DE1643677C3 - Verfahren zur Herstellung von cyangruppenhaltigen Schwefelyliden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cyangruppenhaltigen SchwefelylidenInfo
- Publication number
- DE1643677C3 DE1643677C3 DE19671643677 DE1643677A DE1643677C3 DE 1643677 C3 DE1643677 C3 DE 1643677C3 DE 19671643677 DE19671643677 DE 19671643677 DE 1643677 A DE1643677 A DE 1643677A DE 1643677 C3 DE1643677 C3 DE 1643677C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- methylide
- cyano
- production
- containing sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- -1 carbomethoxydimethylsulfonium Chemical compound 0.000 description 21
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N Cyanogen bromide Chemical compound BrC#N ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N Cyanogen chloride Chemical compound ClC#N QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BBFPNAQMYBOJLI-UHFFFAOYSA-N (2,4-dimethylphenyl) cyanate Chemical compound CC1=CC=C(OC#N)C(C)=C1 BBFPNAQMYBOJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- MXRPMTXJSFUXHC-UHFFFAOYSA-N (4-nitrophenyl) cyanate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(OC#N)C=C1 MXRPMTXJSFUXHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N Thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWHFDTWZHFRTAB-UHFFFAOYSA-N phenyl cyanate Chemical compound N#COC1=CC=CC=C1 CWHFDTWZHFRTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGMKNMPRUHJNQK-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl) cyanate Chemical compound CC1=CC=C(OC#N)C=C1 UGMKNMPRUHJNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDHBGWVUHXGVMK-UHFFFAOYSA-O 1-[keto(dimethyl)sulfuraniumyl]-N-phenyl-formamide Chemical compound C[S+](C)(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1 CDHBGWVUHXGVMK-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-Nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCIWLZNEHIFDBV-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-oxazole-2-carbonitrile Chemical compound CC1=COC(C#N)=N1 GCIWLZNEHIFDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N Barbituric acid Chemical compound O=C1CC(=O)NC(=O)N1 HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUSAREITACUIOK-UHFFFAOYSA-N C[S+](C)C(C)=O Chemical compound C[S+](C)C(C)=O FUSAREITACUIOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036826 Excretion Effects 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N Potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N Sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLXKXIUDRHHNMP-UHFFFAOYSA-N [NH-]C1=CC=CO1 Chemical compound [NH-]C1=CC=CO1 PLXKXIUDRHHNMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNAOLHZPRAVDHY-UHFFFAOYSA-N [keto(dimethyl)sulfuraniumyl]-phenyl-methanone Chemical compound C[S+](C)(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 CNAOLHZPRAVDHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000202 analgesic Effects 0.000 description 1
- 150000003931 anilides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ACBQROXDOHKANW-UHFFFAOYSA-N bis(4-nitrophenyl) carbonate Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1OC(=O)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ACBQROXDOHKANW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- CHDFNIZLAAFFPX-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;oxolane Chemical compound CCOCC.C1CCOC1 CHDFNIZLAAFFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical group 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- YWXLYZIZWVOMML-UHFFFAOYSA-N oxirane-2,2,3,3-tetracarbonitrile Chemical compound N#CC1(C#N)OC1(C#N)C#N YWXLYZIZWVOMML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atoms Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003511 tertiary amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
R2 R3
in der R1 den Rest
R4-C- R4-O-C-
O O
oder
R4NH — C —
bedeutet und η = O oder 1 ist, R2 und R3 einen
Alkylrestmit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem benachbarten Schwefelatom
einen heterocyclischen Ring mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bilden, und R4 einen Alkylrestmit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder heterocyclischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Ϊ Stickstoffatom und 1 Sauerstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Schwefelylid der Formel
R1-C-H
Il
S = (O)n
(H)
mit Chlorcyan, Bromcyan oder einem Phenylcyanat (III), bei -30 bis +700C umsetzt.
45
Es ist aus Tetrahedron Letters, Bd. 25, S. 2913 ff.
