Folge hat, und eine Veränderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Flüssigkeiten verursacht. Außerdem können Metallverunreinigungen die Oxydationsstabilität einer Flüssigkeit reduzieren und hierbei die Flüssigkeitsfunktion nachteilig beeinflussen. Zusätzlich zu irgend welchen Wirkungen, die sich aus der Verunreinigung durch

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Metall» (oder andere) Verunreiniger ergeben, kann sich eine solche Beschädigung der Flüssigkeit selbst auf verschiedene Arten äußern, wie beispielsweise (a) einer Viskositätsveränderung, (b) Zunahme der Säurezahl, (c) Bildung unlöslicher. Materialien, (d) erhöhter chemischer Reaktionsfähigkeit und (e) Verfärbung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Funktionelle-Flüssigkeits-Zubereitungen mit der Fähigkeit, Beschädigung zu inhibieren und zu steuern, zu schaffen, wobei diese Zubereitungen vorzugsweise noch die Eigenschaft aufweisen sollen, die kritischen Eigenschaften der zur Bildung solcher Zubereitungen verwendeten funktionellen Flüssigkeiten beizubehalten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Beschädigung, wobei im Nachfolgenden darunter die Beschädigung einer funktionellen Flüssigkeit und mechanischer, mit dieser Flüssigkeit in Berührung stehender Teile zu verstehen ist, in wirksamer Weise in den zahlreichen beschriebenen funktionellen Flüssigkeits-Systemen durch die Einverleibung einer örgano-SiIicium-Verbindung unter Kontrolle gebracht und inhibiert werden kann, wobei die Organo-Silicium-Verbindung

(A) eine Organo-Silioium-Verbindung der allgemeinen Formel

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worin jedes R unabhängig voneinander eine Wasserstoff-, Hydroxyl- und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppe darstellt, R* R und eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppe "bedeutet, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, a und b jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 1 sind und c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 ist, vorausgesetzt, daß ο 1 ist, nur dann wenn R" R ist und a 0 ist, d und e jeweils Zahlen mit einem Wert von 1 bis η bedeuten, vorausgesetzt, daß die Summe von d + e gleich η ist und vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl von R + R', welche Wasserstoff und Hydroxyl darstellen, nicht 25$ der Summe der durch R + R¹ dargestellten Gruppen übersteigt, und/oder

(B) Gemische hiervon darstellt.

Bin wichtiger Gesichtspunkt dieser Erfindung besteht darin, daß die Einverleibung einer Organo-Silicium-Verbindung in eine funktionelle Flüssigkeit zu einer Funktionellen-Flüssigkeits-Zubereitung führt, die die Fähigkeit besitzt, Beschädigung zu inhibieren und unter Kontrolle zu halten, ohne hierbei die anderen kritischen Eigenschaften solcher Flüssigkeiten, wie Viskosität, oxydative und thermische Stabilität, Korrosionswiderstandsfähigkeit in Gegenwart von

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Metallteilen und Schmierqualitäten der funktioneilen Flüssigkeit nachteilig zu teeinträchtigen.

Die funktionellen Flüssigkeiten, zu welchen eine Organo-Silicium-Verbindung zugesetzt wird zur Schaffung der erfindungsgemäßen Zubereitungen, die nachfolgend als Grund- bzw. Ausgangsmaterialien bezeichnet werden, umfassen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt, Ester und Amide einer Säure von Phosphor, Kohlenwasserstoff-Materialien, einschließlich der von Petroleumquellen als auch von synthetischen Kohlenwasserstoffölen abstammenden Kohlenwasserstoff-Materialien, Äther-Verbindungen, einschließlich Polyphenyl-äther-Verbindungen, Polyphenyl-thioäther-Verbindungen, gemischter Polyphenyl-äther-thioäther-Verbindungen, Phenoxybiphenyl--Verbindungen, Phenylmercaptobiphenyl-Verbindungen, gemischter Phenoxyphenylmercaptobiphenyl-Verbindungen, und die vorgenannten Äther-Verbindungen, in welchen ein Teil oder alle Phenyl- und Phenylenringe ersetzt sind durch cyclische Ringe, anderer Art als Phenyl oder Phenylen, wie eine alicyclische Gruppe, beispielsweise Cyclohexyl, oder eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise Thiophen, Thiazol, Morpholin, oder Pyridin, mono- und

Dialkylthiophen, chloriertes Biphenyl, Monoester, di- und Tricarbonsäureester, Ester von mehrwertigen Alkoholverbindungen, Komplexester und Gemische hiervon.

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Die Konzentration einer Organo-Siliciuin-Verbindung in der funktioneilen Flüssigkeit wird eingestellt unter Berücksichtigung des jeweiligen Systems und der in diesem System "benutzten funktioneilen flüssigkeit zwecks Schaffung erfindungsgemäßer Funktioneller-Plüssigkeits-Zubereitungen, die eine Organo-Silicium-Verbindung als Additiv enthalten, in einer Menge, die zur Inhibierung und zum unter Kontrollehalten von Beschädigung ausreicht. So wurde minmehr gefunden, daß die wirksame Additivmenge, d.h. die Konzentration einer Organo-Silicium-Verbindung, die zur Inhibierung und Kontrolle von Beschädigung erforderlich ist,⁼ in einem Grundmaterial, sich in Abhängigkeit von diesem Grundmaterial oder Mischungen von Grundmaterialien ändert. So liegt für die Grundmaterialien dieser Erfindung die Konzentration einer Organo-Silicium-Verbindung bei von ungefähr 0,01 Volumenprozent bis ungefähr 15 Volumenprozent, wobei die jeweilige Konzentration die Menge ist, die in wirksamer Weise Beschädigung inhibiert und kontrolliert. Die bevorzugte Additiv-Konzentration beträgt von ungefähr 0,025 Volumenprozent bis ungefähr 5 Volumenprozent an Organo-SilJcium-Verbindung, obgleich sich auch 0,01 Volumenprozent bis ungefähr 10 Volumenprozent als zufriedenstellend und wirksam zur Inhibierung und Kontrollierung von Beschädigung erwiesen haben«, Daher beinhaltet die vorliegende Erfindung Zubereitungen, die eine funktioneile Flüssigkeit und eine Beschädigung inhibierende Menge einer Orgnno-SiIJciurn-Verbind\πψ,

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umfassen, d.h. eine Organo-Silicium-Verbindung wird in einer zur Kontrolle und Inhibierung von Beschädigung ausreichenden Konzentration zugesetzt» Die erfindungsgemäßen Funktionellen-Flüssigkeits-Zubereitungen können in irgend einer, dem Fachmann zur Einverleibung eines Additivs in ein Grundmaterial bekannten Weise, wie beispielsweise durch Zugabe einer Organo-Silicium-Verbindung zu dem Grundmaterial unter Rühren bis eine flüssige Zubereitung erhalten wird, hergestellt werden, oder eine mehrwertige Organo-Silicium-Verbindung kann durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren in dem Grundmaterial hergestellt werden.

Die Flüssigkeits-Zubereitungen dieser Erfindung mit einem Gehalt an einer Organo-Silicium-Verbindung können Flüssigkeits-Zubereitungen sein, in denen die Organo-Silicium-Verbindung in einer Konzentration vorliegt, die oberhalb der Iiöslichkeitsgrenzen der Organo-Silicium-Verbindung liegt· Somit ist es bei den erfindungsgemäßen Flüssigkeits-Zubereitungen möglich, daß die Organo-Silicium-Verbindung in einem anderen als einem vollständig löslichem Zustand, wie einer Suspension oder Dispersion vorliegt, und diese Flüssigkeit-Zubereitungen sind in der vorliegenden Erfindung mit beinhaltet. Die bevorzugten Organo-Silicium-Verbindungen sind 3ene, die nicht gänzlich mit dem Grundmaterial bei allen Konzentrationen mischbar sind. So kann die Organo-, Silicium-Verbindung in einer Konzentration unterhalb und

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größer als die löslichkeit der "bestimmten Organo-Siliciumverbindung in dem Grundmaterial vorliegen. Obgleich es bevorzugt wird, Organo-Silicium-Verbindungen zu verwenden, die in dem Grundmaterial nicht vollständig löslich sind, hat sich herausgestellt, daß in dem Grundmaterial gänzlich lösliche Organo-Silicium-Yerbindungen wirksam sind und solche KLüssigkeits-Zubereitungen, in die vollständig lösliche Organo-Silicium-Yerbindungen einverleibt·sind, haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als brauchbar erwiesen.

Unter die hierin verwendeten Bezeichnungen "einwertigen Kohlenwassers toff-enthalteiide Gruppe" und "zweiwertigen Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppe" fallen Kohlenwasserstoffe, welche nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, und ebenso Kohlenwasserstoffe, die andere Elemente ztisätz- f lieh zu Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten« Wie zuvor erwähnt, umfaßt eine ein- und zweiwertige Kohlenwasserstoffenthaltende Gruppe, die Kohlenstoff und Wasserstoff, ebenso wie Kohlenstoff, Wasserstoff und andere Elemente enthält, Kohlenwasserstoffe, die ungesättigt, sowohl als die, die vollständig gesättigt sind. So fallen unter die Bezeichnung "Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppe¹·, zusätzlich zu den nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffe, die ein oder mehrere Elemente anderer Art als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten,

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wobei diese Elemente an einer Kohlenwasserstoff-enthaltenden Gruppe als Substituenten angeordnet sein können oder zwei oder mehrere Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppen mit einander verbinden können. Bs ist außerdem möglich, daß eine Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppe sowohl Substituenten als auch Bindeglieder von mehr als einem Element enthalten kann<>

Die Bezeichnung "einwertige, Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppe" kann definiert werden durch die Zahl von Kohlenstoff atomen in jeder R-Gruppe in Bezug auf das in der Praxis auftretende Problem der Erzielung einer Konzentration einer durch (A) und (B) dargestellten Organo-Silicium-Verbindung, die in eine Flüssigkeit einverleibt ist, ohne nachteilige Beeinträchtigung anderer Flüssigkeitseigenschaften mit einer bevorzugten oberen Begrenzung der Zahl an Kohlenstoffatomen von ungefähr 40, und insbesondere bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatomen pro R-Gruppe. Die Zahl der Elemente, anderer Art als Kohlenstoff und Wasserstoff, die vorhanden sein können, beträgt im allgemeinen bis zu ungefähr 10 Elemente pro R-Gruipe, und bevorzugter ist eine Zahl von bis zu 5 Elementen pro R-Gruppe. Hinsichtlich der zweiwertigen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Gruppe, R¹, kann die Zahl an Kohlenstoffatomen in R' innerhalb eines weiten Bereiches variieren, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom in R^r vorliegt. Die Gruppe R¹ beinhaltet viele Arten von zweiwertigen

