DE1640219A1

DE1640219A1 - Thermistor

Info

Publication number: DE1640219A1
Application number: DE19671640219
Authority: DE
Inventors: Manfred Doser; Gielisse Peter Jacob
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-04-19
Filing date: 1967-04-18
Publication date: 1970-12-03
Also published as: DK122242B; GB1168134A; CH473455A; LU53418A1; NL6705337A; SE336161B; US3435398A; ES339468A1; AT286454B; ES339469A1; BE696624A; IL27484A

Description

Dipl.-Ing. Lothar Michaelis Dr. Erharf ZieglerDipl.-Ing. Lothar Michaelis Dr. Erharf Ziegler

Patentanwalt PatentanwaltPatent attorney patent attorney

6 Frankfurt/Main 1 6 Frankfurt /Main 1 16402196 Frankfurt / Main 1 6 Frankfurt / Main 1 1640219

Posifcch 3011 Postfach 3011 685-8DM-97Posifcch 3011 P.O. Box 3011 685-8DM-97

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady, N.Y., USAGeneral Electric Company, 1 River Road, Schenectady, N.Y., USA

ThermistorThermistor

Die Erfindung bezieht sich auf einen Thermistor mit einem Widerstandskoeffizienten, der in einem brauchbaren zusammenhängenden Temperaturbereich erheblich oberhalb dessen gegenwärtig bekannter Thermistoren liegt, und bei dem das Widerstandsmaterial ein kubischer Einkristall aus Bornitrid ist.The invention relates to a thermistor with a resistance coefficient that in a useful contiguous temperature range well above that currently known Thermistors, and in which the resistor material is a cubic single crystal of boron nitride.

Thermistoren oder wärmeempfindliche Widerstände sind an sich bekannt. Sie werden aus verschiedenartigen Halbleitermaterialien mit polykristallinischer oder Einkristallstruktur hergestellt, * gewöhnlich aus gepreßten metallischen Oxyden, und zeigen mit zunehmender Temperatur irgendwelche Widerstandsänderung im negativen Sinne oder in einzelnen Fällen auch im positiven Sinne. Bei früheren Versuchen, Thermistoren mit ausgedehntem Betriebsteraperaturgebiet zu schaffen, hat man natürlich vorkommende halbleitende Diamanten verwendet, wie dies beispielsweise aus G.B. Rogers und F.A. Raal "Revue Scientific Instruments", Band 31, Seite 663, von 1960 hervorgeht. Der Vorrat an natürlich vorkommenden Diamanten, deren halbleitende Eigenschaften ein fürThermistors or heat-sensitive resistors are known per se. They are made from various semiconductor materials with a polycrystalline or single crystal structure, * usually from pressed metallic oxides, and show any change in resistance with increasing temperature in a negative sense or in some cases in a positive sense. In previous attempts to create thermistors with an extended operating temperature range, naturally occurring semiconducting diamonds have been used, for example, as is evident from GB Rogers and FA Raal "Revue Scientific Instruments", Volume 31, page 663, of 1960. The supply of naturally occurring diamonds, whose semiconducting properties one for

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allemal festliegen, ist äußerst beschränkt und begrenzt damit erheblich ihre kommerzielle Verwendbarkeit in Thermistoren. Von größerer Bedeutung ist weiterhin, daß man bei natürlich vorkommenden Diamanten bisher keine brauchbaren Thermistoreigenschaften in einem Temperaturbereich feststellen konnte, der wesentlich größer wäre als der bekannter Thermistoren. Gegenwärtig ist kein einziger Thermistor verfügbar, der über einen zusammenhängenden Temperaturbereich von mehr als 450° C arbeitet.always fixed is extremely limited, severely limiting its commercial utility in thermistors. from It is also of greater importance that naturally occurring diamonds have so far not had any useful thermistor properties could determine in a temperature range that would be much larger than that of known thermistors. Present is not a single thermistor available that has a contiguous Temperature range of more than 450 ° C works.

Die vorliegende Erfindung ergibt einen Thermistor, dessen wirksamer thermischer Betriebsbereich auf das 2»bis 3fache des üblicher Thermistoren erweitert ist. Der erfindungsgemäße Thermistor kann dauernd bei Temperaturen arbeiten, die sich von cyrogenischen Temperaturen, d.h. von etwa 10° K, bis zu Temperaturen von 750° C erstrecken oder über einen gesamten Temperaturbereich von 1000° C und unter gewissen !Anständen über einen noch größeren Bereich. Es ist eine Eigenschaft der vorliegenden Erfindung, daß sich der spezifische Widerstand (resistivity) annähernd linear mit der Temperatur über einen erheblichen TdL seines Betriebsbereiches ändert.The present invention provides a thermistor which is more effective thermal operating range is extended to 2 »to 3 times that of conventional thermistors. The thermistor according to the invention can work continuously at temperatures that vary from cyrogenic temperatures, i.e. from around 10 ° K, to temperatures of 750 ° C or over an entire temperature range of 1000 ° C and under certain circumstances over an even larger range. It is a property of the present invention that the resistivity is approximately linearly with the Temperature changes over a considerable TdL of its operating range.

