DE1592301B2 - PROCESS AND EQUIPMENT FOR THE PRODUCTION OF METAL OXIDE MIXTURES - Google Patents
PROCESS AND EQUIPMENT FOR THE PRODUCTION OF METAL OXIDE MIXTURESInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Metalloxidmischungen, insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, auf die Herstellung von Mischungen mit Ohmschen Widerstand für elektrische Widerstände, wie diese durch die Herstellverfahren gemäß dem britisehen Patent 857 400 der Anmelderin erhalten werden.The invention relates to the manufacture of metal oxide mixtures, particularly, albeit not exclusively, on the production of mixtures with ohmic resistance for electrical resistances, as obtained by the manufacturing processes according to the applicant's British patent 857,400.
Die ältere Anmeldung beschreibt zwei Verfahren zur Herstellung einer Anstrichsuspension, die zur Erzeugung eines Widerstandsfilmes auf ein keramisches Erzeugnis aufgebracht wird.The earlier application describes two processes for the preparation of a paint suspension which are used for Creation of a resistive film is applied to a ceramic product.
Das erste Verfahren besteht darin, eine innige Mischung aus Zinnoxid und Antimonoxid zusammen bei einer Spitzentemperatur von 1300° C für 2 Stunden zu erhitzen. Bei dieser Behandlung dringt das Antimon in das Gitter des Zinnoxides ein, wodurch eine blaue, halbleitende Oxidmischung entsteht. Die leitende Oxidmischung wird dann mit einem gleichen Gewicht von feinpulverisiertem Glas vermengt und bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Glases für einen Zeitraum von einer Stunde erhitzt. Danach wird dieses zu Pulver zerrieben und zusammen mit Industriespiritus, der 5% Kolophoniumharz enthält, gemahlen, um so eine Überzugsemulsion zu erhalten.The first method is to put an intimate mixture of tin oxide and antimony oxide together to be heated at a peak temperature of 1300 ° C for 2 hours. In this treatment, the antimony penetrates into the lattice of tin oxide, creating a blue, semiconducting oxide mixture. The senior Oxide mixture is then mixed with an equal weight of finely powdered glass and at one Temperature near the melting point of the glass heated for a period of one hour. Thereafter this is crushed to powder and mixed with industrial spirit, which contains 5% rosin, ground to obtain a coating emulsion.
Bei dem zweiten Verfahren wird eine aus Zinnoxid, Antimonoxid, Kieselerde und Boroxid (Borsäureanhydrid) zusammengesetzte Mischung bei einer Temperatur von 1300° C für eine Dauer von 2 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit dringt das Antimon in das Gitter des Zinnoxides ein, und die glasbildenden Komponenten reagieren unter Bildung einer gläserigen Phase. Die ausreagierte Mischung wird pulverisiert und mit industriellem Spiritus, der 5 % Harz enthält, zwecks Bildung einer Suspension gemahlen.The second method is one made of tin oxide, antimony oxide, silica and boric oxide (boric anhydride) composite mixture at a temperature of 1300 ° C for a period of 2 hours heated. During this time the antimony penetrates the lattice of tin oxide and the glass-forming ones Components react to form a glassy phase. The fully reacted mixture is pulverized and ground with industrial spirit containing 5% resin to form a suspension.
Beide Verfahren haben in der Praxis Anwendung gefunden, insbesondere das zweite Verfahren, ließen jedoch nur einen begrenzten Erfolg erzielen. In beiden Fällen stellte die exakte Reproduzierbarkeit des Widerstandswertes und des Temperaturkoeffizienten des Endproduktes beim Übergang von einer Charge zur nächsten Charge die Hauptschwierigkeit dar.Both methods have been used in practice, especially the second method however, achieve limited success. In both Cases provided the exact reproducibility of the resistance value and the temperature coefficient of the end product is the main difficulty when moving from one batch to the next.