(1966) und den Monatsheften für Chemie, Bd. 97, S. Iff. (1966) bekannt, daß man Malodinitril mit
Sulfoxyden in Gegenwart von Salzsäure, Thionylchlorid oder Acetanhydrid zu cyangruppenhaltigen
Schwefelyliden umsetzen kann. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen durch
Umsetzung von Tetracyanäthylenoxyd mit Thioäthern schildert eine Arbeit in Journal of Organic Chemistry,
Bd. 30, S. 2384ff. (1965). Diese Verfahren gehen alle von schwer zugänglichen und unwirtschaftlichen Ausgangsstoffen
aus und liefern nur Verbindungen mit zwei Cyangruppen. Die erstgenannte Literaturstelle
schildert in lediglich einem einzigen Beispiel die Umsetzung von Cyanessigester mit Dimethylsulfoxyd.
Die Erfindung betrifft demgegenüber das im Anspruch definierte Verfahren.
Das Verfahren nach der Erfindung liefert, ausaehend von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, eine
arnße Zahl von cyangruppenhaltigen Schwefelyliden fn guter Ausbeute und auf einfachem Wege
Als Ausgangsstoffe verwendet man Schwefelylide der Formelll die leicht durch Umsetzung von
Basen mit entsprechenden Sulfonium- bzw. Oxo- ^lfonium'alze bzw. durch entsprechende Substituiert
anderer Schwefelylide erhältlich sind (deut-Se Patentschriften 1207 379, 12 26561 Tetrahedron
leuers Heft 4 S. 251 [1965]; Journal of Organic Chemistry Bd. 31, S. 1185 [1966]).
sT können ζ. B. folgende Schwefelylide als Ausoangsstoffe
II verwendet werden: Benzoyl-, Acetyl-, Toluyl-dimethylsulfoniummethyhd: Carbomethoxydimethylsulfoniummethylid
und entsprechende Ester des Butanols, Benzylalkohol Phenols; Äthyl- Dodecvl-Naphthyl-,
Benzyl-, 2-Furanylamid, das Anilid
und entsprechend disubstituierte Amide von Carboxydimethylsulfoniummethylid;
entsprechende S1S-Diäthvl-S-Äthyl-S-methyl-sulfoniumverbindungen.
Ausgangsstoff III wird in stöchiometnscher Menge
oder in vorzugsweise 2- bis lOfachem Oberschuß,
bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet. Chlor- und Bromcyan können z.B. nach dem in Brauer,
Handbuch der präparativen, anorganischen Chemie, Bd 1 S 588ff. (I960) beschriebenen Verfahren durch
Umsetzung von Chlor oder Brom mit Kaliumcyanid hergestellt werden; Phenylcyanate können z. B. durch
Umsetzung von Phenolen mit Chlorcyan gewonnen werden (deutsche Patentschrift 11 95 764; Chemische
Berichte, Bd. 97, S. 3012ff. [1964]).
Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen - 30 und + 700C, vorzugsweise zwischen 0 und 300C1
drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann die Ausgangsstoffe
in Abwesenheit oder vorzugsweise m Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungra
inerten organischen Lösungsmitteln miteinander umsetzen Solche Lösungsmittel sind z. B. Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol; Äther wie Diäthyläther
Tetrahydrofuran; tertiäre Amide, wie Dimethylformamid; Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd;
cyclische Sulfone, z. B. Sulfolan.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus den Ausgangsstoffen und gegebenenfalls
einem Lösungsmittel wird während 0,5 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird
der Endstoff durch Filtration abgetrennt und aus Isopropanol, Essigester oder einem anderen geeigneten
Lösungsmittel umkristallisiert. Aus den Mutterlaugen können gegebenenfalls weitere Anteile Endstoff isoliert
werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen und bekannten Verbindungen sind wertvolle
Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Herbiziden und Pharmazeutika. So kann man z. B.
die Carbalkoxyylide durch Umsetzung mit Wasserstoff und Verseifung der erhaltenen Ester in Cya.nessigsäure
überführen, die für die Herstellung von Barbitursäure, Farbstoffen, Kunstharzen und Aminosäuren
verwendet wird (U 11 man ns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 12, S. 195).