Es wurde gefunden, daß die Vorteil« der vorliegenden Erfindungen mit einem Thermistor erreicht werden, der einen negativen Temperaturkoeffizienten seines spezifischen Widerstandes hat und dessen temperaturempfindliches Element aus einem kubischen Einkristall aus Bornitrid (Borazon) besteht, dem sehr kleine Mengen eines Dotiermaterials zugesetzt sind. Der spezifische Widerstand derIt has been found that the advantages of the present inventions can be achieved with a thermistor that has a negative temperature coefficient its specific resistance and its temperature-sensitive element made of a cubic single crystal consists of boron nitride (borazon) to which very small amounts of a doping material have been added. The resistivity of the

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SAD ORfGfNALSAD ORfGfNAL

Kristalle kann zwischen einem unteren Wert von IO Ohm/cmCrystals can range between a lower value of IO ohm / cm

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bis zu einem Höchstwert von 10 Ohm/cm variieren. Ein einzelner halbleitender Borazonkristall ändert sich typisch um 500 000 Ohm über den Betriebs temperaturbereich der Thermistoren. Die Thermistoren können in einem Temperaturbereich von ungefähr -260° C bis auf 750° C und darüber hinaus arbeiten. Dieses Ergebnis ist um so mehr überraschend als die meisten der bisher üblichen Thermistormaterialien eine brauchbare Maximalbetriebstemperatur von etwa 400° C in demselben Bereich ergaben. Thermistoren nach der vorliegenden Erfindung besitzen wirtschaft ich verwertbare Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes, die eine prozentuale Änderung des spezifischen Widerstandes pro Grad C bedeuten in einem Temperaturbereich von wenig, ens 500° C. Ein wirtschaftlich brauchbarer Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes ist allgemein größer als 0,05% und in den meisten Fällen größer als 0,1%. Soweit bekannt ist, sind bisher niemals Thermistoreigenschaften dieser Größenordnung mit irgendwelchem verfügbaren Halbleitermaterial erzielt worden.13th
vary up to a maximum value of 10 ohms / cm. A single semiconducting borazone crystal typically changes by 500,000 ohms over the operating temperature range of the thermistors. The thermistors can operate in a temperature range of approximately -260 ° C to 750 ° C and beyond. This result is all the more surprising since most of the previously customary thermistor materials gave a useful maximum operating temperature of about 400 ° C. in the same range. Thermistors according to the present invention have economically usable temperature coefficients of the specific resistance, which mean a percentage change in the specific resistance per degree C in a temperature range of little, ens 500 ° C. An economically useful temperature coefficient of the specific resistance is generally greater than 0.05 % and in most cases greater than 0.1%. As far as is known, thermistor properties of this magnitude have never been achieved with any available semiconductor material.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung eingehender erläutert werden.The invention will be explained in more detail with reference to the drawing.

Figur 1 ist eine Querschnittsansicht einer Thermistoranordnung gemäß der Erfindung.Figure 1 is a cross-sectional view of a thermistor assembly in accordance with the invention.

Figur 2 zeigt die Änderung des spezifischen Widerstandes mit Temperatur bei dem kubischen Bornitrid nach der Erfindung über eine Temperaturspanne von etwa 1000° C.Figure 2 shows the change in resistivity with temperature in the case of the cubic boron nitride according to the invention over a temperature range of about 1000 ° C.

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Figur 3 ist ein Querschnitt einer typischen Reaktionskammer wie sie zur Herstellung von Einkristallen aus halbleitendem Bornitrid gemäß der Erfindung benutzt wird.Figure 3 is a cross-section of a typical reaction chamber such as that used for producing single crystals of semiconducting boron nitride is used according to the invention.

In seiner bevorzugten Form enthält der Thermistor der Erfindung einen halbleitenden kubischen Einkristall aus Bornitrid, ein leitendes Bindematerial, das zwischen dem Einkristall und zweiIn its preferred form, the thermistor of the invention contains a semiconducting cubic single crystal of boron nitride, a conductive bonding material that separates the single crystal and two

innigstdearest

Endstücken liegt und damit/verbunden ist, zwei elektrisch leitende an den Endstücken befestigte Zuführungen und einen wärmewiderstandsfähigen Behälter, der das Widerstandselement und die Zuführungen umgibt und abdichtet. Ein solcher Thermistor ist in Figur 1 dargestellt, in der der Kristall in Form eines Scheibchens an seinen gegenüberliegenden Seiten mittels des Bindemittels 2 mit den Endstücken 3 und 3* innigst verbunden ist. An die Endstücke sind elektrisch leitende Zuführungen 4 und 4* angeschweißt. Der Kristall 1 und die Endstücke 3, 3¹ sind in einem bei hohen · Temperaturen verwendbaren Glaskolben 5 eingeschlossen, der auch eine nicht oxydierende Atmosphäre 6 für den Kristall 1 enthält. Ein hitzebeständiges äußeres Gehäuse 7, das aus einem, zum Beispiel unter dem Warenzeichen •Pyroceram» erhältlichen feuerfesten Material bestehen mag, umgibt die gesamte Anordnung. Die in Figur 1 dargestellte Thermistoranordnung ist zur Verdeutlichung wesentlich vergrößert dargestellt. Normalerweise bewegt sich die Breite des kubischen Bornitrid-Scheibchens 1 in dem Größenbereich von 300 bis 500 Mikron.End pieces lies and / is connected therewith, two electrically conductive leads attached to the end pieces and a heat-resistant container which surrounds and seals the resistance element and the leads. Such a thermistor is shown in Figure 1, in which the crystal in the form of a disc is intimately connected on its opposite sides by means of the binding agent 2 with the end pieces 3 and 3 *. Electrically conductive leads 4 and 4 * are welded to the end pieces. The crystal 1 and the end pieces 3, 3 ¹ are included in a usable at high temperatures · glass bulb 5, which also contains a non-oxidizing atmosphere for 6 for the crystal. 1 A heat-resistant outer housing 7, which may consist of a refractory material available, for example, under the trademark "Pyroceram", surrounds the entire arrangement. The thermistor arrangement shown in Figure 1 is shown significantly enlarged for clarity. Typically, the width of the cubic boron nitride wafer 1 is in the range of 300 to 500 microns.