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Gruppen, unter denen polymere Materialien zu finden sind, wie Polyalkylen-oxyde, welche an das Siliciumatom durch eine Alkylen-Brücke gebunden sein können . Wenn R' ein polymeres Material ist, beinhalten solche Organo-Silicium-Verbindungen Block-Polymerisate, wie einen Block bestehend aus einem Polysiloxan und einen zweiten Block, welcher mit dem Polysiloxan verbunden ist, und ein Polyalkylen-oxyd , ist, wobei-das Polyalkylen-oxyd an ein Silicitimatom durch eine Alkylen-Brücke gebunden ist. Wie ersichtlich aus dem zuvor beschriebenen Block-Polymerisat kann die Zahl der vorhandenen Kohlenstoffatome, worin R' ein polymeres Material ist, über einen weiten Bereich variieren, da das Molekulargewicht von R¹ von dem Ausmaß der Polymerisation des zur Herstellung von R¹ verwendeten Monomeren abhängig ist. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß sie Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R' gesteuert ist, sodaß eine bevorzugte obere Grenze von ungefähr 120 Kohlenstoffatomen pro Siliciumatom und im bevorzugteren Fall bis zu ungefähr 60 Kohlenstoffatomen pro Siliciumatom in der Organo-Silicium-Verbindung vorliegt_o Daher wird die bevorzugte obere Grenze der Zahl an Kohlenstoffatomen in R¹, wenn mehr als ein Siliciumatom vorliegt, erhalten durch Multiplizieren der Zahl an in der Organo-Silicium-Verbindung vorhandenen Siliciumatomen mit 120, wobei dieses Ergebnis die bevorzugte obere Grenze der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen darstellt. Die Zahl an Elementen, anderer Art als Kohlenstoff und

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Wasserstoif, die in R' vorliegen können, kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und die Zahl an vorhandenen Elementen ist von der Art des zweiwertigen Restes, der mit dem Siliciumatom verbunden ist, d.h. von R' abhängig. Im allgemeinen besteht eine bevorzugte obere Grenze der in R' vorhandenen Zahl an Elementen, anderer Art als Kohlenstoff und Wasserstoff, von ungefähr 25 Elementen pro Siliciumatom und im bevorzugteren Fall bis zu ungefähr Elementen pro in der Organo-Silicium-Verbindung vorhandenem Siliciumatom.

Typische Beispiele von Elementen, die in der durch R dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Gruppe enthalten sein können, sind Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen. Typische Beispiele von Elementen, die in der durch R¹ dargestellten zweiwertigen Kohlenwasserstol'f-enthaltenden Gruppe enthalten sein können, sind Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Halogen, Titan, Zinn und Aluminium. So können die ein- und zweiwertigen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Gruppen, beispielsweise, Oxy-Bindungen, Thio-Bindungen, Öxy-Gruppen, Wie Aldehyd und Keton, Nitril, Nitro, Carboxyl, Cyano, Amid, Hydrosulfid und dergleichen enthalten.

Typische Beispiele einer "einwertigen Kohlenwasserstoff-' enthaltenden Gruppe" sind Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl,

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Butyl, Amyl, EeXjI₁ Heptyl, Octyl, Nonyl, Ootadecyl; Alkenyl, wie Propenyl, Butenyl, Heptenyl, Bodecenyl und dergleichen; cycloaliphatische Verbindungen, wie Cyclopropyl, Gyclobutyl, Cyclohexyl, mono- und Polymethyl-cyclohexyl, mono- und Polyisopropyl-cyclohexyl, Haphthenyl, Cyclopentenyl, ITonylcyclohexenyl und dergleichen; Aryl, wobei es hierin die mono-, di- und vielkernigen Kohlenwasserstoffe definiert, wie Phenyl, Naphthyl und Anthryl, wobei typische Beispiele für Aryl sind: Phenyl, Alkylphenyl, Xenyl, tert-Amyl-naphthyl, Tolyl, Cresyl, halogeniertes Phenyl, ο-, m- und p-2,2,2-0?rifluoräthylphenyl, o-, m- und p-3,3»3-Trifluorpropylphenyl, o—, m- und p-4»4,4-Trifluorbutylphenyl, Alkylhydroxyphenyl, Alkylchiorphenyl, Alkylnitrophenyl, Butylnitro-naphthyl, Cyclohexylphenyl, Phenoxyphenyl, tert-Butylphenoxyphenyl, Aminophenyl und dergleichen; Aralkyl, wie Benzyl, Methylbenzyl, Phenyläthyl und dergleichen; Oxyenthaltende aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Reste, wie Alkoxy-substituierte Alkyl-Reste, Oycloalkoxy-sub stituierte Alkyl-Reste, Alkenoxy-substituierte Alkyl-Reste, Oarboalkoxy-Alkyl-Reste, Aroxy-substituierte Alkyl-Reste, Alkoxy-substituiertes Cyclohexyl, Aroxy-substituiertes Cyclohexyl, Carboalkoxy-cycloalkyl-Reste und derl; und heterocyclische Gruppen mit von 4 bis 10, gegebenenfalls durch von 1 bis 4 Heteroatome unterbrochenen Atomen, welche Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff oder Kombinationen hiervon sein können, wie substituiertes und unsubstituiertes Pyri-

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dyl und dergleichen.

Typische Beispiele von "zweiwertigen Kohlenwasserstoff-enthaltenden G-ruppen" sind zweiwertige Kohlenwasserstoffäther-Gruppen, wobei unter die hierin gebrauchte Äther-Definierung Oxy—Äther und Thioäther oder Kombinationen derselben fallen, wofür typische Beispiele sind:

-OH₂CH₂YCH₂CH₂-, CH(CH

-CH₂CH₂CH₂Y

worin Y Sauerstoff oder Schwefel sein kann, und mehrwertige Alkylen-äther, die an die Siliciumatome durch eine Kohlenstoff -Silicium-Bindung gebunden sind, wie ein Polyoxyalkylen-Block, worin der Alkyl en· Block Alkylen-G-ruppen von 2 bis 3 Koiilenstoffatomen umfaßt, worin die Enden des Polyoxyalkylene an die Siliciumatome durch ein Kohlenstoffatom gebunden sind; zweiwertige Organo-Phosphor-Gruppen, wie

It

-0 - P- 0-, worin Z Sauerstoff oder Schwefel sein kann:

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zweiwertige Oxytitan-Gruppen, wie O - Ti - O ;

zweiwertige Oxyaluminium-Gruppen, wie O - Al - O ;

R R

zweiwertige Oxyzinn-Gruppen, wie O - Sn - O

worin R die zuvor beschriebene Bedeutung hat; Alkylen, wie Methylen, Äthylen, Octadecylen, 2-Methyläthylen, 2,2-Dimethyläthylen, 2-Butenylen; zweiwertige cycloaliphatische Reste, wie zweiwertiges Oyclohexan; zweiwertige aromatische Reste, wie Phenylen, Biphenylen, ITaphthylen, Xenylen, Tolylen und

worin X Alkylen ist;

und zweiwertige Haloarylen-Reste, wofür typische Beispiele sind

ρ ρ Br Br Cl

_CH2// XV- and -Jt V

P F

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Typische Beispiele von Organo-Silicium-Verbindungen, worin (a) 1 und (b) O ist, sind Organo-Polysiloxane der allgemeinen lOrmel

R	- O	R
ι		I
Si -		S
I	f
R	R

- R

worin R die zuvor beschriebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 1000 oder mehr ist.

Typische Beispiele von Polysiloxanen sind jene mit Molekulargewichten von ungefähr 160 bis ungefähr 100 000. Insbesondere bevorzugte Polysiloxane sind jene mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 200 bis ungefähr 40 000. Solche Polysiloxane haben im allgemeinen Viskositäten von ungefähr 1 bis ungefähr 30 000 Oentistokes bei 77 ⁰I¹/ ca. 25,0⁰O. Typische Beispiele von Polysiloxanen sind Polydimethyl-siloxane mit Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 40 000, Polyphenylmethyl-siloxane mit einem Phenyl zu Methyl-Verhältnis von 0,05 zu 1,5, welche im allgemeinen Viskositäten in Oentistokes bei 77⁰F/ ca. 25,O⁰O von ungefähr 40 bis 700 aufweisen? Polychlorphenylmethyl-siloxane mit einer Viskosität in öentiatokes bei 77⁰P/ ca. 25,O⁰O von 80 j Polymethyl-3,3»3-trifluorpropylphenyl-eiloxanej Polyäthylmethyl-siloxane, Polydiphenyl-

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methyl- und Phenylmethyl-siloxane, copolymere Siloxane, wie Copolymerisate von Dimethyl-siloxan und Diphenylsiloxan, Terpolymerisate mit Dimethyl-siloxan-Einheiten, Diphenyl-Einheiten und Methylphenyl-siloxan-Einheiten, Copolymerisate von Dimethyl-siloxanen and Methyl-ß—eyanomethyl-siloxan, und Terpolymerisate mit Dimethyl-siloxan-Einheiten, Diphenyl-siloxan-Einheiten und Methyl-ß-cyanoäthyl-siloxan-Eihheiteno

Wenn m einen Wert von 1 hat, sind die Organo-Silicium-Verbindungen Disiloxane, unter denen die folgenden typische Beispiele sind: Hexamethyl, Hexaäthyl, Hexapropyl, und Hexabutyl-disiloxane, Hexachlorphenyl-disiloxan, Dirnethyl-tetraphenyl-disiloxan, Hexaphenyl-disiloxan, Tributyl-triphenyldisiloxan, Hexa(alkoxy)-disiloxan, wie Hexa-2-äthylbutoxydisiloxan und Hexa-2-äthylhexoxy-disiloxan. Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Hexa(alkoxy)-disiloxanen, können andere Hexa{alkoxy)-disiloxane verwendet werden, in welchen der aliphatische Rest der Alkoxygruppen beispielsweise 1-Äthylpropyl, 1,3-Dimethyl-butyl, 2-Methylpentyl, 1 -Methylhexyl, 1-lthylpentyl, 2-Butylhexyl und 1-Methyl-4-äthyloctyl ist»

Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Polysiloxanen ist es außerdem im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß polyoyclische Siloxane als Additive verwendet werden können, wobei ein cyclisches Dimethyl-polysiloxan, wie Octa-

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methyl-cyclotetrasiloxan, ein typisches Beispiel ist.