Die Leitfähigkeit eines solchen Systems rührt von dem mit Antimon gedopten Zinnoxid her. Das Maß des Leitvermögens ist abhängig von der Antimonmenge, die in das Zinnoxidgitter eingedrungen ist. Um eine Diffusion des Antimons in das Gitter der gemischten Oxide zu bewirken, ist es erforderlich, dieses auf eine Mindesttemperatur von ungefähr 12000C aufzuheizen und eine Atmosphäre von Antimonoxiddampf aufrechtzuerhalten. Das Maß der Antimoneinwanderung ist von der Zeit und der Temperatur abhängig. Der Hauptgrund für den Verlust der Wiederholbarkeit liegt in dem Umstand, daß es grundsätzlich nicht möglich ist, einen Raum voll schwer schmelzbaren Pulvers in einem Tiegel für den erwähnten verhältnismäßig kurzen Zeitraum zu beheizen und hierbei jedem Raumteil bzw. allem Pulver den gleichen thermischen Verlauf zu geben. Aus ähnlichen Gründen ist es fast unmöglich, den gleichen Temperaturgang von Charge zu Charge zu erzielen. Eine weitere Schwierigkeit liegt in der Flüchtigkeit des Antimonoxides; denn während eines thermischen Prozesses von mehreren Stunden kann sich die Menge dieses Materials durch Verluste von dem System heraus verändern, die davon abhängen, wie dicht der Verschlußdeckel auf dem Schmelztiegel sitzt.The conductivity of such a system is due to the tin oxide doped with antimony. The degree of conductivity depends on the amount of antimony that has penetrated the tin oxide lattice. In order to cause diffusion of the antimony into the lattice of mixed oxides, it is necessary to heat this to a minimum temperature of approximately 1200 ° C. and to maintain an atmosphere of antimony oxide vapor. The degree of antimony immigration depends on time and temperature. The main reason for the loss of repeatability lies in the fact that it is basically not possible to heat a room full of difficult-to-melt powder in a crucible for the relatively short period of time mentioned and to give each part of the room or all powder the same thermal profile . For similar reasons, it is almost impossible to achieve the same temperature drift from batch to batch. Another difficulty lies in the volatility of the antimony oxide; because during a thermal process of several hours, the amount of this material can change due to losses from the system, which depend on how tightly the sealing lid sits on the crucible.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zum Teil oder möglichst vollständig den vorerwähnten Schwierigkeiten zu begegnen.It is therefore the object of the present invention to partially or as completely as possible the aforementioned Encounter difficulties.
Eine ideale Bedingung für einen gleichmäßigen und wirkungsvollen Prozeßablauf liegt vor, wenn die Oxidmischung rasch auf eine Temperatur von über 12000C aufgeheizt und wiederum rasch — unter »Einfrieren« des Antimons im Gitter — abgekühlt wird.An ideal condition for a smooth and effective process flow occurs when the oxide mixture rapidly heated to a temperature of about 1200 0 C and again soon - cooled - by "freezing" of antimony in the grid.
Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Metalloxidmischungen aus metallischen Verbindungen bzw. Legierungen, die sich in Pulverform gemeinsam oxydieren lassen, besteht aus den Verfahrensschritten, daß die Legierung oder das Verbindungsgemisch in feinstpulverisierter und homogener Form zusammen mit der für eine vollständige Oxydation benötigten Menge Sauerstoff durch eine im wesentlichen vertikale Reaktionszone geführt wird, die zumindest teilweise auf oder über der Zündtemperatur gehalten wird und das hierbei gebildete Oxidpulver unmittelbar anschließend schnell abgekühlt wird.The method according to the invention for the production of metal oxide mixtures from metallic compounds or alloys, which can be oxidized together in powder form, consists of the process steps, that the alloy or the compound mixture in finely powdered and more homogeneous Form together with the amount of oxygen required for complete oxidation by an im essential vertical reaction zone is performed, the is kept at least partially at or above the ignition temperature and the oxide powder formed in this way is then immediately cooled down quickly.
Vorzugsweise sind die nach diesem Verfahren hergestellten Metalloxidmischungen solche aus Zinn und Antimon, Zinn und Phosphor, Zinn und Arsen, Zinn und Wismut, Zinn und Indium, und bestimmter Legierungen von Eisen und anderen Übergangs- (Π elementen.Preferred are those made by this process Metal oxide mixtures those made from tin and antimony, tin and phosphorus, tin and arsenic, Tin and bismuth, tin and indium, and certain alloys of iron and other transitional (Π elements.