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Das Material für die Endstücke, z.B. metallisches Molybdän oder Wolfram, kann die Hitze wirksam aufnehmen, und wirkt so als Wärmesenke oder Kühlfalle während des Betriebes des Thermistors bei gewissen Anwendungen. Molybdän und Wolfram verbinden sich recht gut mit dem aus Glas oder anderem hitzebeständigen Material bestehenden Gehäuse, in das der Thermistor 1 eingebaut ist, und ergeben eine gute Anpassung zwischen dem Ausdehnungskoeffizienten der Metallzuführung und dem Glas, derart daß eine zufriedenstellende Abdichtung erhalten und über den gesamten Bereich der beabsichtigen Betriebstemperaturen aufrecht erhalten wird.The material for the end pieces, e.g. metallic molybdenum or tungsten, can absorb the heat effectively and thus acts as a heat sink or cold trap during operation of the thermistor in certain applications. Molybdenum and tungsten combine quite well with the housing made of glass or other heat-resistant material in which the thermistor 1 is built, and result in a good match between the expansion coefficient of the metal feed and the glass in such a way that a satisfactory seal is obtained and over the entire range of the intended Operating temperatures is maintained.

Die Wahl des Bindematerial in dem Thermistor ist kritisch. Es muß ohmschen Kontakt herstellen, es muß die richtigen Ausdehnungseigenschaften besitzen und es muß selbstverständlich die recht schwierige Aufgabe lösen, Borazon mit den übrigen Teilen der Anordnung zuThe choice of binding material in the thermistor is critical. It has to make ohmic contact, it has to have the right expansion properties own and it must of course solve the very difficult task of Borazon with the other parts of the arrangement

verbinden oder zu/kleben. Die Bindung zwischen dem Halbleiterkristall und der elektrisch leitenden Zuführung, oder falls ein Endstück benutzt wird, die Bindung zwischen dem Kristall und dem Material des Endstücks muß einen ohmschen, d.h. nicht-gleichrichtenden Kontakt über die gesamte Bindefläche des Kristalls ergeben. Das Bindematerial sollte einen Ausdehnungskoeffizienten haben der gleich oder größer ist als der des Kristalls und des hitzebeständigen Materials, in das der Thermistor eingekapselt ist. Der Grund hierfür ist, daß fast sämtliche hochhitzebeständigen Materialien einen größeren Ausdehnungskoeffizienten als das kubische Bornitrid besitzen. Hätte das Bindematerial einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten als der Kristall oder das hitzebeständige Material, dann würde bei hohen Temperaturen der elektrische Kontakt verloren gehen oder zumindest ein sprunghaftes elektronisches Verhalten eintreten, dasconnect or to / glue. The bond between the semiconductor crystal and the electrically conductive lead, or if an end piece is used, the bond between the crystal and the material of the The end piece must have an ohmic, i.e. non-rectifying contact result over the entire bonding surface of the crystal. The binding material should have a coefficient of expansion that is equal to or greater is than that of the crystal and the refractory material in which the thermistor is encapsulated. The reason for this is that almost all highly heat-resistant materials have a larger one Have expansion coefficients than the cubic boron nitride. If the binding material had a lower coefficient of expansion than the crystal or the heat-resistant material, then at at high temperatures the electrical contact will be lost or at least erratic electronic behavior will occur

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nicht für das Fühlerelement, sondern für die resultierenden
Kontakterscheinungen charakteristisch wäre. Das Bindematerial
soll deshalb zu einem gewissen Ausmaß die Unterschiede in dan
Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Kristall und dem Glas
oder anderem Material, aus dem das Gehäuse besteht, kompensieren.not for the sensing element, but for the resulting ones
Contact phenomena would be characteristic. The binding material
should therefore to a certain extent the differences in dan
Expansion coefficient between the crystal and the glass
or other material from which the housing is made.

In der bevorzugten Form haben die kubischen Kristalle aus Bornitrid, aus denen die Thermistoren hergestellt werden, zwei
gegenüberliegende parallele flache Oberflächen, z.B. in Form
dünner Plättchen oder Scheibchen, mit denen die elektrischen
Zuführungen innig verbunden werden. Diese Gestaltung erleichtert die Herstellung und erlaubt es, wiederholbare und wirtschaftlich annehmbare Ausbeuten zu bekommen. Die Synthese der halbleitenden Kristalle nach der Erfindung erfordert not" ndigerweise eine sehr genaue Kontrolle der Wachs turasbediiigungen, nicht nur im Hinblick auf die Formerfordernisse, sondern auch im Hinblick auf die Einführung von homogen verteilten, sehr kleinen aber genauen Mengen von Dotiermaterial in das Grundmaterial bei Herstellung des Kristalls unter extrem hohen Druck- und Temperaturbedingungen. Um eine
genaue Kontrolle über die Menge und Gleichförmigkeit der Fremdatome in dem kubischen Kristall aus Bornitrid zu erhalten, speziell bei den niedrigen Beträgen, die erforderlich sind, um wirtschaftlich brauchbare Thermistoren herzustellen, sollen die Kristalle verhältnismäßig langsam gebildet werden. Kubische EinkristalleIn the preferred form, the cubic crystals of boron nitride from which the thermistors are made have two
opposite parallel flat surfaces, e.g. in shape
thinner platelets or discs with which the electrical
Feedings are intimately connected. This design facilitates manufacture and allows repeatable and economically acceptable yields to be obtained. The synthesis of the semiconducting crystals according to the invention necessarily requires very precise control of the wax conditions, not only with regard to the form requirements, but also with regard to the introduction of homogeneously distributed, very small but precise amounts of doping material into the base material Production of the crystal under extremely high pressure and temperature conditions
To obtain precise control over the amount and uniformity of impurities in the cubic crystal of boron nitride, especially at the low amounts required to make commercially viable thermistors, the crystals should be formed relatively slowly. Cubic single crystals