Ebenso brauchbar als Additive sind ortho-Silikate, Silanole und Silane, d.h. a ist gleich 0, b und c sind 1, η ist gleich 3 und R¹ ist R, wobei Alkoxysilane, wie Trimethoxysilaii, Tributyloxysilan, Trichlorphenoxysilan, Diphenoxysilan und dergleichen typische Beispiele sind. Typische, für die erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbare Silanole sind Trimethylsilanol, Triphenylsilanol, Trichlormethylsilanol, Tributylsilanol, Trichlorphenylsilanol und Triätliylsilanol. Typische Beispiele von ortho-Silikaten sind Tetraoctyl—ortho-silikat, tetra-2-Äthylhexyl-ortho-silikat, Tetraisooctyl-ortho-silikat und jene, in welchen die Isooctylreste von Isooctylalkohol, welcher aus dem Oxoverfahren hergeleitet wird, und dergleichen erhalten werden»

Eine weitere Gruppe von im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglichen Organo-Silicium-Verbindungen sind Organo-Silcarbane, d.h. a hat einen Wert von 0 und b hat einen Wert von 1 und R* ist, zum Beispiel, Alkylen, substituiertes Alkylen, Alkylen-enthaltende nicht-endständige Heteroatome, Phenylen, substituiertes Phenylen und ΪΓ,H'-dialkylen-Harnstoff, worin die Alkylgruppen an die Siliciumatome gebunden sind.

Weitere Beispiele von Organo-Silicium-Verbindungen sind

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Organo-Polysilane, d.h. wenn a und b einen V/ert von 0 haben und das Siliciumatom direkt an ein anderes Siliciumatom gebunden ist» Typische Beispiele solcher Polysilane sind Polydimethylsilan, mit von 3 bis 50 Siliciumatomen und Polyäthylphenylsilan mit von 3 bis 50 Siliciumatomen.

Eine zusätzliche Gruppe von im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbarer Organo-Silicium-Verbindungen sind Organo-Silicium-Verbindungen mit einem Metall wie Phosphor, Aluminium, Zinn und Titan, wobei Oopolymerisate mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten typische Beispiele sind:

	R	0 -	O	- O
	I		r
(a)	- Si -		Al
	I
	R
	R	0 -	R	- O
	t		I
(b)	- Si -		Sn
	r		ι
	R		R
	R	O -	R	- O
	t		t
(c)	- Si -		Ti
	R		R
	R	O -	O	O -
	t		•1
(d)	-Si -		P -
	I		t
	R	O
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worin R die zuvor beschriebene Bedeutung hat. Wenn sich auch die vorgenannten Beispiele auf copolymere Materialien beziehen, ist es doch möglich, daß mehr als eine sich wiederholende Silicium-Einheit vorliegen kann, d.h. es kann in den Organo-Metall-enthaltenden Silicium-Verbindungen ein Block von wiederkehrenden Silicium-Einheiten vorhanden sein, der beispielsweise ein Polysiloxan-Block ist.

Während alle der obigen Beispiele von durch (A) und (B) dargestellten Organo-Silicium-Verbindungen in getrennten Gruppen beschrieben worden sind, ist es doch im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß irgend eine Organo-Silicium-Verbindung mehr als eine Art der Organo-Silicium-Verbindungen innerhalb einer Gruppe in einer Organo-Silicium Verbindung enthält. So kann die Organo-Silicium-Verbindung ein öopolymerisat, Terpolymerisat sein_f oder es kann eine Zahl monomerer Einheiten zur Herstellung einer mehrwertigen Organo-Silicium-Verbindung verwendet werden. Zusätzlich kann die Organo-Silicium-Verbindung ein Block-Polymerisat sein, worin jeder Block eine bestimmte Art einer mehrwertigen Organo-Silicium-Gruppe sein kann. Die Organo-Silicium-Verbindungen dieser Art sind, beispielsweise, Polydimethylsiloxan-glykol-Oopolymerisat mit einer Viskosität in Oentistokes bei 77°F/ca. 25»O⁰O von 900, Polydimethyl-siloxansilphenylen-Oopolymerisat mit einer Viskosität in Oenti-Btokes bei 77⁰F/ ca. 25,O⁰O von 190, ein Block-Copolyme»-

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sat, umfassend als einen Block ein Polydimethyl-siloxan und als einen zweiten Block ein Polydimethylphenylen-silcarban, und eine Organo-Silicium-Verbindung vom Typ eines Copolymerisat-Block-Polymerisats, wie ein durch ein Polydimethylsiloxan-Polymerisat dargestellter Block, als Copolymerisat mit einer zweiwertigen Oxytitan-Gruppe.

Wenn auch alle vorgenannten Organo-Silicium-Verbindungen in die zuvor beschriebenen G-rundmaterialien einverleibt werden können, sind doch die bevorzugten Organo-Silicium-Verbindungen jene, mit mindestens 50$ einer Polysiloxangruppe in der Organo-Silicium-Verbindung» Innerhalb dieser bevorzugten Klasse von Organo—Silicium-Verbindungen liegen die polymeren Siloxane, wie die Polydimethyl-Siloxane und die Oopoly merisate, und Block-Polymerisate mit mindestens 50$ der Polysiloxangruppe in der Organo-Silicium-Verbindung.

Die Ester und Amide einer Säure von Phosphor, welche als Grundmaterialien für die Punktionellen-Plüssigkeits-Zubereitungen dieser Erfindung geeignet sind, weisen die allgemeine Formel

X η

R - (Y)_n -P-

(Yo) t

2'b t

1 -23-

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^?3 auf, worin Y Sauerstoff, Schwefel und/oder -N- ist, Y₁

Sauerstoff, Schwefel und/oder -U- ist und Y₂ Sauerstoff, Schwefel und/oder -N- ist, R, Hj, R₂, E₅, R₄ und R₅ jeweils eine Alkyl-» Aryl-, substituierte Aryl- und/oder substituierte Alkylgruppen sind, wobei E_f E₁, E₃, R,, R. und R₁- jeweils hinsichtlich irgend eines Restes gleich oder verschieden sein können, X Schwefel und/oder Sauerstoff ist und a, b und e ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 1 sind und die Summe von a + b + c von 1 bis 3 beträgt_o

Typische Beispiele von Alkylresten sind folgende: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Methylbutyl, Diäthylmethyl, 1,2-Dimethylpropyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1-Methylamyl, 1-Äthylbutyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 3 * 3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 2-Methylamyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1-Äthyl-2-methylpropyl, 1,3-Dimethylbutyl, Isohezyl, 3-Methylamyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1-Methyl-1-äthylpropyl, 2-Äthylbutyl, n-Heptyl, 1,1,2,3-Tetramethylpropyl, 1,2-Dimethyl-1-äthylpropyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, 1-Isopropyl-2-methylpropyl, 1-Methyl-2-äthyl-butyl, 1,1-Diäthylpropyl, 2-Methylhexyl, 1,1-Dirnethylamyl, 1-Isopropylbutyl, 1-Äthyl-3-methylbutyl, 1,4-Dimethylamyl, Isoheptyl, 1-Methyl-1-äthylbutyl, 1-Äthyl-2-methylbutyl, 1-Methylhexyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 1-Methyl heptyl, 1,1,-Diäthyl-2-methylpropyl, 1,1,3,3-Tetramethyl-

109820/1648 ~^u~

butyl ,1,1 -Diäthylbutyl, 1,1 -Dimethylhexyl, 1 -Methyl-1 äthylamyl, 1-Methyl-1»propylbutyl, 2-Äthylhexyl, 6-Methylheptyl (isooctyl), n-Uonyl, 1-Methyloctyl, 1-lthylheptyl, 1,1-Dirnethylheptyl, 1-Äthyl-i-propylbutyl, 1,1-Diäthyl-3-methylbutyl, Diisobutylmethyl, 3, 5,5~Trimeth;ylhexyl, 3,5-.. Dime thylheptyl, n-Decyl, 1-Propylheptyl, 1,1-Diäthylhexyl, 1,1-Dipropylbutyl, 2-Isopropyl-5-methylhexyl und C₁₁^g- ^ Alkylgruppen.

Außerdem ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß der gesamte oder ein Teil des Wasserstoffs, mit Ausnahme des Wasserstoffs, der die eins-Stellung in den zuvor beschriebenen Alkylresten besetzt, durch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom ersetzt sein kann.

Es ist außerdem möglich, daß die zuvor erwähnten Alkyl- und halogenierten Alkylgruppen Heteroatom-Bindungen aufweinen können, wie Oxabindungen, unter Bindung irgend welcher zwei, in den Alkyl- und halogenierten Alkylgruppen enthaltenen Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele von Aryl und substituierten Arylrer-ten sind Phenyl, Cresyl, Xylyl, halogeniertes Phenyl, Oresyl und Xylyl, wobei der verfügbare Wasserstoff an dem Aryl oder substituierten Aryl teilweise oder ganz ersetzt ist durch ein Halogen, o-, m- und p-Trifluormethylphenyl,

109820/1648 ~²⁵~

o-, m- und p-2,2,2-Trifluoräthylphenyl, ο-, m- und p-

3,3,3-Trifluorpropylphenyl und o-, m- und p-4,4,4-Trifluor-

butylphenyl.

Die "bevorzugten Ester einer Saure von Phosphor sind jene G-rundmaterialien, worin a, b und c einen Wert von 1 haben, Y₁ Y₁ und Y₂ Sauerstoff und R₁, R₁ und R₂ Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl sind. Typische Beispiele dieser Ester einer Säure von Phosphor, d.h. Phosphaten sind Dibutylphenyl-phosphat, Triphenyl-phosphat, Tricresylphosphat, Tributyl-phosphat, Tri-2-äthylhexyl-phosphat, Trioctyl-phosphat und Gemische der vorgenannten Phosphate, wie Gemische von Tributyl-phosphat und Tricresyl-phosphat, und Gemische von Isooctyl-diphenyl-phosphat und 2-Ä'thylhexyldiphenyl-phosphat und Gemische von Trialkyl-phosphaten und Tricresyl-phosphaten Lind dergleichen.

