DE1643884C - Process for the preparation of cyclohexene dicarboxylic acid esters - Google Patents
Process for the preparation of cyclohexene dicarboxylic acid estersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexer.diearbonsäureestern durch Hydrieren von Benzoldicarbonsäureestern mit Alkaliamalgam.The invention relates to a process for the preparation of Cyclohexer.diearbonsäureestern by hydrogenation of benzene dicarboxylic acid esters with alkali amalgam.
Es ist bekannt, daß man durch Hydrieren von Benzolcarbonsäuren unter Verwendung von Raney-Nickel oder Platin eine vollständige Hydrierung des Benzolkerns, z. B. zu Cyclohexandicarbonsäure-(1,4) erhält (3er. Dtsch. Chem. Ges., Bd. 41, [1908], S. 1003).It is known that by hydrogenating benzenecarboxylic acids using Raney nickel or platinum complete hydrogenation of the benzene nucleus, e.g. B. to cyclohexanedicarboxylic acid- (1,4) (3er. Dtsch. Chem. Ges., Vol. 41, [1908], p. 1003).
Es ist ferner bekannt, daß die Hydrierung der Natriumsalze von Benzoldicarbonsäuren in wäßrig-alkalischer Lösung mit Natriumamalgam zu im Kern teilhydrierten Produkten führt (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 61, [1928], S. 871 bis 883). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß, abgesehen davon, daß ein Gemisch von di-, tetra- und hexahydrierten Benzolcarbonsäuren entsteht, eine Hydrierung der Carboxylgruppen zu Hydroxymethylneben Methyl-Gruppen stattfindet. Ein anderes bekanntes Verfahren, wonach Terephthalsäuredimethylester mit Alkohol und Natriumamalgam hydriert wird, führt nicht zu kernhydrierten Produkten, sondern zu ρ -Hydroxy methyl- benzoesäure -methylestern (japanische Patentanmeldung 8 343/66).It is also known that the hydrogenation of the sodium salts of benzene dicarboxylic acids in aqueous alkaline Solution with sodium amalgam leads to products that are partially hydrogenated in the core (reports of the Germans Chemischen Gesellschaft, Vol. 61, [1928], pp. 871 to 883). However, this method has the disadvantage that apart from the fact that a mixture of di-, tetra- and hexahydrated benzenecarboxylic acids is formed, a hydrogenation the carboxyl groups to hydroxymethyl in addition to methyl groups takes place. Another well-known one Process according to which dimethyl terephthalate is hydrogenated with alcohol and sodium amalgam, does not lead to hydrogenated products, but to ρ -hydroxy methyl benzoic acid methyl esters (Japanese Patent application 8 343/66).
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexendicarbonsäurcestern zur Verfügung zu stellen, bei dem während der Hydrierung von Benzoldicarbonsäureestern praktisch weder im Kern di- oder hexahydrierte Produkte gebildet noch die Estergruppen hydriert werden. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexendicarbonsäureestern durch Hydrieren von Benzoldicarbonsäureestern mit Alkaliamalgam und einem Alkohol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entwederThe aim of the invention is to provide a process for the preparation of cyclohexenedicarboxylic acid esters to provide in which during the hydrogenation of benzenedicarboxylic acid esters practically neither in Core di- or hexahydrogenated products are formed nor the ester groups are hydrogenated. The invention relates to thus a process for the preparation of cyclohexenedicarboxylic acid esters by hydrogenating benzene dicarboxylic acid esters with alkali metal amalgam and an alcohol which is characterized in that one either
a) die Hydrierung zusätzlich in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen durchführend als Ausgangsmaterial auch Benzoldicarbonsäureester verwendet, die ganz oder teilweise verestert sind, odera) additionally carrying out the hydrogenation in the presence of aromatic hydrocarbons Benzoldicarboxylic acid ester is also used as a starting material, which is completely or partially esterified are, or
b) die Hydrierung in Abwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffes durchführt und als Ausgangsmaterial Benzoldicarbonsäureester, die Estergruppen mit mehr als 1 Kohlenstoffatom enthalten, verwendet und bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 200°C hydriert.b) the hydrogenation is carried out in the absence of an aromatic hydrocarbon and as Starting material benzene dicarboxylic acid ester, the ester groups with more than 1 carbon atom contain, used and hydrogenated at temperatures between about 20 and about 200 ° C.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der aromatische Kohlenwasserstoff einen katnlytischen F.influß ausübt, so daß man beispielsweise bei der Hydrierung des Tcrephthabäuredimethylestcrs zu einem im Bcnzolkem einheitlich tetrahydrierten Cyclohexendicarbonsäiirediniethylestcr mit einheitlich stellungsisomercr Konfiguration gelangt.Surprisingly, it was found that the aromatic hydrocarbon exerts a catalytic influence, so that, for example, in the Hydrogenation of the tcrephthabic acid dimethyl ester to a cyclohexenedicarboxylic acid redine diethyl ester which is uniformly tetrahydrated in Bczolkem with a uniform positional isomeric configuration.