die
aus Bor η it rid,[für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sollten langsam aus einer Mischung von hexagonalem Bornitrid, einem homogen gemischten Dotiermaterial und einem Katalysator für Borazonwachstum, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 40 bis 55 Kilobarthe
from boron η itride, [useful for the purposes of the invention should slowly consist of a mixture of hexagonal boron nitride, a homogeneously mixed doping material and a catalyst for borazone growth, preferably at a pressure of about 40 to 55 kilobars

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und einer Temperatur von etwa 1500° bis 1900° C gezüchtet werden. Natürlich ist die Wahl von Druck und Temperatur von dem verwendeten Katalysator und dem verwendeten Dotiermaterial, von dem erforderlichen Ausmaß der Dotierung, von der gewünschten Form des Kristalls und dem Umfang, in welchem reproduzferbare Eigenschaften bei den Thermistoren erforderlich sind, abhängig. Allgemein ist die Einführung eines Dotiermaterials in das Borazon während des Borazonanwachsens aus der US Patentschrift 3 078 232 von Wentorf, auf die hier bezug genommen wird, bekannt.and a temperature of about 1500 ° to 1900 ° C. Of course, the choice of pressure and temperature depends on that catalyst used and the doping material used, of the required level of doping, from the desired one Shape of the crystal and the extent to which reproducible Properties required for the thermistors are dependent. In general, the introduction of a dopant material into the Borazone during borazone growth is known from US Pat. No. 3,078,232 to Wentorf, which is incorporated herein by reference.

Als Dotiermaterialien, die bei der Herstellung von halbleitenden kubischen Kristallen aus Bornitrid gemäß der Erfindung benutzt werden können, kommen z.B. Beryllium, Schwefel, Selen, Bor, Silizium oder Germanium in Frage. Der Betrag an Dotiermaterial wird normalerweise zwischen 0,001% und etwa 1.0% bezogen auf das Gewicht des kubischen Bornitrids liegen. Diese Grenzen ändern sich innerlalb dieses Bereiches je nach dem speziellen Dotiermaterial und hängen auch von den gewünschten elektronischen Eigenschaften ab. Als Quelle für das Dotfermaterial dient vorzugsweise Dotiermaterial hoher Reinheit in seiner elementaren Form.As doping materials used in the manufacture of semiconducting cubic crystals from boron nitride according to the invention beryllium, sulfur, selenium, boron, silicon or germanium are possible. The amount of dopant will normally be between 0.001% and about 1.0% based on the weight of the cubic boron nitride. Change these boundaries within this area depending on the special doping material and also depend on the desired electronic properties. The source for the doping material is preferably used High purity doping material in its elemental form.

Um zufriedenstellende Thermistor eigenschaften zu erhalten, muß das Dotiermaterial homogen in dem Kristall verteilt sein. Um eine solche gleichmäßige Dotierung zu erhalten, ist es wesentlich, daß das Dotiermaterial gleichmäßig über das System zur Züchtung der Kristalle verteilt ist. Wenn diese homogene Verteilung durch das Wachstumssystem nicht vorliegt, wird die Dotierung in den im Wachstumsprozeß hergestellten Kristallen von Kristall zu Kristall und innerhalb .jedes Kristalls verschieden sein, undIn order to obtain satisfactory thermistor properties, the doping material must be distributed homogeneously in the crystal. In order to obtain such a uniform doping, it is essential that that the doping material is evenly distributed over the system for growing the crystals. If this homogeneous distribution is not present by the growth system, the doping in the crystals produced in the growth process becomes crystal to crystal and within .each crystal be different, and

infolgedessen können keine konsistenten Temperatur-/spezifischen Widerstandskurven erhalten werden. Aus diesen Gründen wird das Dotiermaterial vorzugsweise während des Kristallwachstums eingeführt, im Gegensatz, zum Beispiel, zu dessen Einführung durch Diffusion in die Kristallmasse.as a result, no consistent temperature / specific Resistance curves are obtained. For these reasons, the dopant is preferably introduced during the crystal growth as opposed to, for example, its introduction through Diffusion into the crystal mass.

Nach Herstellung der halbleitenden Einkristalle werden die Kristalle sowie die übrigen Komponenten der Thermistoranordnung gereinigt, die Zuleitungen an zwei Seiten der Kristalle so befestigt, daß ohmsehe Kontakte gebildet werden und die Kristalle und Zuleitungen dann in einem hochhitzebeständigen Gehäuse in einer nicht oxydierenden Atmosphäre eingekapselt. Das hochhitzebeständige Material sollteAfter producing the semiconducting single crystals, the crystals become as well as the remaining components of the thermistor assembly cleaned, the Leads attached to two sides of the crystals so that they ohm see Contacts are formed and the crystals and leads are then placed in a highly heat-resistant housing in a non-oxidizing one Encapsulated atmosphere. The heat-resistant material should bei einer oberhalb der beabsichtigten maximalen Betriebstemperaturat one above the intended maximum operating temperature

des Thermistors liegenden Temperatur, vorzugsweise bis über 800 C,temperature of the thermistor, preferably above 800 C, arbeitsfähig bleiben. Diese Arbeitstemperatur ist im Falle von Glas durch seinen Erweichungspunkt gegeben.remain able to work. In the case of glass, this working temperature is given by its softening point.