Einige neue Verbindungen, z. B. Cyano-carbomethoxy-dimelhylsulfonium-methylid
haben schmerzlindernde Wirkung.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
Cyano-carbomethoxydimethylsulfoniummethylid
Cyano-carbomethoxydimethylsulfoniummethylid
11 ,STeileCarbomethoxydimethylsulfoniummethylid
werden in 120 Teilen Toluol gelöst und mit 12,6 Teilen
2,4-Dimethylphenylcyanat, gelöst in 30 Teilen Toluol, versetzt. Während der exothermen Reaktion scheidet
sich ein farbloser Festkörper aus. Man rührt das Gemisch 4 Stunden bei 25° C und unter Stickstoff
nach, filtriert es und trocknet das Filtergut. Man erhält 6,05 Teile (entsprechend 44% der Theorie)
Cyano-carbomethoxydimethylsulfoniummethylid^on
einem Fp. (aus Isopropanol) von 15"?° C.
Analyse für C6H9O2NS (Molgewicht 159,14):
Berechnet ... C45,28, H 5,70, 0 20,11
N 18,80, S 20,11%;
siefunden .... C 45,3, H 5,8, O 19,8,
siefunden .... C 45,3, H 5,8, O 19,8,
N 19,1, S 20,4%.
73% der Theorie) Benzoylcyanodimethyloxosulfoniummethylid.
Nach Umlösen aus Äthanol schmilzt das Produkt bei 154° C.
Analyse für CnH11O2NS (Molgewicht 221,2):
Berechnet ... C 59,72, H 5,01, N 6,33,
N 14,46, S 14,46%;
aefunden .... C 59,8, H 5,1, N 6,0,
aefunden .... C 59,8, H 5,1, N 6,0,
N 14,5, S 14,3%.
ίο Molgewicht gefunden: 224.
ίο Molgewicht gefunden: 224.
Beispiel 2
Cyano-carbornethoxydirnethylsulfoniummethylid
Cyano-carbornethoxydirnethylsulfoniummethylid
21,75 Teile Carbomethoxydimethylsulfoniummethylid, gelöst in 100 Teilen Benzol, werden mit der
Lösung von 21,6 Teilen 4-Methylphenylcyanat in
150 Teilen Benzol nach und nach versetzt. Die stark exotherme Reaktion verläuft unter Ausscheidung des
farblosen Endstoffs. Man saugt ab und erhält aus dem FiHergut durch Umlösen aus Isopropanol 16,7 Teile
(entspricht 65% der Theorie) Cyano-carbomethoxydimethylsulfoniummethylid.
Beispiel 3
Cyano-carbornethoxydirnethylsulfoniummethylid
Cyano-carbornethoxydirnethylsulfoniummethylid
25,25 Teile Carbomethoxydimethylsulfoniummethylid werden in 150 Teilen Essigester gelöst und mit
der Lösung von 30,95 Teilen p-Nitrophenylcyanat in 350 Teilen wärmen Essigesters langsam versetzt.
Es scheidet sich unter stark exothermer Reaktion ein gelber Festkörper aus. Nach Abkühlen des
Reaktionsgemisches gewinnt man in analoger Weise zu Beispiel 2 durch Filtration 20 Teile (entsprechend
67% der Theorie) Cyano-carbomethoxydimethylsulfoniummethylid.
Nach Einengen der Mutterlauge lassen sich durch Extraktion mit Alkohol weitere 4,5 Teile Endstoff gewinnen. Gesamtausbeute 24,5 Teile
(entsprechend 82% der Theorie) Endstoff. Die restliche Mutterlauge besteht aus der theoretischen Menge
p-Nitrophenol und einem geringen Anteil an Di-[p-Nitrophenyl]-carbonat.