Die Hydrierung der Bcnznlpolycarbonsäurecster, die Estergruppen mit mehr als 1 Kohlenstoffatom, vorzugsweise 2 bis 18, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten, mit Alkaliamalgam führt man in einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol mit vorzugsweise 2 bis 18, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen durch.The hydrogenation of the benzene polycarboxylic acid chain, the ester groups with more than 1 carbon atom, preferably 2 to 18, in particular 2 to 10 carbon atoms, contain, with alkali amalgam one leads in a primary, secondary or tertiary alcohol with preferably 2 to 18, in particular 2 to 10 carbon atoms through.
Die vorstehend unter a) beschriebene Verfahrensweise ist insbesondere für die Hydrierung mittels Alkaliamalgam und Methanol von Denzoldicatbonsüurcmethylcstern, die gegebenenfalls auch nur partiell verestert sind, geeignet, da man bei dieser Hydrierung nur dann das gewünschte Endprodukt in der gewiinsthtcn Weise erhält, wenn die katalytisch wirkende aromatischen Kohlenwasserstoffe anwesend sind. Die Anwesenheit von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in dem vorstehend geschilderten Fall zwingend notwendig ist, bringt aber auch beim Arbeiten gemäß der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise b) Vorteile, obwohl dort die Anwesenheit der aromatischen Kohlenwasserstoffe nicht erforderlich ist.The procedure described above under a) is in particular for the hydrogenation means Alkali amalgam and methanol from Denzoldicatbonsüurcmethylcstern, which optionally also only partially are esterified, since in this hydrogenation only the desired end product can be obtained in the desired manner Way if the catalytically active aromatic hydrocarbons are present. The presence of aromatic hydrocarbons, which is absolutely necessary in the case described above, but also brings about when working according to the Procedure described above b) advantages, although there is the presence of the aromatic Hydrocarbons is not required.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet man vorzugsweise Benzol oder alkylierte Kohlenwasser-The aromatic hydrocarbons used are preferably benzene or alkylated hydrocarbons
stoffe, insbesondere Toluol oder Xylol.substances, especially toluene or xylene.
Als Wasserstoffdonator für die Hydrierung des Benzolkerns verwendet man zweckmäßigerweise den Alkohol, der dem veresterten Alkohol entspricht, und vermeidet so mit Sicherheit eine mögliche Umesterung.The hydrogen donor used for the hydrogenation of the benzene nucleus is expediently the Alcohol that corresponds to the esterified alcohol and thus reliably avoids possible transesterification.
Als Alkaliamalgam verwendet man Amalgame aller Alkalien, vorzugsweise Natriumamalgam, insbesondere ein solches, wie es bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse anfällt. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäß verwendete Natriumamalgam einen Natriumgehalt zwischen etwa 0,1 und 0,5% auf.The alkali amalgam used is amalgams of all alkalis, preferably sodium amalgam, in particular such as occurs in chlor-alkali electrolysis. Preferably, according to the invention used sodium amalgam to a sodium content between about 0.1 and 0.5%.
Die Hydrierungstemperaturen liegen bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 2000C, zweckmäßig nahe der Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches. The hydrogenation temperatures are between about 20 and about 200 ° C., expediently close to the boiling point of the respective reaction mixture.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
VergleichsversuchComparative experiment
Dieser Vergleichsversuch schildert eine Arbeitsweise, wonach Terephthalsäuredimethylester mit Natriumamalgam und Methanol, wie nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise a), aber in Abwesenheit von aromatischen Kohlenwasserstoffen hydriert wird.This comparative experiment describes a procedure according to which dimethyl terephthalate with sodium amalgam and methanol, as in process a) according to the invention, but in absence is hydrogenated by aromatic hydrocarbons.