Es hat sich als zweckmäßig gezeigt, den Kristall und den direkt benachbarten Teil der Zuführungen in einem hitzebeständigen Gehäuse, zum Beispiel aus Glas, einzukapseln, um Oxydation des Bindemitid.0 für den Kristall und an der Schweißf lache zwischen dem Endstück und der Zuleitung zu vermeiden, falls ein Endstück benutzt wird. Außerdem erhöht das Gehäuse die mechanische Stabilität.It has been shown to be useful, the crystal and the direct encapsulate the adjacent part of the leads in a heat-resistant housing, for example made of glass, in order to avoid oxidation of the binding agent.0 for the crystal and on the weld area between the end piece and the lead, if an end piece is used will. In addition, the housing increases the mechanical stability.

Das Verfahren zum Bau des Thermistors wird wie folgt durchgeführt. Alle Komponenten des Thermistors werden zunächst gründlich chemisch gereinigt, um den Katalysator und andere Verunreinigungen von der Oberfläche des Kristalls zu entfernen. Eine derartige Reinigung ist notwendig, sowohl um eine zufidedensteilende mechanischeThe procedure for building the thermistor is performed as follows. All components of the thermistor are thorough first chemically cleaned to remove the catalyst and other contaminants from the surface of the crystal. Such cleaning is necessary, both for a mechanical part of the supply

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Bindung mit dem Kristall zu bekommen, als auch um die erforderlichen stabilen und reproduzierbaren elektrischen Eigenschaften bei dem Thermistor zu erhalten. Dies kann durch ein anfängliches Reinigen des KristäDs mit einer starken Säure und anschließendem Reinigen des Kristalls und der übrigen Thermistorkomponenten mit geeigneten Lösungsmitteln, um Fette zu entfernen, erfolgen.To get bond with the crystal as well as to get the required stable and reproducible electrical properties in the thermistor to obtain. This can be done by initially cleaning the crystal with a strong acid and then cleaning the crystal and the remaining thermistor components with suitable solvents to remove grease.

Nach dem Reinigen kann die Zuführung direkt an der Oberfläche des Kristalls mit Hilfe eines Bindemittels angebracht werden$ das zunächst auf dem Endstück durch Verdampfen, in Form eines Breies oder dadurch aufgebracht wird, daß man eine vorgeformte Legierungsscheibe auf das Endstück auflegt und es dann in einer nichtoxydierenden Atmosphäre erhitzt. Bevorzugte Binde- und Kontaktlegierungen für Kristalle sind solche aus Palladium oder Palladium-Nickel. Als geeignete Materialien für die elektrischen Zuführungen selbst kommen Wolfram, Molybdän oder eine unter dem Warenzeichen *Kovar^f bekannte Eisen-Kobalt-Nickel-Legierung in Betracht.After cleaning, the lead can be attached directly to the surface of the crystal with the aid of a binder that is first applied to the end piece by evaporation, in the form of a slurry, or by placing a preformed alloy disc on the end piece and then in a heated non-oxidizing atmosphere. Preferred binding and contact alloys for crystals are those made of palladium or palladium-nickel. Suitable materials for the electrical leads themselves are tungsten, molybdenum or an iron-cobalt-nickel alloy known ^{under the trademark * Kovar f.}

Die Thermistorkomponenten einschließlich des Halbleiterkristalls, der Endstücke mit dem darauf aufgebrachten Bindemittel, die Zuführungen und eine Glasrohre zum Einkapseln werden dann für die Vereinigung in eine Schmelzstation eingesetzt. Das für die Einkapselung dienende Glas muß ein hochtemperaturfestes Glas sein, wie z.B. Corning 1723, ein Tonerde-Silikatglas. Die Schmelzetation sollte frei von Verunreinigungen sein, so daß die Therraistorkomponenten in einer nichtoxydierenden Atmosphäre verschmolzen werden. Diese Atmosphäre muß ein inertes Gas sein, wie z, B. Argon, Helium oder Stickstoff, eine luftleere Umgebung oder eine reduzierende Atmosphäre, z.B. Wasserstoff oder Formierungsgas. Diese Gase sollten vorzugsweise von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit werden, um einen Taupunkt von vorzugsweise weniger als - 73 C zuThe thermistor components including the semiconductor crystal, the End pieces with the binding agent applied to them, the feeds and A glass tube for encapsulation will then be used for union into one Melting station used. The glass used for encapsulation must a high temperature resistant glass, such as Corning 1723, an alumina-silicate glass. The melt station should be free of impurities, so that the thermistor components are fused in a non-oxidizing atmosphere. This atmosphere must be an inert gas, like e.g. argon, helium or nitrogen, an airless environment or a reducing atmosphere, e.g. hydrogen or forming gas. These Gases should preferably be stripped of oxygen and moisture to a dew point of preferably less than -73C

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erhalten. Ein Druck von 0,35 bis 246 kg/cm² (5 bis 350 psig) wird dann den Enden der Zuführungen aufgedrückt, während ihre Seiten, falls nötig, abgestützt werden. Der speziell verwendete Druck hängt von dem verwendeten Bindemittel ab. Die Komponenten werden dann auf die zum Zuschmelzen des Thermistors und zur Verbindung seiner Komponenten zu einer Einheit erforderliche Temperatur erhitzt.obtain. A pressure of 0.35 to 246 kg / cm ² (5 to 350 psig) is then applied to the ends of the leads while their sides are supported if necessary. The particular pressure used will depend on the binder used. The components are then heated to the temperature required to fuse the thermistor and bond its components together into a unit.