Die bevorzugten Amide einer Säure von Phosphor sind jene,

worin j, k und 1 einen Wert νοη_Ώ1 haben und Y, Y.. und Y₀ h T4 ?5 12

Sauerstoff, ~N-, -If- und/oder -N- sind. Typische Beispiele der Amide einer Säure von Phosphor, d.h. mono-, di- und tri-Amiden einer Säure von Phosphor, nachfolgend als Phosphoramidate bezeichnet, sind Phenyl-methyl-IT,N-dimethylphosphoramidat, Phenyl-methyl-U,N-di-n-butylphosphoramidat, Gemische von Phenyl-m-cresyl-NjN-dimethylphosphoramidat und Phenyl-p-cresyl-N^-dimethylphorphoramidat, Ge-

109820/1848 "²⁶""

mische von m-öresyl-p-cresyl-^N-dimethylphosphoramidat, M-m-Cresyl-^N-dimethylphosphoramidät und Di-p-Cresyl-N,N-dimethylphosphoramidat; M-m-Bromphenyl-N-methyl-N-nbutyl-phosphoramidat, M-m-Chlorphenyl-N-methyl-N-n-butylphosphoramidat, Di-alpha, alpha, alpha-Trifluor-m-cresyl-N-methyl-N-n-butyl-phosphoramidat, Di-p-Bromphenyl-N-methyl-N-n-isoamyl-phosphoramidat, M-p-Chlorphenyl-N-' methyl-N-n-isoamyl-phosphoramidat, p-Chlorphenyl-m-"broraphenyl-N-methyl-li-ii-isoamyl-phosphoramidat, Phenyl-N-methyl-N-butyl-ür¹ -methyl-N¹ -butyl-phosphordiamidat, Phenyl-N, N-din-butyl-N',U¹-di-n-butyl-phosphordiamidat, Phenyl-H,N-dimethyl-N¹,N'-dimethyl-phosphordiamidat, m-Ghlorphenyl-K-methyl-N-n-butyl-N¹ -me thyl-N¹ -n— btitylphosphordiamidat, m-Bromphenyl-N-methyl-N-n-butyl-N¹ -methyl-N¹ -n-butyl-phosphordiamidat, alpha, alpha, alpha-Trifluor-m-cresyl-N-methyl-N-n-butyl-N'-methyl-N'-n-butylphosphordiamidat, p-Chlor- W phenyl-N-methyl-N-isobutyl-Ii'-methyl-N'-isoamylphosphordiamidat, p-Bromphenyl-N-methyl-N-isobutyl-lP -methyl-N' isoamyl-phosphordiamidat, N-Methyl-N-butyl-N¹ -methyl-N¹ butyl-NH-methyl-N'^butylphosphortriamidat, N-Methyl-N-butyl-N" ,N^M-tetramethylphosphortriamidat, N-di-n-Propyl-N^f ,N¹¹-tetramethylphosphortriamidat und Ν,Ν'-di-n-Propyl-N'^dimethylphosphortriamidat·

Typische Beispiele von Phosphinatestern sind Phenyl-di-npropyl-phosphinat, Phenyl-di-n-butyl-phosphinat, Phenyl-di-

109820/164« " ~²⁷-

sec-butyl-phosphinat, Phenyl-di-n-pentyl-phosphinat, Phenyl-di-neopentyl-phosphinat, Phenyl-di-n-hexyl-phosphinat, Phenyl--di-n-butyl-thiophosphinat, p-Methoxyphenyl-di-nbutyl-phosphinat, m-Chlorphenyl-di-n-butyl-phosphinat, Phenyl(n-propyl-n-pentyl)phosphinat, Phenyl-(n-propy1-nbutyl)phosphinat, Phenyl-(n-Propyl-n-hexyl)phosphinat, Phenyl-(n-butyl-n-pentyl)phosphinat, Phenyl-(n-butyl-nhexyl)phosphinat, Phenyl-(n-pentyl-n-hexyl)phosphinat, Phenyl-(neopenty1-n-propyl)phosphinat, Phenyl-(neopentyln-butyl)phosphinat, Phenyl-(neopentyl-n-hexyl)phosphinat, Thiophenyl-di-n-propyl-phosphinat, Thiophenyl-di-n-pentylphosphinat, Gresyl—di-n-pentyl-phosphinat, Tert- Butylphenyl-di-n-butyl-phosphinat, n-Butyl-phenyl-di-n-butylphosphinat, sec-Butylphenyl-di-n-butyl-phosphinat, Äthylphenyl-di—n-butyl-phosphinat, XyIy1-di-n-butyl-phosphinat, Thiophenyl-di-n-hexyl-phosphinat, Thiophenyl-di-n-butylphosphinat, Thiophenyl-di-n-propyl-thiophosphinat, Thiophenyl-di-n-butyl-thiophosphinat, Thiophenyl-di-n-penty1-thiophosphinat, Thiophenyl-di-n-hexyl-thiophosphinat, Thiophenyl-(n-propyl-n-butyl)phosphinat, Thiophenyl-(propyl-n-penty 1)phosphinat, Thiophenjrl- (n-propyl-n-hexyl)-phosphinat, Thiophenyl-Cn-Butyl-n-pentyliphosphinat, Thiophenyl-(n-butyl-n-hexyl)phosphinat, Thiophenyl-(n-pentyln-hexyl)phosphinat, Thiophenyl-(n-propyl-n-butyl)thiophosphinat, Thiophenyl-(n-propyl-n-pentyl)thiophosphinat, Thiophenyl-(n-propyl-n-hexyl)thiophosphinat, Thiophenyl-

109820/1048 _P₈_

(η-butyl-n-ρentyl)thiophosphinat, Thiophenyl~(n-butyl-nhexyl)thiophosphinat und Thiophenyl-(n-pentyl-n-hexyl)-thiophosphinato

Als G-rundmaterlalien geeignete Di- und Tri-Carbonsäureester werden durch die allgemeine formel

	O	⁰ X	A-R	0	0
f	tr		ti	It
?20 "	(OC)₀ -	(CO))

dargestellt, worin ο, ο¹, ρ und ρ¹ jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 1 sind, vorausgesetzt, daß die Summe von jedem ο + ρ und ο¹ +ρ' 1 ist, A eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 ist, R₂₀ und R₂₂ jeweils Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Aryl und substituiertes Aryl sein können, und R₀₁ einen Kohlenwasserstoff rest und ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sein kann. Typische Beispiele von Alkyl, Ar/1, substituiertem Alkyl und substituierten Arylresten sind zuvor aufgeführt worden.

Typische Beispiele von Di-- und Tri-Carbonsäureestern sind Di(2-äthylhexyl)azelat, Di(2-äthylhexyl)sebacat, Di-isooctyl-sebacat, 2-Äthylhexyl-3:5:5-trimethylhexyl-sebacat, Di-Isooctyl-azelat, Di(3:5:5-trimethylhexyl)sebacat, Di(i-methyl-4-äthyloctyl)sebacat, Diisodecyl-azelat, Diiso-

109820/1648

tridecyl-azelat, Di(1-Methyl-/1-;iiliyloctyl)glutarat, M UNORIGINAL !NSPEGTED

äthylhexyl)adipat, M(3-methylbutyl)azelat, Di(3s5:5-trimethylhexyl)azelat, Di(2-äthylhexyl)adipat, Di(C₁₀-OXo)-adipat, Ms(Diäthylen-glykol-monobutyl-äther)adipat, Di-(lsooctyl/isodecyl)adipat, Diisotridecyl-adipat, Triäthylen-glykol-di (2-äthylhexanoat), Hexandiol-1,6-di (2-äth2rliiexanoa"b) und Dipropylen-glykol-dipelargonat. Zusätzliche Beispiele sind G-emisohe von Estern, die von einer aliphatischen dibasischen Säure und einem Gemisch von technischen Alkoholen hergestellt wurden, wie einem durch das Oxo-Yerfahren erhaltenem Gemisch von Alkoholen.

Als Grundmaterialien geeignete Polyester werden dtirch die allgemeine Formel

ti

(G-O)

Il

ο - σ - R,

GH,

GH₂-G- GH₂ - (O)

_a,

CH₂ *

0 t

G=O t

25

^R26

dargestellt, worin R₂- Wasserstoff und/oder Alkyl ist, R und R₂^₁ jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl,

109820/1648

-30-

Aralkyl, Aryl und/oder substituiertes Aryl sind, a eine ganze Zahl mit einem v/ert von 0 bis 1, a' eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1, Z eine ganze Zahl mit einem V/ert von 1 bis 4 ist, und wenn Z 1 ist, a^f 0 ist, und R₂₆ Acyloxy und/oder substituiertes Acyloxy, und wenn Z von 2 bis 4 ist, a¹ 1 ist, und R_g Acyl und/oder substituiertes Acyl ist.

Typische Polyester-Verbindungen können hergestellt werden durch die Reaktion einer Säure-Verbindung mit einer Polyhydroxy- Verbindung, wobei diese Polyhydroxy-Verbindung Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol und Tetrapentaerythritol sein kann»

Die Säuren, die verwendet werden können, sind aliphatische mono-Carbonsäuren, alicyclische mono-öarbonsäuren, aromatische mono-Carbonsäuren und heterocyclische mono-Carbonsäuren, wie Propionsäure, Buttersäure; Isobuttersäure, n-Val'eriansäure, Capronsäure, n-Heptylsäure, Caprylsäure, 2-Ä'thylhexan-säure, 2,2-Dimethylheptan-säure und Pelargonsäure. Beispiele von Estern dieser Art sind Ester von Trimethjrlolpropan (1 Mol) mit mono-Carbonaäuren (5 Mol), beispielsweise Trimethylolpropan-tri-n-octanoat, Ester von Pentaerythritol (1 Mol) mit mono-Carbonsäuren (4 Mol), Ester von Di- oder Tripentaerythritoi (1 Mol) mit mono-

109820/1648 * -'¹-

Carbonsäuren (6 oder 8 Mol). Typische Beispiele von Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituierten Arylresten sind zuvor aufgeführt worden.

Andere, ebenso als Grundmaterialien geeignete Ester sind Kohlenwasserstoff-monoester mit einer Estergruppe, unter welchen Isooctyl-stearat und 2-lthylhexyloctoat typische Beispiele sind.

Als Grundmaterialien geeignete Komplexester werden durch die allgemeine Formel

0 0 0 0

dargestellt, worin Rp₇ und R-.„ jeweils Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl und/oder ein carbocyclischer Rest mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R₂₈ und R₂^ jeweils Alkylen, substituiertes Alkylen, Alkenylen, substituiertes Alkenylen, Phenylen und/oder substituiertes Phenylen sind, χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis ungefähr 80 ist.

Typische Beispiele von Komplexestern können erhalten werden durch die Veresterung von Dicarbonsäuren mit einem Gemisch von einwertigem Alkohol und einem Glykol unter Bildung

109820/1648

1644323

von Komplexestern. Komplexester, die eingesetzt werden können, können durch Veresterung einer Dicarbonsäure (1 Mol) mit einem G-lykol (2 Mol) und einer Mono carbonsäure (2 Mol) oder mit 1 Mol jeweils eines G-lykols, einer Dicarbonsäure und einem einwertigen Alkohol oder mit 2 Mol von jeweils einer mono-Hydroxy-monocarbonsäure und einem einwertigen Alkohol hergestellt werden. Weitere Komplexester können ^ hergestellt werden durch die Veresterung eines G-lykols (1 Mol) mit einer mono-Hydroxy-monocarbonsäure (2 KoI) und einer mono-Carbonsäure (2 Mol).