Als Reaktor verwendet man ein senkrecht aufgestelltes Rohr aus V4A-Stahl mit einer Länge von 2850 mm und einem Außendurchmesser von 30mm. In den Reaktor ragt ein bis zum unteren Ende geführtes Einleitungsrohr mit einer lichten Weite von 8 mm, durch das die Reaktionslösung eingegeben wird. Ferner befindet sich 50 mm vom oberen Rand des Reaktionsrohres entfernt ein weiteres Rohr zur Ableitung des Reaktionsgemisches. Am unteren Ende des Reaktionsrohrcs ist ein Ventil zum Ablassen des verbrauchten Quecksilbers befestigt. Das Reaktionsrohr kann durch elektrische Heizbänder geheizt und die Temperaturen über Widerstandsthermometer auf Schreibern laufend registriert werden. Das zur Hydrierung dienende Natriumamalgam wurde einer Chlor-Alkali-Elektrolyse entnommen. Je nach <lcn Betriebsverhältnissen schwankte der Natriumgehalt des Natriumamalgams bei den einzelnen Versuchen zwischen etwa 0,1 bis 0,5% Natrium. Vor dem Einsatz wurde das Natriumamalgam zur Entfernung von Resten an Elektrodenkohle mit Wasser geschüttelt und anschließend durch mehrmaliges Schütteln mit absolutem Methanol getrocknet. Danach wurde der Natriumgehalt des Natriumamalgams ermittelt. Er betrug 0,38% Natrium.A vertical pipe made of V4A steel with a length of 2850 mm and an outer diameter of 30mm. An inlet pipe with a clearance of 8 mm extends to the lower end of the reactor, through which the reaction solution is entered. It is also 50 mm from the top of the Reaction tube removes another tube for discharging the reaction mixture. At the bottom A valve for draining the used mercury is attached to the reaction tube. The reaction tube can be heated by electrical heating tapes and the temperatures via resistance thermometers To be registered continuously. The sodium amalgam used for hydrogenation became one Taken from chlor-alkali electrolysis. The sodium content fluctuated depending on the operating conditions of the sodium amalgam in the individual experiments between about 0.1 to 0.5% sodium. Before use the sodium amalgam was shaken with water to remove residues of carbon electrodes and then dried by shaking several times with absolute methanol. After that, the sodium content was of the sodium amalgam determined. It was 0.38% sodium.
In das Reaktionsrohr füllt man 12,0 kg dieses Natriumamalgams. Dann löst man 76,0 g Terephthalsäuredimethylester in zwei Liter Methanol und erwärmt diese Lösung in einem Vorratsbehälter auf b5"C. Diese Lösung pumpt man dann mit einer Geschwindigkeit von 1,7 Liter/Stunde durch das Reaktionsrohr, wobei man eine Temperatur von 650C aufrechterhält. Das den Reaktor verlassende Reaktions-12.0 kg of this sodium amalgam are placed in the reaction tube. Then dissolving 76.0 g of dimethyl terephthalate in two liters of methanol and this solution is heated in a reservoir to b5 "C. This solution is then pumped at a rate of 1.7 liters / hour through the reaction tube to obtain a temperature of 65 0 C maintains. The reaction leaving the reactor
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gemisch fängt man in einem Glaskolben auf. Zum Spülen der Rohrleitungen pumpt man anschließend noch einige Minuten reines Methanol durch den Reaktor. Danach läßt man das verbrauchte Natriumamalgam am Fuße des Reaktionsrohres durch das Ventil ab und bestimmt den Natriumgehalt. Der Gehalt des Natriumamalgams an Natrium nahm während des Versuches von 0,38% auf 0,12% ab. Während der Reaktion wurde kein molekularer Wasserstoff in Freiheit gesetzt.the mixture is caught in a glass flask. The pipes are then rinsed by pumping a few minutes of pure methanol through the reactor. The used sodium amalgam is then left at the foot of the reaction tube through the valve and determines the sodium content. The salary of the sodium amalgam in sodium decreased from 0.38% to 0.12% during the experiment. While the reaction did not release any molecular hydrogen.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird unter Rühren so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis ein schwacher Überschuß an Säure vorhanden ist. Das gebildete Natriumchlorid filtriert man ab und entfernt aus dem Filtrat den Methylalkohol durch Destillation. Den Rückstand destilliert man unter vermindertem Druck (bei etwa 1 Torr) und unterwirft das Destillat einer gaschromatographischen Analyse, wobei festgestellt >\Td, daß das erhaltene Produkt die folgenden Bestandteile enthält:To work up the reaction mixture, hydrogen chloride is passed in with stirring until there is a slight excess of acid. The sodium chloride formed is filtered off and removed the methyl alcohol from the filtrate by distillation. The residue is distilled under reduced pressure Pressure (at about 1 Torr) and subjects the distillate to a gas chromatographic analysis, whereby found> \ Td that the product obtained contains the following components:
p-Toluylsäiiremethylester 0,7%p-toluic acid methyl ester 0.7%
cis-Hexahydro-terephthalsäure-cis-hexahydro-terephthalic acid
dimethylester 0,6 %dimethyl ester 0.6%
trans-Hexahydro-terephthalsäure-trans-hexahydro-terephthalic acid
dimethylester 0,6 %dimethyl ester 0.6%
COOCH1 COOCH 1
Λ '-Tetrahydro-terephthalsäure- Λ '-Tetrahydro-terephthalic acid-
dimethylester 55,7 %dimethyl ester 55.7%
Terephthalsäuredimethylester 17,2 %Dimethyl terephthalate 17.2%
p-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester 25,2%methyl p-hydroxymethylbenzoate 25.2%
Die Ausbeute an /Il-Tetrahydro-terephthalsäuredimethylester beträgt 47%, bezogen auf die I-ienge an umgesetztem Terephthalsäuredimethylester, währendThe yield of 1 l -tetrahydro-terephthalic acid dimethyl ester is 47%, based on the I-ienge of converted terephthalic acid dimethyl ester, while
ίο ein Großteil des erhaltenen Produktes aus dem unerwünschten p-Hydroxymethylbenzoesäuremethyler.ter besteht.ίο much of the product obtained from the undesirable p-Hydroxymethylbenzoic acid methyler.ter consists.
Der aus heißem Wasser umkristallisierte zl'-Tetrauydroterephthalsäuredimethylester kristallisiert in langen Nadeln, die nach gründlicher Trocknung einen Schmelzpunkt von 32,5°C zeigen.The dimethyl zl'-tetrahydroterephthalate recrystallized from hot water crystallizes in long needles which, after thorough drying, form a Show melting point of 32.5 ° C.
a) Man arbeitet nach der in dem vorstehenden Vergleichsversuch beschriebenen Verfahrensweise, aber mit der Abänderung, daß man an Stelle von Methanol zur Lösung der 76 g Terephthalsäuredimethylester ein Gemisch aus 0,32 Liter Methanol und 1,6 Liter Toluol verwendet.a) The procedure described in the above comparative experiment is used, but with the modification that instead of methanol to dissolve the 76 g of dimethyl terephthalate Mixture of 0.32 liters of methanol and 1.6 liters of toluene used.
Diese Hydrierung wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht.This hydrogenation is illustrated by the following equation.
COOCH3 COOCH 3
4Na(Hg),+4CH3OH = 4CH3ONa+ (Hg)1 4Na (Hg), + 4CH 3 OH = 4CH 3 ONa + (Hg) 1
COOCH3 COOCH 3
COOCH1 COOCH 1
Nachdem man Toluol und Methanol, nach dem Abfiltrieren des Kochsalzes, destillativ entfernt hat, zeigt die gaschromatographische Analyse, daß da;,-erhaltene Produkt folgende Komponenten enthält:After toluene and methanol have been removed by distillation after the sodium chloride has been filtered off, Gas chromatographic analysis shows that da;, - obtained Product contains the following components:
p-Tokiylsäuremethylestcr 3,4%p-Tokiylsäuremethylestcr 3.4%
cis-Hexahydro-terephthalsäurecis-hexahydro-terephthalic acid
dimeth> !ester 1,1%dimeth>! ester 1.1%
trans-Hexahydro-terephthalsäure-trans-hexahydro-terephthalic acid
dimethylester 2,2%dimethyl ester 2.2%
Λ '-Tetrahydro-terephthalsäurc- Λ '-Tetrahydro-terephthalic acid-
dimcthylester 88,7%dimethyl ester 88.7%
Terephthalsäuredimethylester 3,7%Terephthalic acid dimethyl ester 3.7%
p- Hydroxy inethylbenzoesäuremethyl-p-hydroxyinethylbenzoic acid methyl
estcr 0,2%estcr 0.2%
Die Ausbeute an /l'-Tetrahydro-terephthalsäuredimctnylester beträgt 79%- bezogen auf umgesetzten Terephthalsäuredimethylester. Die Ausbeute an unerwünschtem p-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester beträgt nur einen Bruchteil der Menge, die gemäß dem Vergleichsversuch gebildet wurde.The yield of dimethyl tetrahydro-terephthalate is 79% - based on converted dimethyl terephthalate. The yield of undesirable p-Hydroxymethylbenzoic acid methyl ester is only a fraction of the amount that according to the Comparative experiment was formed.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß auch ohne Zusatz von aromatischen Kohlenwasserstoffen die Cyclohexenpolycarbonsäureester in weitgehend einheitlicher Hydfierstufe und einheitlicher steüungsisomerer Konfiguration erhalten werden, wenn Bcnzolpolycarbonsäureester mit Estergruppen von mehr als 1 Kohlenstoffatom mit Alkoholen mit mehr als 1 C-Atom einer Hydrierung mit Natriumamalgam unterworfen werden.The following examples show that even without the addition of aromatic hydrocarbons, the Cyclohexenpolycarboxylic acid esters in a largely uniform hydrogenation stage and more uniform control isomers Configuration can be obtained when benzene polycarboxylic acid esters with ester groups of more than 1 carbon atom with alcohols with more than 1 carbon atom of a hydrogenation with sodium amalgam be subjected.