Schließlich kann die zu einer Einheit zusammengefaßte Anordnung weiterhin in ein hochtemperaturbeständiges Material eingekapselt werden, um die Enden der Endstücke gegen übermäßiges Oxydieren während des Betriebes des Thermistors bei erhöhten Temperaturen zu schützen. Ein für die Einkapselung der gesamten Anordnung geeignetes Material ist das unter dem Warenzeichen "Pyroceram" käuflich erhältliche Material. Jedoch kann irgendein Glas, das den BEtriebstemperatürbereich des ThermiäDts aushalten kann, Verwendung finden.Finally, the arrangement combined to form a unit can continue to be encapsulated in a high-temperature-resistant material to protect the ends of the end pieces from excessive oxidizing during to protect the operation of the thermistor at elevated temperatures. One suitable for encapsulating the entire arrangement Material is that commercially available under the trademark "Pyroceram" Material. However, any glass that can operate within the operating temperature range des ThermiäDts can withstand use.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Verwirklichung der ER-findung. Ein Bandapparat des Typs, wie er in der amerikanischen P Patentschrift 3 148 161 beschrieben ist, wurde für die Kristallzüchtung im Beispiel 1 verwendet.The following examples illustrate the implementation of the ER invention. A tape apparatus of the type described in US Pat. No. 3,148,161 was used for crystal growth used in example 1.

example 1

Das Reaktionsgefäß 10 der Abbildung 3 wurde zur Herstellung des kubischen Bornitrids verwendet. Das Ausgangsmaterial 11 aus hexagonalem kubischen Bornitrid, das mit einem Katalysator material und Beryllium-Dotieneittel gleichmäßig gemischt war, wurde in eine Titanröhre 12 gepackt. Die Titanröhre und ihr Inhalt wurden mit einer dicht anliegenden Graphitrohr 13 ura- The reaction vessel 10 of Figure 3 was used to produce the cubic boron nitride. The starting material 11 made of hexagonal cubic boron nitride, which was mixed with a catalyst material and beryllium dopant uniformly, was packed in a titanium tube 12. The titanium tube and its contents were sealed with a tightly fitting graphite tube 13 ura-

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geben, das seinerseits in ein Pyrophyllitrohr 14 gesetzt wurde. Endabschlüsse 15 in Form runder Scheiben aus Titan wurden dann gegen die Enden der Rohre gelegt und dienten als Leiter für den Heizstrom zu den Titan-Graphit-Röhrenanordnung. Das hoxaponale Bornitrid war vorher mit einem Katalysator aus Lithiumnitrid (Li₃N) und mit ungefähr 0,1 Gewichtsprozent elementaren Berylliums hoher Reinheit vermischt. Die Mischung von hcxagonalem Bornitrid, Katalysator und Dotiermaterial wurde dann auf etwa 210 bis 560 kg/cm (3000 bis 8000 lbs/squ.inch) vorgepreßt und zwar in Form eines Zylinders, und in den durch den inneren Durchmesser des Titanrohres und die Endabschlüsse 15 begrenzten Hohlraum eingesetzt. Das so vorbereitete Reaktionsgefäß 10 wurde dann in den Bandapparat für hohe Temperaturen und hohen Druck eingesetzt und etwa 20 Minuten lang bei einem Druck von 52 Kilobar und einer Temperatur von 1800° C gepreßt.give, which in turn was placed in a pyrophyllite tube 14. End terminations 15 in the form of round discs made of titanium were then placed against the ends of the tubes and served as conductors for the heating current to the titanium-graphite tube arrangement. The hoxaponal boron nitride was previously mixed with a catalyst made of lithium nitride (Li ₃ N) and with approximately 0.1 percent by weight of elemental beryllium of high purity. The hexagonal boron nitride, catalyst, and dopant mixture was then precompressed to about 210 to 560 kg / cm (3000 to 8000 lbs / squ.inch) in the shape of a cylinder and through the inside diameter of the titanium tube and end caps 15 limited cavity used. The reaction vessel 10 thus prepared was then set in the high temperature, high pressure tape apparatus and pressed for about 20 minutes at a pressure of 52 kilobars and a temperature of 1,800 ° C.

Nach Züchtung unter den erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen in der angegebenen Zeit wurde die Temperatur auf Raumtemperatur heruntergebracht und der Druck langsam auf atmosphärischen Druck reduziert. Das halbleitende kubische Bornitrid wurde dann aus dem Reaktionsgefäß gewonnen. Das kubische Bornitrid wurde von dem nicht umgewandelten hexagonalen Bornitrid durch Auflösung der Matrix in Königswasser (aqua regia) getrennt. Das kubische Bornitrid wurde von Hand getrennt.After cultivation under the required temperature and pressure conditions in the specified time the temperature was brought down to room temperature and the pressure slowly to atmospheric Pressure reduced. The semiconducting cubic boron nitride was then recovered from the reaction vessel. The cubic boron nitride was separated from the unconverted hexagonal boron nitride by dissolving the matrix in aqua regia. The cubic boron nitride was separated by hand.