Weitere Komplexester, welche als G-rundmaterialien geeignet sind, werden durch die Polymerisation einer Dihydroxy-Verbindung mit einer Dicarbonsäure und Umsetzung des endständigen Hydroxy- und Säurerestes mit einem Gemisch einer mono-Oarbonsäure und einem einwertigen Alkohol hergestellt. Spezielle Beispiele von Polymerisaten, welche als Additive ™ im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polymerisate, die durch die Polymerisation von Adipinsäure und 1,2-Propan-diol in Gegenwart einer kleineren Menge kurzkettiger mono-Oarbonsäuren und einem einwertigen Alkohol hergestellt wurden, unter Bildung von Molekulargewichten der hierbei hergestellten Polymerisate von ungefähr 700 bis ungefähr 40 000 oder höher«

Die mono-, di- und mehrwertigen Alkohole und die bei der 109820/1648 ~³⁵"

Herstellung der Komplexester eingesetzten Carbonsäuren können auch Äther-Sauerstoff-Bindungen enthalten«

Spezielle Beispiele geeigneter Komplexester sind die von Methylen-glykol (1 Mol), Adipinsäure (2 Mol) und 2-Äthyl~ hexanol (2 Mol) hergestellten Ester; die von Tetraäthylenglykol (1 Mol), Sebacinsäure (2 Mol) und 2-Äthylhexanol (2 Mol) hergestellten Ester; die von 2-Äthyl-1:3~hexandiol (1 Mol), Sebacinsäure (2 Mol) und 2-Äthylhexanol (2 Mol) hergestellten Ester; die von Diäthylen-glykol (1 Mol), Adipinsäure (2 Mol) und n-Butanol (2 Mol) hergestellten Ester; die von Polyglykol 200 (1 Mol), Sebacinsäure (2 Mol) und Äthylen-glykol-mono(2-äthylbutyl)-äther (2 Mol) hergestellten Ester; die von Sebacinsäure (1 Mol), Tetraäthylen· glykol (2 Mol) und Gapronsäure (2 Mol) hergestellten Ester; die von Triäthylen-glykol (1 Mol), Adipinsäure (1 Mol), n-Oapronsäure (1 Mol) und 2-Äthylhexanol (1 Mol) hergestellten Ester; die von Sebacinsäure (1 Mol), Milchsäure (2 Mol) und n-Butanol (2 Mol) hergestellten Ester; die von Tetraäthylen-glykol (1 Mol), Milchsäure (2 Mol) und Buttersäure (2 Mol) hergestellten Enter; die von Neopentyl-glykol (2 Mol), Dicarbonsäuren (1 Hol) und mono-Garbonsäuren (2 Mol) hergestellten Komplexester und die von Neopent. 1-glykol (1 Mol), Dicarbonsäuren (2 Mol) und einwertigen Neoalkoholen, beispielsweise 2,2,4-Tr j me thylpentanol (2 Mol) hergestellten Komplexester,,

109820/1648 -34-

Eine andere Art von Grundmaterialien, welche als Grundraaterialien für die vorliegende Erfindung geeignet sind, werden durch die allgemeine Formel

dargestellt, worin A, A₁, A₂ und A, jeweils ein Chalkogen mit einer Atomzahl von 8 bis 16 sind, jedes q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5» jedes r eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4- ist, X, X^, X₂, X, und X. jeweils Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Halogen, Arylalkyl und/oder substituiertes Arylalkyl, χ, y und ζ ganze Zahlen mit jeweils einem Wert von 0 bis 8 sind, und e eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 ist, vorausgesetzt, daß, wenn e ο ist, y einen Wert von 1 bis 2 haben kann. Typische Beispiele von Alkyl und substituierten Alkylreaten wurden zuvor aufgeführt. Typische Beispiele solcher

109820/ 1 648

-35-

Grundmaterialien sind die 2- bis 7-Ringe-aufweisenden ortho-, meta- und para-Polyphenyläther und Gemische hiervon, 2- bis 7-Ringe aufweisende ortho-, meta- und para-Polyphenyl-thioäther und Gemische hiervon, gemischte Polyphenyl-ätherthioäther-Verbindungen, in welchen mindestens eines der durch A, A₁, Ap und A, dargestellten Chalkogene verschieden ist von irgend einem der anderen Ohalkogene, dihalogenierte Diphenyl-äther, wie 4-Brom-3^!- chlordiphenyl-äther und bis-Phenoxybiphenyl-Verbindiingen und Gemische hiervon. Es ist außerdem im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß die Phenyl- und PhenjKLengrupi-en der zuvor beschriebenen aromatischen Ather-Yerbindungen teilweise oder ganz ersetzt sein können, durch einen cyclischen Ring, anderer Art als Phenyl oder Phenylen, wie eine alicyclische Gruppe oder heterocyclische Gruppe, wie Thiophen oder Pyridin· Solche heterocyclischen Gruppen können von 4 bis 10 Atome enthalten, die wahlweise durch von 1 bis 4 Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel unterbrochen sind.

Beispiele der erwähnten Polyphenyl-äther sind die bis-(Phenoxyphenyl)äther, beispielsweise bis(m-Phenoxyphenyl)-äther, die bis(Phenoxyphenoxy)benzole, beispielsweise mbis(m-Phenoxyphenoxy)benzol, m-bis(p-Phenoxyphenoxy)benzol, o-bis(o-Phenoxyphenoxy)benzol, die bis(Phenoxyphenoxyphenyl)äther, beispielsweise

109820/1648

phenyl7äther, bis/p - (p-Phenoxyphenoxy) phenyl7äther, m-/"(m-Phenoxyphenoxy)-(o-phenoxyphenoxy27äther und die bis(Phenoxyphenoxyphenoxy)benzole, beispielsweise m-bis- /m- (m-Phenoxyphenoxy )phenoxy_7benzol, p-bis/p-(m-Phenoxyphenoxy)phenoxv7benzol, m-bis₍/~m-p-Phenoxyphenoxy)phenoxj7-benzol und G-emische hiervon mit anderen Polyphenvl-ätherno

Typische Beispiele von Polyphenyl-thioäthern und gemischten Polyphenyl-äthern und Thioäthern sind 2~Phenylmercapto-4^l-phenoxy-diphenyl-sulfid, 2-Phenoxy-3'-phenylmercaptodiphenyl-sulfid, o-bis(Phen7/-lmercapto) benzol, Phenylmercaptobiphenyl, bis(Phenylmercapto)biphenyl, m-(m-Ohlorphenylmeroapto)-m-phenylmercapto-benzol, Phenylmercapto-(phenoxy)biphenyl, m-Ohlordiphenyl-sulfid, bis(o-Phenylmercaptophenyl) -sulfid, m-bis(m-Phenylmercaptophenylmercapto)benzol, 1,2,3-tris(Phenylmercapto)benzol, 1-Phenylmercapto-2,2-bis(phenoxy)benzol, o-bis(o-Phenylmercaptophenylmercapto)benzol, m-bis(p-Phenylmercaptophenylmercapto)benzol, 2,2'-bis(Phenylmercapto)diphenyl-äther, 3,4'-bis(m-Tolylmercapto)diphenyl-äther, 3,3'-bis(Xylylmercapto)diphenyl-äther, 3>4'~bisCm-Isopropylphenylmercapto)diphenyl-äther, 3»4'-bis(p-tert-Butylphenylmercaptοίο )diphenyl-äther, 3>3^l~bis(m-Chlorphenylmercapto)diphenyläther, 3,3'-bis(m-Trifluormethylphenylmercapto)diphenyläther, 3»4*-bisCm-PerfluorbutylphenylmercaptoJdiphenyläther, 2-m-Tolyloxy-2'-phenylmercaptodiphenyl-sulfid,

109820/1 6 48 -37-

o-bis(Phenylmercapto)benzol, bis(m-Phenylmercaptophenyl)-sulfid, m-Phenylmeroaptophenyl-p-'-phenylmercaptophenylsulfid, die Trisphenylmercaptobenzole, wie 1,2,4-tris-Phenylmercaptobenzol, 3»3'-bis(Phenylmeroapto)biphenyl, m~bis(p-Phenylmercaptophenylmercapto)benzol, m-bis(m-Phenylmercaptophenylmercapto)benzol, bis/m-im-Phenylmercaptophenylmercapto)phenyl7-sulfid, 3»3^!-bis(Phenylmercapto)-diphenyl-äther, 3»3'-bis(Phenoxy)diphenyl-sulfid, 3-Phenoxy-3·-phenylmercaptodiphenyl-sulfid, 3-Phenylmercapto-3^fphenoxydiphenyl-äther, 3»4' -bis (.Phenylmercapto)diphenyläther, m-bis(m-Phenylmercaptophenoxy)benzol, 3-Phenylmercapto-3^f-(iQ-phenylmercaptophenylmercapto) diphenyläther«,

Andere brauchbare Grundmaterialien sind mono- und di-Alkylthiophene. Typische Beispiele von Thiophenen sind 2,5-(1-Hexyl-i-methylnonyl)thiophen, 2,4-(1-Hexyl-1-methylnonyl)thiophen, 2-tert-Butyl-thiophen, 2,5-tert-Butylthiophen, 2,5-(1»1-Dimethylpropyl)thiophen, 2,5-(1-Butyl-1 -octylnonyl)thiophen, 2,5- (1 --Propylcyclobutyl)thiophen, 2-tert-Butyl-4-(1-octyl-1-methyloctadecyl)thiophen, 2,5-(1-Methylcyclohexyl)thiophen, 2,5-(1-Octyl-1-methyldecyl)-thiophen, 2,5-(i,1-Dimethyltridecyl)thiophen, 2,3-(1,1-Dimethyltridecyl)thiophen, 2,4-(i,1-Dirnethyltridecyl)-thiophen, 2,4-(1-Methylcyclopentyl)thiophen und 2,5-(1-n-Dodecylpentyl)thiophen.

109820/1648

Kohlenwasserstoffmaterialien, einschließlich sowohl von Petroleumquellen, wie beispielsweise Mineralölen, Heiz- bzwo Treibölen und Kerosinarten, als auch von synthetischen Kohlenwasserstoffölen abstammende Kohlenwasserstoffmaterialien sind als Grundmaterialien geeignet. Die physikalischen Charakteristiken von einem Mineralöl abstammenden funktioneilen Flüssigkeiten werden auf der Grundlage der

fe Erfordernisse der Flüssigkeitssysteme ausgewählt und daher umfaßt diese Erfindung als Grundmaterialien Mineralöle mit einem weiten Bereich von Viskositäten und Flüchtigkeiten, wie Produkte auf Naphthenbasis, Paraffinbasis und Mineralöle auf gemischter Basis» Zusätzlich wird oft ein niedrig siedendes Kohlenwasserstoffmaterial, wie Treiböl und Kerosinarten, unter Druck gepumpt, wobei die Pumpenoberflächen beschädigt werden können, wie die Pumpvorrichtungen von Strahltriebwerksbrennstoffen, und diese

. Brennstoffe werden von der Bezeichnung Kohlenwasserstoffmaterialien mit umfaßt.