Beispiel 4
Cyano-benzoyldimethyloxosulfoniummethylid
Cyano-benzoyldimethyloxosulfoniummethylid
500 Teile Benzoyldimethyloxosulfoniummethylid werden in 4000 Teilen Benzol gelöst. Unter Rühren
werden bei Raumtemperatur 400 Teile Bromcyan in Tctrachlorkohlenstofflösung langsam zugegeben.
Unter leichter Gelbfärbung scheidet sich das Hydrobromid
des eingesetzten Ylids als kristalline Verbindung ab. Nach Einengen des Reaktionsgemisches
erhält man analog Beispiel 2 220 Teile (entsprechend Cyano-acetyldimethylsulfoniummethylid
102 Teile Acetyldimethylsulfoniummethylid und 128 Teile 2,4-Dimethylphenylcyanat werden in Toluol
unter Rühren gemischt. Nach 5 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird das Gemisch abgesaugt, und
man erhält 8,7 Teile eines leicht gelbgefärbten Festkörpers,
der sich analytisch als Cyano-acetyldimethylsulfoniummethylid
erweist. Die Ausbeute entspricht 70% der Theorie. Durch Umlösen aus Essigester erhält man das analysenreine Produkt mit Schmelzpunkt
'.5PC.
Analyse für C6H9ONS
(Molgewicht berechnet: 143, gefunden: 130):
Berechnet ..
gefunden
gefunden
C 50,30, H 6,29, N 9,79,
O 11,19, S 22,38%;
C 50,5, H 6,2, N 9,6,
O 11,2, S 22,4%.
O 11,19, S 22,38%;
C 50,5, H 6,2, N 9,6,
O 11,2, S 22,4%.
Beispiel 6
Cyano-carbomethoxydimethylsulfoniummethylid
Cyano-carbomethoxydimethylsulfoniummethylid
In eine Lösung von 268 Teilen Carbomethoxydimethylsulfoniummethylid
in 2000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden 61 Teile Chlorcyan eingeleitet. Man saugt das ausgefallene Hydrochlorid des Ausgangsylids
ab und engt die Mutterlauge ein. Der Rückstand ergibt nach Kristallisation aus Essigester
127 Teile Cyano-carbomethoxydimethylsulfoniummethylid
vom Schmp. 159° C (entspricht 40% der Theorie).
Cyano-carbomethoxytetramethylensulfoniummethylid
140 Teile Carbomethoxytetramethylensulfoniummethylid
(in 1000 Teilen Äthylacetat gelöst) werden bei 250C mit 143,5 Teilen 4-Nitrophenylcyanat (gelöst
in 200 Teilen Äthylacetal) vermischt. Die hellgelbe, klare Lösung wird eingeengt und das viskose öl mit
2 η-Natronlauge und Äther verrührt. Aus dem Ätherextrakt kristallisieren in der Kälte 87,5 Teile (58%
der Theorie) Cyano-carbomethoxytctramcthylcnsulfoniummethylid
vom Fp. 86,5 bis 87,5".
Analyse für C8H11O2NS (Molgewicht 185):
Berechnet ... C 51,89, H 5,94, N 7,57.
O 17,30, S 17,30%;
gefunden .... C 52,1, H 5,9, N 7,4,
O17,8, S 17,3%.
gefunden .... C 52,1, H 5,9, N 7,4,
O17,8, S 17,3%.
i643 677
Cyano-4-methyl-oxazol-S -carbonyldimethyloxosulfoniummethylid
157 Teile 4-Methyl-oxazol-carbonyl-dimethyloxosulfoniummethylid
werden in 1000 Teilen Tetrahydrofuran suspendiert und mit 126 Teilen 2,4-Dimethylphenyl-cyanat
versetzt. Die Suspension geht dabei in Lösung. Man rührt das Gemisch 5 Stunden nach,
kühlt auf 0°C und filtriert den Niederschlag ab. Man erhält Cyano - 4- methyl - oxazol - 5 - carbonyldimelhy! oxosulfoniummethylid
in einer Ausbeute von 51% der Theorie vom Fp. 147 bis 15Γ (Äthanol).