Die Erfindung wird im folgenden in größerer Ausführlichkeit an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung erläutert, in der schematisch eine bevorzugte Form des zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Ofens dargestellt ist.The invention is hereinafter referred to in greater detail by way of examples Explained on a drawing in which schematically a preferred form of the implementation of the The furnace used according to the invention is shown.
Das Verfahren zur Herstellung von Metalloxidmischungen aus metallischen Legierungen wird in dem senkrecht angeordneten Ofen 4 gemäß der Zeichnung ausgeführt, der auf eine Temperatur oberhalb 1000° C mittels der elektrischen Heizspule 7 gehalten wird. Der Ofen 4 umfaßt eine heiße Zone von ungefähr 45 cm Länge und in deren Mitte eine Spitzentemperatur von ungefähr 15 cm Länge, wobei die Temperatur in dieser Zone auf oder über der Zündtemperatur der Reaktion liegt. Die Pulverförmige Legierung, die dem Ofen zuzuführen ist, wird mit einer Menge von ungefähr 1 g je Minute gleichmäßig mittels einer Aufgabevorrichtung in Form eines vibrierenden Behälters 1 eingespeist. Das von der Aufgabevorrichtung 1 korn- ( mende Pulver gelangt durch das Zentrum der koaxial angeordneten beiden senkrechten Glasröhren 2 abwärts, wobei Sauerstoff über die Seitenleitung 3 in den ringförmigen Durchtrittsraum zwischen den Röhren eingeführt wird. Nachdem das Pulver den Ofen passiert- hat und oxydiert worden ist, wird es in der unmittelbar unterhalb des Ofens 4 angeordneten Glasflasche 5 gesammelt und gekühlt. Die als Schwebeteilchen anfallenden Oxidteilchen werden durch die Leitung 6 abgezogen.The method for producing metal oxide mixtures from metallic alloys is carried out in the vertically arranged furnace 4 according to the drawing, which is kept at a temperature above 1000 ° C. by means of the electrical heating coil 7. The furnace 4 comprises a hot zone approximately 45 cm long and in the center thereof a peak temperature approximately 15 cm long, the temperature in this zone being at or above the ignition temperature of the reaction. The powdery alloy to be fed to the furnace is fed uniformly in an amount of about 1 g per minute by means of a feed device in the form of a vibrating container 1. The granulated powder from the feed device 1 passes through the center of the two coaxially arranged vertical glass tubes 2 downwards, with oxygen being introduced via the side line 3 into the annular passage space between the tubes. After the powder has passed through the furnace and has been oxidized is, it is collected and cooled in the glass bottle 5 arranged directly below the furnace 4. The oxide particles which are produced as suspended particles are drawn off through the line 6 .
Mit dem vorstehend beschriebenen Ofen ist es möglich, infolge der exothermen Reaktion bei der Oxydation des Metallpulvers im Brennsauerstoff hohe Temperaturen zu erzielen. Obwohl hohe Temperaturen in der Reaktionszone vorliegen, ist zur Auslösung der Reaktion lediglich eine niedrige Zündtemperatur erforderlich.With the furnace described above, it is possible due to the exothermic reaction in the Oxidation of the metal powder in the combustion oxygen to achieve high temperatures. Though high temperatures are present in the reaction zone, all that is needed to initiate the reaction is a low ignition temperature necessary.
Nach einem besonderen Beispiel besaß das in den Ofen eingeführte Legierungspulver eine Zusammensetzung von 95% Zinn und 5% Antimon. 1001 Sauerstoff jeStunde stellten einen reichlichen Überschuß für eine vollständige Oxydierung von einem Gramm Legierungspulver je Minute sicher. Mit einem Ofen der beschriebenen Größe kann eine maximale Zu-According to a specific example, the alloy powder introduced into the furnace had a composition of 95% tin and 5% antimony. 1001 oxygen per hour was an abundant excess safe for a complete oxidation of one gram of alloy powder per minute. With an oven of the size described, a maximum
führungsrate des Legierungspulvers von 5 g je Minute vorgesehen werden, sofern in entsprechendem Maße der Sauerstoffstrom erhöht worden ist. Höhere Zuführungsraten können nur mit einem größer ausgebildeten Ofen verarbeitet werden.guide rate of the alloy powder of 5 g per minute can be provided, provided that it is appropriate the oxygen flow has been increased. Higher feed rates can only come with a bigger one trained furnace can be processed.