Example 2

Die kubischen Kristalle aus Bornitrid, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden dann nach Größe und Form getrennt. Bestimmte Formen wurden in Größen von 1 Mikron Unter-The cubic crystals of boron nitride made as described above were then separated according to size and shape. Certain shapes were made in sizes of 1 micron

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BAD ORfGiNALBAD ORfGiNAL

Die erfindungsgemäßen Thermistoren sollten die Gebrauchsfähigkeit von Thermistoren im allgemeinen um ein mehrfaches erweitern. Dies liegt nicht nur an dem weiten Betriebstemperaturbereich der Thermistoren nach der vorliegenden Erfindung, sondern auch an ihrer größeren Te^nperaturumgebungsstabilität und ihrer verhältnismäßig linearen Abhängigkeit ihres spezifischen Widerstandes von der Temperatur.The thermistors of the invention should be serviceable of thermistors in general expand by a multiple. This is not only due to the wide operating temperature range of the Thermistors according to the present invention, but also because of their greater temperature-ambient stability and their relatively linear dependence of their specific resistance on the temperature.

Die Thermistoren nach der Erfindung haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie praktisch keine nennenswerten Polaritätseigenschaften oder Gleichrichtereigenschaften haben. Weiterhin besitzen die Thermischen eine sehr hohe thermische Leitfähigkeit, die ein schnelles Ansprechvermögen gewährleistet. Diese Thermistoren sind aus eisern der härtesten bekannten Materialien gemacht, und infolgedessen, könnaK sie sehr hohen Drücken widerstehen. Sie sind gegen chemische Angriffe nna Se!bung feierst widerstandsfähig. Sie haben eine sehr hohe Uebye-Temperatur, was bedeutet, daß die thermische BewegungThe thermistors according to the invention have the additional advantage that they have practically no significant polarity properties or rectifying properties. Furthermore, the thermal ones have a very high thermal conductivity, which ensures a quick response. These thermistors are made of the toughest known materials, and as a result, they can withstand very high pressures. They are against chemical attacks nna Se bung celebrate resistant!. They have a very high uebye temperature, which means that thermal movement

sind bei niedriger Frequenz abläuft und sie/weniger inneren thermischenare expiring at low frequency and they are / less internal thermal

Interferenzerscheinungen unterworfen.Subject to interference phenomena.

Thermistoren mit Diämanteinkristallen als Widerstandsmaterial sind Gegenstand einer gleichzeitig eingereichten und auf die Priorität der amerikanischen Anmeldung "54^849 gestützten Anmeldung.Thermistors with diamond single crystals as resistance material are Subject of a simultaneously filed application based on priority of American application "54 ^ 849.

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" ¹⁵ " 164Ü219" ¹⁵ " 164Ü219

AnsprücheExpectations

1. Thermistor mit halbleitendem Einkristall und damit verbundenen elektrischen Zuführungen , dadurch gekennzeichnet , daß der Kristall (1) aus kubischem Bornitrid besteht, mit dem die Zuführungen (3) durch Bindung (2) ohmschen Kontakt haben.1. Thermistor with semiconducting single crystal and associated electrical leads, characterized that the crystal (1) consists of cubic boron nitride, with which the leads (3) ohmic by bond (2) Have contact.

2. Thermistor nach Anspruch 1, dadurch gekenn- M zeichnet , daß der Kristall (1) in einem eine nichtoxydierende Atmosphäre (6) enthaltenden Gefäß aus hitzebestfindigem Material (5) eingelassen ist.2. Thermistor according to claim 1, characterized marked M is characterized in that the crystal (1) is recessed (6) vessel containing from hitzebestfindigem material (5) in a non-oxidizing atmosphere a.

3. Thermistor nach Anspruch 1 oder 2_t ά ε, ύ κ r e h gekennzeichnet, " daß UQp Kristall {1} uraä die benachbarten Teile der elektrisch leitendea lufötoraßgea in hitzebeständigem Material (5) eingekapselt sisid.3. Thermistor according to claim 1 or 2 _t ά ε, ύ κ r eh characterized, "that UQp crystal {1} uraä the adjacent parts of the electrically conductive lufötoraßgea encapsulated in heat-resistant material (5) sisid.

4. Thermistor nach einem der Ansprüche 1 bis 3_a d a - ™ durch gekennzeichnet, daß die elektrischen Zuführungen (4,4^g) mit dem Kristall (1) über leitende Endstücke (3,3«), vorzugsweise aus Molybdän oder Wolram, verbunden sind.4. Thermistor according to one of claims 1 to 3 _a da - ™ characterized in that the electrical leads (4.4 ^g ) are connected to the crystal (1) via conductive end pieces (3.3 ″), preferably made of molybdenum or tungsten are.

5. Thermistor gemäß eines der Ansprüche 2 bis 4_r dadurch gekennzeichnet, da® das hitzebeständige Material (5) ein Glas mit einem Erweichungspunkt von über 800° C ist.5. thermistor in accordance with one of the claims 2 to 4 characterized _r, the heat-resistant material (5) DA® a glass having a softening point of about 800 ° C.