Analyse für C9H9O3N2S (Molgewicht 225):
Berechnet .
gefunden ...
gefunden ...
C 42,67, H 4,0, O 21,33,
N 12,44, S 14,22%;
C 42,4, H 3,9, O 21,8,
N 12,2, S 14,5%.
N 12,44, S 14,22%;
C 42,4, H 3,9, O 21,8,
N 12,2, S 14,5%.
Cyano-phenylamino-carbonyldimethyloxosulfoniummethylid
212 Teile Phenylamino-carbonyl-dimethyloxosulfoniummethylid
werden in 2000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und 100 Teile Bromcyan in Tetrachlorkohlenstoff
unter heftigem Rühren bei 0 C eingegeben. Man läßt das Gemisch langsam auf Zimmertemperatur erwärmen und destilliert nach
4 Stunden das Lösungsmittel ab. Das Rohprodukt wird aus Isopropanol umgelöst. Man erhält Cyanophenylamino
- carbonyl - dimethyloxosulfoniummethylid in einer Ausbeute von 58% der Theorie vom
Fp. 187 bis 189°.
Analyse für C11H12N2O2S (Molgewicht 236):
Berechnet ... C 55,93, H 5,08, N 11,86,
O 13,56, S 13,56%;
cefunden .... C 55,7, H 4,9. N 11,5,
cefunden .... C 55,7, H 4,9. N 11,5,
O 13,8, S 13,5%.
Claims (1)
- Paientan-pruch:Verfahren zur Herstellung von cyangruppenhaltigen Schwefelyliden der Formel -R1-C- CNIlS-(O)n (I)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0094947 | 1967-10-14 | ||
| DEB0094947 | 1967-10-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1643677A1 DE1643677A1 (de) | 1971-07-01 |
| DE1643677B2 DE1643677B2 (de) | 1975-10-23 |
| DE1643677C3 true DE1643677C3 (de) | 1976-05-26 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2500265A1 (de) | Neue mikrobizide | |
| DE1159462B (de) | Verfahren zur Herstellung von s-Triazinderivaten | |
| DE1470017C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydrochi nolinen | |
| DE3222152A1 (de) | Substituierte maleinsaeureimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel | |
| DE1643677C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyangruppenhaltigen Schwefelyliden | |
| DD249479A5 (de) | Verfahren zur herstellung von propionamidin-derivaten | |
| DE1060655B (de) | Schaedlingsbekaempfungsmittel | |
| DE1643677B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyangruppenhaltigen Schwefelyllden | |
| EP0032672B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthranilsäurealkylestern | |
| EP0043013B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-benzthiazolen | |
| DE102004024807A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid | |
| EP0051198B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Halogen-3-sulfonyl-acrylnitrilen und deren Verwendung | |
| EP0010281B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-Dihalogenalkylisocyanaten | |
| DE1670711A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphor-(-phosphon-,-phosphin-)saeureestern | |
| EP0043936B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benz-1,2-dithiol-3-thionen | |
| EP0148442B1 (de) | Halogenierte Sulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in mikrobiziden Mitteln | |
| DE917424C (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-propargyl-arylaminen und ihrer p-staendigen Substitutionsprodukte | |
| DE1568612A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trichloraethylidenanilinen | |
| DE1768130C3 (de) | lsocyan-diphenyl(-thio)-äther sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Akariden | |
| DE701901C (de) | Verfahren zur Herstellung von Thioformamidverbindungen | |
| DE1807685A1 (de) | Neue Chinazolon-Derivate und Verfahren zur Herstellung derselben | |
| CH621546A5 (de) | ||
| DE2458823A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorthiazolen | |
| DE2032709A1 (en) | 2-halo-3-mercapto-maleicaldehydeacids as photo-hardeners - from mucohaloacids and mercaptans with bases in inert solvents | |
| EP0311033A2 (de) | 3-Phthalimidothiophene bzw. deren Additionsprodukte mit Morpholin, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung von 3-Aminothiophenen und das 3-Amino-5-chlorthiophen |