Die synthetischen Kohlenwasserstofföle umfassen, sind jedoch nicht auf jene Öle begrenzt, die Oligomerisations— produkte von Olefinen, wie Polybuten, sind, und jene Öle, die von höheren alpha-Olefinen mit von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Säure-katalytische Dimerisation und diirch Oligomerisation, unter Verwendung von Trialuminiumalkylenen als Katalysatoren erhalten wurden»

10 98 20/1648 -39-

Ein weiteres geeignetes Grundmaterial ist chloriertes Biphenyl mit von ungefähr 20 "bis ungefähr 45 Gewichtsprozent Ghlor.

Es ist außerdem im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß Gemische von einzelnen Verbindungen, welche unter eine allgemeine Gruppe von Ausgangsmaterialien fallen, als Grundmaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Beispielsweise können zwei verschiedene Polyester zur Bildung eines Grundmaterials zusammengemischt werden. Zusätzlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß die Grundmaterialien verschiedener allgemeiner Gruppen zur Bildung von Grundmaterialien zusammengemischt werden können. So kann ein Gemisch von 5-Ringen-aufweisenden Polyphenyläthern mit einem Polycarbonsäureester zur Bildung eines Grundmaterials gemischt werden»

Ein weiteres Beispiel der Verwendung von Grundmaterialien verschiedener Allgemeiner Gruppen, welche zur Bildung eines Grundmaterials zusammengemischt werden können, ist ein durch Mischen von ungefähr 10$ "bis ungefähr 50$ eines Kohlenwasserstofföls mit von ungefähr 30$ bis 60$ eines chlorierten Biphenyls und von ungefähr 5$ bis ungefähr 25$ eines Esters einer Phosphorsäure, wie einem Triarylphosphat, hergestelltes Grundmaterial. Außerdem ist es möglich, daß andere Additive und Materialien, wie Mischmittel dem zuvor erwähnten Grundmaterial zugesetzt werden

109820/1848

können. So kann beispielsweise ein Mischmittel, wie Trioder Tetrachlorbenzol zu dem obigen Gemisch, welches ein Kohlenwasserstofföl, einen Ester einer Phosphorsäure und ein chloriertes Biphenyl umfaßt, zugesetzt werden«,

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht-begrenzenden Beispiele veranschaulicht. In den Beispielen 1 bis wurde eine Nickelprobe in eine Testflüssigkeit eingetaucht und eine Vibration von 20 Kilohertz in dieser Probe hervorgerufen. Die Testzeit betrug 45 Minuten. In den folgenden Beispielen betrug die Testtemperatur 85 C, mit Ausnahme der Beispiele hinter denen ein Sternchen (/) steht. In diesen mit einem Sternchen gekennzeichneten Beispielen betrug die Testtemperatur 30 0. Unter dem relativen Gewichtsverlust ist der Gesamtgewichtsverlust der Metallprobe zu verstehen, wenn diese getestet wird in der Flüssigkeit, die das jeweilige anwesende Additiv enthält, geteilt durch den Gewichtsverlust der Metallprobe, wenn die Flüssigkeit ohne Anwesenheit eines Additivs getestet wird χ 100. So bedeutet ein relativer Gewichtsverlust unter 100, daß weniger Metall von der Probe entfernt worden ist, wenn das Additiv in einem bestimmten Grundmaterial enthalten war, und veranschaulicht daher, daß die Flüssigkeits-Zubereitungen, in welche eine Organo-Silicium-Verbindung einverleibt ist, Beschädigung inhibieren und unter Kontrolle halten.

109820/1648 "⁴¹~

Tabelle I

Belsp, Nr.

co ro ο

■ο* ο«

Flüssigkeits-Zubereitung

Dibutylphenyl-pho sphat Acryloid YI Verbesserer Epoxyliertes Soyabohnenöl bis( 1,2-Pheny!mercapto) äthan

85,15# Dibutylphenyl-phosphat i» Acryloid VI Verbesserer 1 1» Epoxyliertes Soyabohnenöl 0, 5O96 bis (1,2-Pheny !mercapto ) äthan

5»1 11

0,

85,15τ> Dibtuylphenyl-pho sphat i» Acryloid VI Verbesserer 1 i» Epoxyliertes Soyabohnenöl 0, 5Ο96 bis (1,2-Phenylmercaptο) äthan

5»1596 Dibutylphenyl-pho sphat 11 i» Acryloid VI Verbesserer 1 # Epoxyliertes Soyabohnenöl 0,50# bis(1,2-Phenylmercapto)äthan Additiv

Polydimethyl-siloxan (ungef. Mol Gew. 236)

Polydimethyl-siloxan (ungef. Mol Gew. 1200)

Polydimethyl-siloxan (ungef. Mol Gew. 3950)

! Vol. $ Additiv ¹ in Flüssigkeit

2,0

0,25

0,05

Relativer Gew. Verlust

cn?

CD N) CO

Tabelle I

Beisp. ϊγ.

Flüssigkeit s-Ztibereitung

8511
11
1

0,

Dibutylphenyl-phosphat Acryloid YI Verbesserer Epoxyliertes Soyabohnenöl bis(1,2Pheny!mercapto)äthan Additiv

Folydimethyl-silozan
(ungef. Mol &ew. 16 000)

Vol. $> Additiv Relativer in Flüssigkeit Sew. Verlust

0,01

53

/Ol ^

Ό cd 85,155· Dibutylphenyl-pho sphat

£ Acryloid VI Verbesserer £ Epoxyliertes Soyabohnenöl 0,50^ bis(1,2-Phenylmercapto)äthan Polychlorphenylmethylsilozan (Viskosität in
Oentistokes bei 25°C 80)

0,01

82

Tributyl-pho sphat Polydimethyl-siloian
(ungef. Mol Gew. 236)

1,0

TrIbutyl-pho sphat

Tributyl-pho sphat Polydiphenyl-siloxan
(ungef. Mol Gew. 1200)

Polydimethyl~siloxan
(ungef. Mol ffew. 3950)

5,0

0,5

60

σ>

27

CD K)

co

Tabelle I

Beisp. Nr.

ο co co N) O

00

Flüssigkeits-Zubereitung

Tributyl-pho aphat

Dibutylphenyl-pho sphat

Trieresyl-phosphat Additiv

Polydimethyl-siloxan
(ungef. Mol Gew. 16 000)

Tetrakis-2-äthylhexyl-silikat
Hexa-2-äthylbutoxy-di siloxan

Polydimethyl-siloxan
(ungef. MoI (Jew· 1200)

Polyphenylmethyl-siloxan
(Phenyl zu Methylverhältn. 0,75)

Polymethyl-siloxan
(ungef. Mol Gew. 1200)

# Additiv
in Flüssigkeit

0,5

0,5
0,5
0,25

5,0

0,25

Relativer

Gew. 7er-

~lust

σ>

CD ■

ISJ

CO

Tabelle I

Beisp.

Flüssigkeits-Zubereitung

47, 8# 2-Äthylh exyl-diphenylpho sphat 47,896 Isooctyl-diphenylphosphat 4,2# Acryloid VI Verbesserer Additiv

Polymethyl-siloxan (ungef. Mol Gew. 1200)

Vol.?! Additiv
in Flüssigkeit

0,25

Relativer Gew. Verlust

81/

co 00

cn 00

1:1 Tributylphosphat, Tricresylphosphat

70 i> Tributyl-phosphat 22,5# Trieresyl-phosphat 7,5# 2-Äthylhexyl-sebacat

Polymethyl-siloxan (ungef. Mol Gew. 1200)

0,25

0,75

86

79

GD

CO N) CO

Es ist ein wichtiger Gesichtspunkt dieser Erfindung, daß die Verwendung einer Organo-Silicium-Verbindung Flüssigkeits-Beschädigung unter Kontrolle hält und inhibiert. Verschiedene Verfahren, welche zur Bestimmung des Ausmaßes an Flüssigkeitsabbau verwendet werden, sind die Änderung der optischen Absorbtion einer einer Flüssigkeit, nachdem sie einer Ultraschallvibration unterworfen wurde, und die physikalischen Eigenschaften, wie Viskositätsveränderung und Anstieg der Säurezahl, der Flüssigkeit vor und nach einem bestimmten Testablauf. In Tabelle II wird die außerordentliche Fähigkeit der erfindungsgemäßen Funktionellen-Flüssigkeits-Zubereitungen Flüssigkeitszersetzung zu inhibieren und unter Kontrolle zu halten veranschaulicht. In Tabelle II wurde die relative Inhibierung des Abbaus einer Ultraschallvibration unterworfenen Flüssigkeit dadurch erhalten, daß die optische Absorbtion der Additiv enthaltenden Flussigkeits-Zubereitungen durch die optische Absorbtion einer Additiv-freien Flüssigkeits-Zubereitung dividiert und mit 100 multipliziert wird. Die relative Verminderung der Viskositätszunahme wurde erhalten durch Teilen der Viskositätsveränderung der Flüssigkeits-Zuberei tang mit Additiven durch die Viskositätsveränderung der Flüssigkeits-Zubereitung ohne Additive mal 100. So bedeutet eine relative optische Absorbtion und relative Visko-Bitätsverminderung unterhalb 100, daß geringe Flüssigkeitsbesohädigung auftritt, wenn das Additiv in einem bestimmten

109820/1648

G-rundmaterial vorhanden ist. In allen folgenden Beispielen wurden die Testabläufe mit und ohne Additive bei gleichen Temperaturen und über gleich lange Zeiträume, d.h. 45 Minuten bei einer Temperatur von 85°G durchgeführt. Eine Nickelprobe wurde in eine Testflüssigkeit eingetaucht und eine Vibration von 20 Kilohertz in dieser Probe hervorgerufen.

10 9 8 2 0/1648 ' ~⁴ ' ^f~

Tabelle II

Beisp,	85,	15*
Nr.	11	*
19	1	*
	0,	50*
	68*
	32*
20-" CD
CO	68*
co	32*
21 ¹^ σ	10*
	90*
22 S
co

Grundmat er ial

Dibutylphenyl-pho sphat Acryloid YI Verbesserer Epoxliertes Soyaboiinenöl bis(1,2-Phenylmercapto)äthan

Chloriertes Biphenyl Dibromäthyl-benzol

Trieresyl
Chloriertes Biphenyl

Diphenyl-äther Additiv

Polydimethyl-siloxan
(ungef. Mol Gew. 1200)

Konz entrat i on Vol.*

0,25

Relative Relative opt. Absorb- Viskosit.