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schied sortiert. Diese genaue Kontrolle ist für die Herstellung von Apparaten wesentlich, deren Eigenschaften wenigstens zum Teil von der tatsächlichen Größe des aktiven Elementes abhängen. Die Endstücke mit den an sie angeschweißten Zuführungen wurden mit Palladium überzogen. Die Kristalle sowie die Kovarzuführungen und die metallüberzogenen Molybdän-Endstücke sowie das umschließende Glas wurden mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt, um Fette und organische Stoffe zu entfernen.different sorted. This precise control is for the manufacture of apparatuses, their properties at least in part depend on the actual size of the active element. The end pieces with the feeds welded to them were with Palladium plated. The crystals as well as the Kovar leads and the metal-coated molybdenum end pieces as well as the surrounding one Glass was cleaned with an organic solvent to remove grease and organic matter.

Die Teile der Anordnung, die überzogenen Zuführungen, Kristall und Glas in Form eines kleinen Zylinders, wurden in einer geeigneten Aufnahmevorrichtung zusammengesetzt und in die heiße Zone eines Heizelementes eingebracht, das von einem vakuumdichten Gasschild umgeben war. Dies ermöglichte das Binden des Kristalls und das gleichzeitige Abdichten des Glases mit den Zuleitungen in einer reduzierenden Atmosphäre von Formierungegas mit einem Taupunkt von weniger als -73° C, um das Oxydieren der Zuführungen und des Bindemittels zu verhüten und einen oxydfreien Kontakt mit dem Kristall zu bekommen und ferner eine nicht oxydierende Umgebung in des den Kristall aufnehmenden Hohlraum zu schaffen. Ein Druck von 140 kg/cm (2000 psig) Wurde während des Bindungs- und Abschmelzvorganges angewandt, um einen vollständigen und ohmschen Kontakt zwischen dem Kristall und dem Endstück zu erzeugen.The parts of the arrangement, the coated feeders, crystal and glass in the shape of a small cylinder, were put together in a suitable receptacle and placed in the hot Zone of a heating element introduced, which was surrounded by a vacuum-tight gas shield. This enabled the crystal to bind and simultaneously sealing the glass with the leads in a reducing atmosphere of forming gas with a Dew point of less than -73 ° C to prevent oxidizing of the feed and the binder and an oxide-free contact with the crystal and also a non-oxidizing environment to create in the cavity receiving the crystal. A pressure of 140 kg / cm (2000 psig) was used during the bond and Melting process applied to a complete and ohmic To create contact between the crystal and the end piece.

Es ist wichtig, daß das Abdichtgas frei von allem Sauerstoff ist, da die Oxydierungseigenschaften des Kristalls das elektronische Verhalten des Elementes bei den maximalen Betriebstemperaturen,It is important that the sealing gas is free of all oxygen, since the oxidizing properties of the crystal are electronic Behavior of the element at the maximum operating temperatures,

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Claims

for which the device according to the invention is to be used, would strongly influence.

The fusion temperature of the components in the present example was about 1150 ° C, but this temperature will vary depending on the alloy and encapsulation material used.

The entire heating and cooling process including the time required for the enclosing glass, typically takes no more than 60 seconds.

The assembly was then removed from the containment device and a small amount of Pyroceram No. 45 ceramic pulps was made on the encapsulated area and something beyond applied and dried. A curing process at 750 ° C for about 5 to 1 followed

S Miaiuteri on. Application of this second heat-resistant ÜbersmgB vmr only for the purpose, the places where the feeders with the tail-α are connected, protect against oxidation au and was therefore Ia mounted this particular way. The Kovar! Additions then mirdea ψ @ η her Oxydüberzug cleaned and coated with chrome _e bite introduced me to be particularly effective out uw DI® KovarzufiüfoFKngea at d © a operating temperatures of the arrangement for! Aage Betriebszeitcsn to pour _»0

Has it also been shown that other lines can successfully be used that made of precious metal © ?! Such as platinum or palladium, or from non-Edelmet & lJLsn that are coated with precious metal © _{INEM? I,} for example, are made with palladium "T ^ srszögenea molybdenum. In these cases, a chrome SchutaÜberzug is not required.

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6. Thermistor according to one of claims 1 to 5, characterized in that the cubic Boron nitride (1) is doped with beryllium.

7. Thermistor according to one of claims 1 to 6, d a d u r ch characterized in that the crystal (1) at least has two opposite parallel flat surfaces with which the electrically conductive leads (3.3 * and 4.4 *) are intimately connected.

8. Thermistor according to one of claims 1 to 7, d a du r c h characterized in that the crystal (1) is designed as a thin plate.

9. Thermistor according to one of claims 1 to 8, characterized in that the leads (3,3 * or 4, 4 ^f ) are connected to the crystal (1) by means of palladium or a palladium alloy (2).

10. Method for growing cubic single crystals from boron nitride for use as a resistance material in a thermistor with a negative temperature coefficient of the specific resistance according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that the cubic boron nitride crystal of hexagonal boron nitride (11) at a pressure of 40 to 55 kilobars and a temperature between 150 ° and 190 ° C is slowly formed in the presence of a dopant that is uniformly is mixed with a catalyst for borazone, and that the semiconducting borazone is then removed.

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11. A method for producing a thermistor according to any one of claims 1 to 9, characterized in that after the production of a cubic semiconducting single crystal of boron nitride (1) the same crystal is cleaned and all impurities are removed from its surface, then two electrically conductive leads (3, 3 » or, 4,4 *) attaches to the crystal (1) and establishes an ohmic contact with it and, with the inclusion of a non-oxidizing atmosphere (6), the crystal (1)

and the adjacent TEiI of the supply lines in a heat-resistant <5)

Envelope / includes,

12. The method according to claim 11, characterized in that the conductive leads with opposite Sides of the crystal (1), with the application of a pressure

from 0.5 to 246 kg / cm on the leads, to produce ohmic contact with the crystal.

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