b) 120 g Terephthalsäure-di-n-butylester löst man
in 4 Liter n-Butanol und gibt die Lösung in einen Glaskolben. Bei einer Badtemperatur von 87DC tropft
man unter Rühren und unter Rückflußbedingungen innerhalb von 2 Stunden 26 kg Natriumamalgam mit
einem Gehalt an Natrium von 0,34% hinzu. Es entwickelt sich kein molekularer Wasserstoff. Nach beendeter
Reaktion hat das Amalgam noch einen Natriumgehalt von 0,21%. Nach dem Abkühlen trennt
man das Amalgam vom Reaktionsgemisch ab und neutralisiert die Reaktionslösung mit Chlorwasserstoffgas.
Das entstandene Kochsalz zentrifugiert man ab und entfernt das n-Butanol destillativ. Den Rückstand
destilliert man im Vakuum und erhält ein Gemisch des hydrierten Terephthalsäure-di-n-butylesters.
Das Gemisch wird zur Aufklärung der Zusammensetzung verseift und die entstandenen Säuren mit Methanol
in die entsprechenden Methylester übergeführt, da alle Methylester der hydrierten Terephthalsäuren
Chromatographisch bekannt sind.
Das Estergemisch besteht dann aus:b) 120 g of di-n-butyl terephthalate are dissolved in 4 liters of n-butanol and the solution is placed in a glass flask. At a bath temperature of 87 D C is added dropwise with stirring and under reflux within 2 hours 26 kg sodium amalgam added to a sodium content of 0.34%. Molecular hydrogen does not develop. After the reaction has ended, the amalgam still has a sodium content of 0.21%. After cooling, the amalgam is separated from the reaction mixture and the reaction solution is neutralized with hydrogen chloride gas. The resulting common salt is centrifuged off and the n-butanol is removed by distillation. The residue is distilled in vacuo and a mixture of the hydrogenated di-n-butyl terephthalate is obtained. The mixture is saponified to clarify the composition and the acids formed are converted into the corresponding methyl esters with methanol, since all methyl esters of the hydrogenated terephthalic acids are known from chromatography.
The ester mixture then consists of:
p-Toluylsäuremethylester 2,6%p-toluic acid methyl ester 2.6%
trans, Hsxahydro-terephthalsäuredimethylester 2,0%trans, Hsxahydro-terephthalic acid dimethyl ester 2.0%
Δ '-Tetrahydro-terephthalsäuredimethylester 64,9% Δ '-Tetrahydro-terephthalic acid dimethyl ester 64.9%
Terephthalsäuredimethylester 18,7%Dimethyl terephthalate 18.7%
p-Hydroxybutylbenzoesäuremethylcstcr 0,9%methyl p-hydroxybutylbenzoic acid 0.9%
i 643 884i 643 884
b) 85 g Terephthalsäure-di-iso-propylester löst man in 1,8 Liter lsopropanol, gibt die Lösung in einen Glaskalben und tropft dann unter Rühren und unter RückfUißbcdingungen innerhalb von etwa drei Stunden 13,4 kg Natriumamalgam mit einem Gehalt von 0,33% Natrium hinzu. Es wird kein moSekularer Wasserstoff entwickelt. Nach Abschluß des Versuchs hat das Amalgam noch einen Natriumgehalt von 0,12%. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches trennt man die Reaktionslösung vom Amalgam ab und neutralisiert Sie mit Chlorwasserstoffgas. Das entstandene Kochsalz zentrifugiert man ab und entfernt das lsopropanol destillativ. Den Rückstand destilliert man im Vakuum, verseift das Destillat und verestert die eihaltenen Säuren mit Methanol (aus analytischen Gründen).b) 85 g of di-iso-propyl terephthalate are dissolved in 1.8 liters of isopropanol, pour the solution into a glass flask and then added dropwise with stirring and under reflux conditions add 13.4 kg of sodium amalgam with a sodium content of 0.33% within about three hours. It won't be a moSecular one Hydrogen evolved. At the end of the experiment, the amalgam still has a sodium content of 0.12%. After the reaction mixture has cooled, the reaction solution is separated off from the amalgam and neutralize them with hydrogen chloride gas. The resulting Common salt is centrifuged off and the isopropanol is removed by distillation. The residue is distilled in a vacuum, saponify the distillate and esterify the acids it contains with methanol (from analytical Establish).