Polydimethyl-s iloxan

(ungef. UoI Gew. 236) 4,0

Polyphenylmethyl-siloxän
(Viskosit. 710 Cs.bei 25⁰C 4,0

Polydimethyl-siloxan

(ungef. Mol Gew. 236) 4,0

Polydimethyl-siloxan

(ungef, Mol Gew. 236) 4,0

tion

89

24

81

32

38

Verminderg. 86,5

CD OO

Es wurde nunmehr gefunden, daß das zur Bestimmung der relativen Beschädigung eingesetzte Testverfahren ganz gut mit den tatsächlichen Testverläufen auf dem Teststand eines simulierten hydraulischen Systems, wie dem Fairey Test Stand übereinstimmt,, Der Fairey Test Stand ist ein geschlossenes Umlauf-Hydraulisches-System, worin die Testbedingungen die tatsächlichen Flüssigkeitsdrücke und Tem- ^ peraturen, die bei einem Flugkörper auftreten würden, simulieren. Ein solcher Teststand ist zum Zwecke des Testens hydraulischer Flüssigkeiten und hydraulischer Bestandteile verwendet worden. Darüber hinaus stimmten die Hydraulisches-System Teststände zur Bestimmung von Beschädigung ganz gut mit dem hydraulischen System handelsüblicher Flugkörper, wo das Beschädigungsausmaß bestimmt wurde, überein.

Die Angaben in den vorhergehenden Beispielen veranschau-™ liehen die bemerkenswerte Inhibierung von Beschädigung, die durch die Einverleibung einer Organo-Silicium-Verbindung in ein Grundmaterial erzielt wird» Darüber hinaus wurden die kritischen physikalischen Eigenschaften und die Betriebscharakteris&iken, wie Schmierfähigkeit, Feuerwiderstandsfähigkeit und Viskosität nicht nachteilig durch das Additiv beeinträchtigt, was ein wichtiger Geeichtspunkt ist im Hin-•blick darauf, daß ein Grundmaterial für ein gegebenes Flüssigkeitseystem ausgewählt wird, wegen ihrer physikalischen

109820/1648 "⁴⁹~

Eigenschaften oder Charakteristiken und weil Abweichungen von ^^-^¹¹¹ Eigenschaften und Charakteristiken eine schlechtere Betriebsfähigkeit der Flüssigkeit zur Folge haben«

Wie veranschatilicht durch Tabelle I sind die Organo-Silicium-Verbindungen wirksam zur Inhibierung und Kontrollierung von Beschädigung an mit solchen Flüssigkeiten in Berührung stehenden mechanischen Teilen, wobei diese Flüssigkeiten die erfindungsgemäßen Organo-Silicium-Verbindungen enthalt en_o Es ist von besonderer Bedeutung, daß die Inhibierung und Kontrollierimg von Beschädigung ohne nachteilige Beeinträchtigung irgend einer der anderen kritischen Eigenschaften der fanktionellen Flüssigkeiten erfolgt.

Der Wirkungsgrad der Organo-Silicium -Verbindungen zur Inhibierung und unter Kontrollehaltung der Zersetzung der Grundmaterialien wird deutliche durch Tabelle II veranschaulichte Insbesondere veranschaulicht Tabelle II in deutlicher Weise, daß die Organo-Silicium-Verbindungen bei niedrigen Konzentrationen in wirksamer Weise Zersetzung des Grundmaterials vermeiden, wie dies aus der relativen Verminderung an optischer Absorbtion und Viskositätsverander- und der Flüssigkeit ersichtlich ist. Diese Inhibierung der Zersetzung des Grundmaterials iat von besonderer Bedeutung bei den vielen Anwendungsbereichen funktioneller Flüssigkeiten, wo die ursprünglichen, erforderten Flüssig-

109820/1648 "50-

keitseigenschaften durch die Einverleibung der Organo-Silicium-Verbindungen während des VerwendungsZeitraumes beibehalten werden. Daher ist die Einverleibung einer Organo-Silicium-Verbindung in ein Grundmaterial zur Inhibierung und Steuerung von Flüssigkeitsbeschädigung von besonderer Bedeutung, da sich Flüssigkeitsbeschädigung selbst auf viele Arten äußert, zu welchen Viskositäts-

φ veränderung, Erhöhung der Säurezahl, Bildung unlöslicher Materialien, erhöhte Reaktionsfähigkeit und Verfärbung zählen. So kännen Viskositätsveränderungen durch Flüssigkeitszersetzung bewirkt werden, wobei polymere Produkte mit hohen Molekulargewichten in dem System hergestellt werdeno Solche Produkte hohen Molekulargewichts werden oft in dem jeweiligen Grundmaterial unlöslich, was Ausfällung oder Schlammbildung des unlöslichen Materials zur Folge hat. Solche Ausfällung und Schlammbildung verstopft Filter und

^ verursacht Ablagerungen auf sich bewegenden Teilen, die.

durch die Flüssigkeit geschmiert werden unter gleichzeitiger Bewirkung unzureichender Schmierung, und beeinträchtigt das einwandfreie Funktionieren der mechanischen Teile. Erhöhte chemische Reaktionsfähigkeit wird bei Flüssigkeitsabbau ebenso wie ein Aufbau der Säurezahl der Flüssigkeit beobachtete Eine solche erhöhte chemische Reaktionsfähigkeit und hohe Säurezahl macht ein bestimmtes System, in welchem die Flüssigkeit eingesetzt ist, chemisch angreifbar durch die Flüssigkeit unter gleichzeitiger Verursachung von Aushöhlung, Abnutzung und Veränderung der engen- ToIe-

109820/1648

ranzen der mechanischen Teile durch die Flüssigkeit. So ist die vorzeitige Überholung mechanischer Teile eine direkte Folge der Flüssigkeitszersetzung. Demgemäß ist es von besonderer Bedeutung, daß Flüssigkeitszersetzung unter Kontrolle gehalten und inhibiert wird, um somit die brauchbare lebensdauer einer Flüssigkeit in einem Funktionellen-Flüssigkeits-System zu verlängern»

Als Ergebnis der ausgezeichneten Stabilisierung erfindungsgemäiDer funktione 11 er Flüssigkeits-Zubereitungen, in welche die Organo-Silicium Verbindungen einverleibt sind, kann Schmierung von Gasturbinen-Triebwerken über verlängerte Zeiträume erzielt werden. So betrifft diese Erfindung ein neues Verfahren zur Schmierung von Gasturbinen-Triebwerken, welches darin besteht, daß an den lagern und anderen auf Reibung beanspruchten Teilen schmierwirksame Mengen der erfindungsgemäiSen Zubereitungen aufrecht erhalten werden.

Darüber hinaus können, aufgrund der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen, in die eine Organo-Silicium-Verbindung einverleibt ist, Wärmeübertragungssysteme entwickelt werden, in denen ein flüssiges Wärmeaustauschmedium zum Austausch von Wärme mit anderen Materialien, wobei dieses Material eine bestimmte Temperatur aufweist, verwendet wird. So kann die Funktion

109820/1648 -52-

des flüssigen Wärineaus tans clime diums irgend eine oder eine Kombination der folgenden sein: Wärmeübertragung, Wärmeaufnahme und Aufrechterhalt ring eines Materials bei einer bestimmten Temperatur.

Als Ergebnis der ausgezeichneten Inhibierung und Kontrolle von Beschädigung unter Verwendung funktioneller Flüssig- £ keiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung können verbesserte hydraulische Druckvorrichtungen gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, welche eine Flüssigkeitskammer und eine Betriebsflüssigkeit in dieser Kammer enthalten, wobei diese Flüssigkeit ein Gemisch aus einem oder mehreren der hierin zuvor beschriebenen G-rundmaterialien und eine kleinere, zur Inhibierung von Beschädigung ausreichende Menge einer Organo-Silicium-Verbindung umfaßt. In einem solchen System umfassen die so geschmierten Teile die Reibungsoberflächen der Energiequelle, nämlich die Pumpe, Ventile, Regelkolben und Zylinder, Flüssigkeitsmotoren, und in einigen Fällen, für Werkzeugmaschinen, die Führungen, Tische und Gleitbahnen. Das hydraulinehe System kann entweder eines mit konstantem oder veränderlichem Volumen sein.

Die Pumpen können verschiedener Art sein, einschlieJ31ich • Centrifugalpumpen, Einspritzpumpen, Turbinenschaufel, Flüssigkeitskolbengas-Kompressoren, Kolbenpumpe, insbe-

109820/1648

sondere der Kolbenpumpe veränderlichen Hubs, die Kolbenpumpe veränderlicher Entladimg oder veränderlicher Verdrängung, Kadial-Eolbenpumpe, Äxial-Eolbenpumpe, in welcher ein drehbar gelagerter bavj. hin- und her-gehender Zylinderblock in verschiedenen Winfesiii mit der Kolbenanordnung eingestellt ist, beispielsweise der Vickers Axial-Pistoii-Pumpj oder in welcher der Mechanismus, der die Kolben antriebt, in einem, mit dem Zylinderblock einstellbaren v/inkel steht» Salinradpum e_? welche ein Stirnradgetriebe, Schrägverzahnungsgetriebe oder Pfeilradgetriebe, Variationen von Innenverzahnungen oder eine Schraubenpumpe oder eine flügelradpumpe sein kann» Die Ventile können Stoppventile, Umsehaltventile, 'Sehalt- oder Steuerventile, Drosselventile, Reihenventile, Druckbegrenzungsventile, Servoventile₅ Rückschlagventile, Ringventile oder Entlastungsventil e sein*

Flügfigfeeitsmotoren sind üblicherweise Kolbenpumpen mit konstanter oder veränderlicher Entladung, die durch den Druck der hydraulischen Flüssigkeit des Systems mit der Energie, die durch die Pumpen-Energiequelle geliefert wird, zu routieren veranlaßt werden. Ein solcher hydraulischer Motor kann in Vei'bindung mit einer Pumpe veränderlicher Entladung zur Bildung einer veränderlichen G-eschwindigkeitsübertragung verwendet werden. Es ist daher von Bedeutung, _tdaß die Reibungsteile des (flüssigen Systems, welche durch

1 09820/ 1648 ~⁵⁴~

die funktionelle Flüssigkeit geschmiert sind, vor Beschädigung geschützt werden. So verui'saeht Beschädigung Verschweißen der Reibungsteile, übermäßigen Abrieb und vorzeitige Notwendigkeit der Ersetzung der Teile durch andere _o

Die 5¹I üssigkei ta Zubereitungen dieser Erfindung können auch, wenn sie· als eine funktioneile Flüssigkeit verwendet werden, Farbstoffe, Fließpunkterniedriger, Metälldesaktivatoren, Säurefänger, Antioxydationsmittel, Viskositätsindexverbesserer, wie Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, polycyclisch^ Polymerisate, Polyurethane, Polyalkylen-οxyd, substituierte und unsubstitüierte Polyphenylen-oxyde und Polyester, Schmierung fördernde Mittel und■dergleichen, enthalten«