Eine Spitzentemperatur niedriger als 10000C kann bei einem größeren Ofen verwendet werden, und dort besteht keine obere Grenze für diese Temperatur.A peak temperature lower than 1000 ° C. can be used with a larger furnace, and there is no upper limit on this temperature.
Anschließend wird das von diesem Ofen erhaltene leitende Pulver mit einem Borosilikatglaspulver durch Mahlen oder Mengen innerhalb einer 5 7o Kolophoniumharzlösung in industriellen Spiritus vermischt und so eine Überzugssuspension zum Aufbringen auf keramische Stangen erzielt. Zwei Arten von Borosilikatglaspulver wurden verwendet, nämlich Glas A und Glas B (s. Tabelle). Letzteres wurde bevorzugt, und das Glaspulver mußte derart sein, daß es insgesamt ein 100-Maschen-Sieb (Nr. 40 nach DIN 1171) passiert.Then the conductive powder obtained from this furnace is mixed with a borosilicate glass powder Grind or mix within a 5 7o rosin solution mixed in industrial spirit and thus a coating suspension for application ceramic rods achieved. Two types of borosilicate glass powder were used, namely glass A and Glass B (see table). The latter was preferred, and the glass powder had to be such that it was whole passed through a 100-mesh sieve (No. 40 according to DIN 1171).
SiO2 .SiO 2 .
Glas AGlass A
Glas BGlass B
GewichtsprozentWeight percent
80,80
2,20
0,04
0,10
0,05
4,2080.80
2.20
0.04
0.10
0.05
4.20
12,50
0,1012.50
0.10
75,5
2,275.5
2.2
4,0
16,54.0
16.5
1,81.8
Leitendes Oxidpulver 100 gConductive oxide powder 100 g
Glaspulver B (s. Tabelle) 100 gGlass powder B (see table) 100 g
77oige Lösung von Kolophoniumharz77o solution of rosin resin
in industriellem Spiritus 200 mlin industrial spirit 200 ml
Die vorstehenden Stoffe werden in einen 1,14-1-Mahlbehälter gebracht, der 1 kg Tonerdekugeln von 74 cm Durchmesser enthält, und 6V2 Stunden lang mit einer axialen Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute gemahlen, um so eine Suspension oder einen Schlicker zu erzielen. Dieses Material wurde auf Porzellanröhren 6,3 · 50 mm durch Eintauchen in die Suspension aufgebracht, wobei dieses Material bei senkrechter Anordnung der Röhren ablaufen und trocknen konnte.The above materials are placed in a 1.14-1 grinding container containing 1 kg of clay balls 74 cm in diameter, and ground for 6V for 2 hours at an axial speed of 100 revolutions per minute so as to obtain a suspension or a slip . This material was applied to porcelain tubes 6.3 x 50 mm by immersion in the suspension, this material being allowed to run off and dry when the tubes were arranged vertically.
Die Menge der aufgenommenen festen Schicht ist von der Umgebungstemperatur abhängig. Eine konstante Umgebungstemperatur vorausgesetzt, wird die aufgenommene Menge jedoch durch Verdünnen des Schlickers mit 77oiger Lösung von Kolophoniumharz in Alkohol verändert. Die Menge kann auch dadurch geändert werden, daß man den Schlicker sich absetzen läßt und einen Teil der klaren obenstehenden Flüssigkeit abzieht. Nach Aufbringen des Filmes auf die Röhren werden diese auf Stiften auf einer Setzvorrichtung bzw. Lehre befestigt und in einem elektrisch beheizten Ofen bei Spitzentemperaturen von 1080° C über einen Zeitraum von 15 Minuten aufgeheizt. Die Ofenatmosphäre ist während dieser Zeit oxydierend.The amount of solid layer absorbed depends on the ambient temperature. A constant ambient temperature provided that the amount taken is, however, he changed by diluting the slurry with 77oig solution of rosin in alcohol. The amount can also be changed by letting the slip settle and withdrawing part of the clear liquid above. After the film has been applied to the tubes, they are attached to pins on a setting device or gauge and heated in an electrically heated oven at peak temperatures of 1080 ° C. for a period of 15 minutes. The furnace atmosphere is oxidizing during this time.