Das Estergemisch besteht aus:The ester mixture consists of:
p-Toluylsäuremethylester 0,6%p-toluic acid methyl ester 0.6%
eis- und trans-Hexahydro-terephthal-ice- and trans-hexahydro-terephthal-
säurcdimethylester 3,0%acid dimethyl ester 3.0%
. 1 '-Tetra hydro-terephthalsäure-. 1 '-Tetra hydro-terephthalic acid-
dimcthylester 87,0%dimethyl ester 87.0%
Terephthalsäurcdimethylester 6,2%Dimethyl terephthalate 6.2%
Alle angegebenen %-Gehaltc beziehen sich auf Gewichtsprozent.All specified% -contents relate to Weight percent.
In einem Glaskolben werden 20 kg Natriumamalgam mit einem Natriumgehalt von 0,30% mit 720 ml Benzol überschichtet. Bei einer Reaktionstemperatur von 25CC wird eine Mischung von 96g Phthalsäuredimctliylestcr und 480 ml Methanol unter Rühren zufließen gelassen. Bei einem Natriumgehalt des Amalgams von 0,^9% Natrium war die Reaktion beendet. Das Amalgam wurde vom Reaktionsgemisch abgetrennt und die Reaktionslösung mit Chlorwasserstoffgas unter Rühren und Außenkühlung des Kolbens angesäuert. Das entstandene Kochsalz wurde abfiltriert und die Lösungsmittel bei Normaldruck abdcstilliert.In a glass flask, 20 kg of sodium amalgam with a sodium content of 0.30% are covered with 720 ml of benzene. At a reaction temperature of 25 ° C., a mixture of 96 g of dimethyl phthalate and 480 ml of methanol is allowed to flow in with stirring. When the sodium content of the amalgam was 0.9% sodium, the reaction was complete. The amalgam was separated from the reaction mixture and the reaction solution was acidified with hydrogen chloride gas with stirring and external cooling of the flask. The resulting common salt was filtered off and the solvents were distilled off under normal pressure.
Die zurückbleibenden Hydrophthalsäureester wurden anschließend bei einem Druck von 0,05 Torr in einem Siedebereich von 71 bis 90° C destilliert. Der Umsetzungsgrad des Ausgangsproduktes betrug 90%. Nach gaschromatographischen Analysen wurde «da-Tetrahydrophthalsäuredimethylester und . I '-Tetr&- hydra-phthalsäuredimethylester im Verhältnis 81,5 zu 18,5 Gewichtsteilen erhalten.The remaining hydrophthalic acid esters were then distilled at a pressure of 0.05 torr in a boiling range from 71 to 90.degree. The degree of conversion of the starting product was 90%. According to gas chromatographic analyzes, «d a -dimethyl tetrahydrophthalate and. I '-Tetr & - hydra-phthalic acid dimethyl ester in a ratio of 81.5 to 18.5 parts by weight.
J0 Beispiel 5 J0 example 5
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch an StelleExample 4 is repeated, but instead
des Phthalsäuredimethylesters 90 g Isophthaisäuremonomethylester und an Stelle des Natriumamalgams 34 kg Kaliumamalgam mit einem Kaliumgehalt von 0,30% verwendet wurden.of the phthalic acid dimethyl ester 90 g isophthalic acid monomethyl ester and instead of the sodium amalgam 34 kg of potassium amalgam with a potassium content of 0.30% was used.
Es wurden in 87%iger Ausbeute Tetrahydroisophthalsäuredimethylester erhalten.Dimethyl tetrahydroisophthalate was obtained in 87% yield receive.
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