Es ist außerdem im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglieh, daß die zuvor beschriebenen Grundmaterialien entweder einzeln oder als eine Flüssigkeitszubereitung mit zwei oder mehreren Grundmaterialien in variierendenAnteilen verwendet werden können. Die Grundmaterialien können auioe'rdem andere Flüssigkeiten, welche, zusätzlich zu den oben beschriebenen funktionelien Flüssigkeiten, Flüssigkeiten umfassen, die von Kohleprodukten abstammen und synthetische Öle enthalten, beispielsweise Alkylenpolymerisate (wie Polymerisate von Propylen, Butylen usw, und die Semische hiervon), Alkylenoxyd-Polymerisate (zum Beispiel Propylen-

109820/16A8 ' -55-

4923

oxydpolymerisate) ν.ηά Derivate_? sinseliließlioh-/ilkyleiioxyd-Polyaierisate, die durch die Polymerisation des Alkylenoxyds in Gegenwart von Wasser oder Alkohol hergestellt worden sind, zum Beispiel Äthy 1-alkohol, Alkyl-bensol (beispielsweise mono™Alley 1-bensol wie Dodseyl-benaol., Tstradecyl-benzol usw.) und Dialkyl—bensole (beispielsweise. n~ Nonyl-2~äthyl-hexylben3ol)5 Polyphenyle (beispielsweise Bi phenyl e und 1'erpö.enyle-), halogeniertes Beiiaolj halogeniertes niederes Alley 1-benaol, mono-halogenierte Diphenyläthero

\feim. auch die vorliegende Erfindung iai Hinblick auf verschiedene spezielle Beispiele und Ausführungsformen beschrieben worden ist, so ist sie doch nicht hierauf begrenst und kann im Rahmen der folgenden Patentansprüche in verschiedener Weise praktiziert werden.

-56-109820/1648

Claims

Patentansprüc h e:

(2) einer oder mehreren Äther—Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Äther-Verbindungen, aromatischen Thioäther-Verbindungen, gemischten aromatischen Äther-Thioäther-Verbindimgen, Phenoxybiphenyle, Phenylmercaptobiphenyle, ge-

w mischten Phenoxyphenylmercaptobiphen^le und/oder

der Äther-Verbindungen, in denen irgend einer der Phenyl- und Phenylenringe ersetzt ist durch einen oder mehrere heterocyclische Ringe und/ oder carbocyclische Ringe, die eine nicht-benzoide Ungesättigtheit aufweisen,

(3) einem oder mehreren Di- und/oder Tricarbonsänreestern,

109820/1648 "⁵⁷~

—5Ί~

(4) einem oder mehreren Polyestern,

(5) einem oder mehreren Komplexestem,

(6) einer oder mehreren Kohlenwasserstoffverbindungen

(7) einem oder mehreren chlorierten Biphenylen und/oder

(8) einem oder mehreren Alkyl-thiophenen und

(B) einer Beschädigung inhibierenden Menge einer oder mehrerer Organo-Silicium-Verbinduiigen der allgemeinen Formel

R_nSi(O) ₍4_zd₎ (R¹) (4-e>

worin jedes R unabhängig voneinander eine Wasserstoff-, Hydroxyl- und/oder eine einwertige Kohlenwassers toff-enthaltende Gruppe darstellt, R¹ R und eine zweiwertige Kohlenwasserstoff--enthaltende Gruppe bedeutet, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 iüt, a und b jeweils ganze Zahlen mit einem Wert 0 bis 1 sind und ο eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 ist, vorausgesetzt, daß ο 1 ist, nur dann wenn R¹ H ist und a 0 ist, d und e jeweils

109820/1648 ~⁵⁸~

—Do—

Zahlen mit einem Wert von 1 bis η bedeuten, vorausgesetzt, dais die Summe von d + e gleich η ist und vorausgesetzt, daw die Gesamtzahl von R + R', welche Wasserstoff und Hydroxyl darstellen, nicht 257« der Summe der durch R, wobei R R* einschließt, wenn R^f R ist, dargestellten Gruppen übersteigt.

2. Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) eine Organo-Silicium-Verbindung ist, worin a einen Wert von 1, b einen Wert von 0 bis 1 und d einen

Wert von mindestens -^ hat_o

η 2

3. Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) eine Organo-Silicium-Verbinduiig ist, worin a einen Wert von 1, b einen Wert von 0 hat und jedes R eine Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppe mit von 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen ist.

4. Zubereitung gemäß Patentanspruch 3t. dadurch gekennzeichnet, daß jedes R eine Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppe mit von 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen itst.

5. Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein Polydimethyl-siloxan mit einem Molekulargewicht von ungefähr 250 bis ungefähr 40 000 ist«

6. Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-

109820/1648

net, dan das Grundmaterial aus der Gruppe der Ester und/oder Amide einer Säure des Phosphors, Di- und/oder Tricarbonsäureester, Polyester, Komplexester, Kohlenwasserstofföle und/oder aromatischen Äther-Verbindungen ausgewählt istο

7. Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dais das Grundmaterial aus einem oder mehreren Estern und/oder Amiden einer Säure des Phosphors besteht.

8. Zubereitung gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphor-enthaltende Grundmaterial ein Gemisch aus Triaryl-phosphat, Diarylalkyl-phosphat, Aryldialkyl-phosphat und Trialk:^rl-phosphat ist, worin jede Alkylgruppe von 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome und jede Arylgruppe von 6 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome enthält.

9· Zubereitung gemäß Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphor-enthaltende Grundmaterial eine größere Menge Dibutylphenyl-phosphat enthält.

10· Zubereitung gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphor-enthaltende Grundmaterial N-Alkyl-N-alkyl-N*-alkyl-N*-alkyl-arylphosphordiamidat ist.

-60-109820/1648

11o Zubereitung gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeich net j daß das Phosphor-enthaltende Gruiidmaterial ein Gemisch aus Isooctyldiphenyl-phosphat und 2-lthylhexyldiphenyl-phosphat ist»

12. Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß (A) ein G-rundmaterialien-Gemisch ist aus

(1) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

Il

R- (Y)_a-P - (Y₁J₀ - R₂

^R1

worin Y Sauerstoff, Schwefel-pund/oder -N- ist, Y₁ Sauerstoff, Schwefel und/oder -IT- ist und Y₀ Sauerstoff, Schwefel und/oder -Ή- ist, R, R₁, R , R_, R. und R₁- jeweils eine Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl- und/oder substituierte Alkylgruppen sind, wobei R, R₁, R_, R_, R^ und R^ jeweils hinsichtlich irgend eines Restes gleich oder verschieden sein können, X Schwefel und/oder Sauerstoff ist und a, b und c ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 1 sind und die Summe von a + b + c von 1 bis 3 beträgt,

109820/1648 "⁶¹~

und/oder

(2) einem oder mehreren Di- und Triestern der allgemeinen Formel

0 0 ^ 0 0.

ti ti \ tf 1»

worin ο, ο¹, ρ und ρ¹ jeweils ganze Zahlen mit einem Wert, von 0 bis 1 sind, vorausgesetzt_f daß die Summe von federn ο + ρ und o^f + p" 1 ist, A eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 ist, R₂Q und R^o jeweils Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Aryl und substituiertes Aryl sein können, und Rp₁ einen Kohlenwasserstoffrest und ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sein kann«.

13. Zubereitung gemäß Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, da3 (B) eine Organo-Silicium-Verbindung ist, worin ä einen Wert von 1, b einen Wert von 0 hat und jedes E eine Kohlenwasserst off-enthalt ende G-ruppe mit von 1 bis

ungefähr 20 Kohlenstoffatomen ist.

14. Zubereitung gemäß Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Y, Y₁ und Y₂ Sauerstoff, und R, R₁ und R₂ jeweils Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und/oder substituiertes Aryl, R₂₀ und R₃₂ Alkyl und/oder substituiertes Alkyl aind und R₂₁ Alkylen ist.

109820/1848

15. Zubereitung gemätt Patentanspruch 12, dadurch gekennzeieh-

net, daß R_nf} und R₉._? Alkyl mit von ungefähr 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen sind und H₂₁ Alkylen mit von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen ist.

16. Zubereitung gem&Q Patentanspruch 1 (B) dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt

(A) eine größere Menge einer Zubereitung gemäß Patentanspruch 1 und

(B) eine kleinere Menge eines Zusatzes von

(1) einem halogenierten Benzol, worin die Halogene Pluor, Brom Und/oder GhIor sind

(2) einem halogenierten niederen Alkyl-substituierten Benzol, worin die Halogene fluor, Brom und/oder Chlor sind,

(3) einem mono-halogenierten Diphenyl-äther, worin die Halogene Brom und/oder Chlor sind,

(4) einem chlorierten Biphenyl mit von ungefähr 21 $ bis ungefähr 60 G-ew.^ gebundenen Chlors, und/oder

(5) einem polymeren Viskositätsindexverbesserer aus Methacrylaten, Polyestern, Polyurethanen und/ oder Polyalkylenoxydeh.

17· Zubereitung gemäß Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial eine aromatische Ätherverbindung oder öemiache hiervon ist.

109820/1648 ' ~⁶⁵~

18. Zubereitung gemäß Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, da;a das aromatische-Ather—Grundmaterial ein Gemisch von 5-Ringen-aufweisenden aromatischen Ätherverbindungen ist.

19. Zubereitung gemäß Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daii das Mischmittel m-Dibrombenzol ist,

20. Verfahren zum Betreiben einer hydraulischen Druckvorrichtung worin eine verdrängende Kraft auf ein verdrängbares Glied mittels einer hydraulischen Flüssigkeit übertragen wird, gekennzeichnet durch die Einsetzung einer Zubereituag gemäß Patentanspruch 6 als der besagten Flüssigkeit.

21. Verfahren zum Betreiben einer hydraulischen Druckvorrichtung worin eine verdrängende Kraft auf ein verdrängbares Glied mittels einer hydraulischen Flüssigkeit übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Inhibierung von Beschädigung die Zubereitung gemäß Patentanspruch 1, 6 oder 14 verwendet wird«

22. Verfahren zur Schmierung eines Gasturbinen-Triebwerks, dadurch gekennzeichnet, dais an den Lagern und anderen auf Reibung beanspruchten Teilen eine schmierwirksame Menge einer Zubereitung gemäü Patentanspruch 6 auf-

109820/1648 ~^H~

recht erhalten wird.

23» Verfahren zur Übertragung von Wärme zwischen einem

Körper und einem Wärmeaustauschmedium unter in-Kontaktbringen eines flüssigen Wärmeaustauschmediums mit dem besagten Körper, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Wärmeaustauschmedium eine die Zubereitung gemäß Patentanspruch 1 enthaltende Masse verwendet wird»

109820/1618