Um die elektrischen Eigenschaften der Widerstände zu überprüfen, wird als Kontaktmaterial Zink auf die Enden der Röhren aufgesprüht und der elektrische Kontakt wird durch Messing-Andrückklemmen mit angelöteten Leitungen hergestellt.About the electrical properties of the resistors to check, zinc is sprayed onto the ends of the tubes as a contact material and the electrical Contact is made by brass pressure clamps with soldered leads.
Die charakteristischen Größen dieser Filme sind wie folgt:The characteristic sizes of these films are as follows:
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung des leitenden Oxides in Verbindung mit Glas zur Herstellung hochwertiger Widerstände:The following examples illustrate the use of the conductive oxide in conjunction with glass for the production of high quality resistors:
ÜberzugesWeight of
Coating
größeResistance
size
koeffizienttemperature
coefficient
0,05 g0.08 g
0.05 g
6 · 104 Ohm3 x 10 * ohms
6 x 10 4 ohms
-0,15%/° C-O.147o / ° C
-0.15% / ° C
1515th
Es wurde gefunden, daß sich diese Widerstände bei einer lOOOstündigen Gleichstrombelastung von 1 Watt um weniger als 17o ändern.It has been found that these resistances are at a 1000 hour direct current load of 1 watt change by less than 17o.
Leitendes Oxidpulver ,. 40 gConductive oxide powder,. 40 g
Glaspulver B (s. Tabelle) 160 gGlass powder B (see table) 160 g
770ige Lösung von Kolophoniumharz77 0 solution of rosin resin
in industriellem Spiritus 200 mlin industrial spirit 200 ml
Diese Stoffe wurde in eine Suspension gebracht und auf 6,3 · 50-mm-Röhren in exakt der gleichen, zuvor bei Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgebracht.These fabrics were placed in suspension and loaded onto 6.3 x 50 mm tubes in exactly the same way as before applied in the manner described in Example 1.
Die elektrischen Eigenschaften der fertigen Widerstände sind wie folgt:The electrical properties of the finished resistors are as follows:
ÜberzugesWeight of
Coating
größeResistance
size
koeffizienttemperature
coefficient
0,05 g0.08 g
0.05 g
8 ■ 10e Ohm4 x 10 6 ohms
8 ■ 10 e ohms
-0,197ο/0 C-0.18% / ° C
-0.197ο / 0 C
Es wurde festgestellt, daß eine lOOOstündige Gleichstrombelastung bei 1 Watt bei diesen Widerständen
Änderungen von nur weniger als 17o hervorrufen.
Brauchbare Widerstände können in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt werden bei einem
Glasanteil zwischen 5 und 957o> bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Teilchen im Film.It has been found that a 1000 hour DC load at 1 watt produces changes of only less than 17o in these resistors.
Usable resistors can be produced in the manner described above with a glass content between 5 and 95.7% based on the total weight of the solid particles in the film.
Nach dem beschriebenen Verfahren können, wie festgestellt wurde, eine Vielzahl von Zxisammen-Setzungen hergestellt werden, wenn auch die überwiegenden Arbeiten an Zinn- und Antimonmischungen durchgeführt wurden. Jedoch auch Mischungen der Oxide von Phosphor und Zinn, Arsen und Zinn, Wismut und Zinn und Indium und Zinn wurdenIt has been found that the method described can be used for a large number of combinations produced, albeit the predominant work on tin and antimony mixtures were carried out. But also mixtures of the oxides of phosphorus and tin, arsenic and tin, Bismuth and tin and indium and tin were made
55. erfolgreich hergestellt. Darüber ■ hinaus kann . das erfindungsgemäße Verfahren auch bei bestimmten Mischungen von Eisen und anderen Übergangselementen angewendet werden, obwohl daran erinnert werden soll, daß nicht jede Kombination befriedigende Ergebnisse insbesondere im Hinblick auf Mischungen für Widerstände erbringt. Beispielsweise kann eine Nickel-Eisen-Verbindung nicht vollständig nach diesem Verfahren oxydiert werden auf Grund des bekannten Oxydationswiderstandes von Nickelverbindungen. Die folgende Tabelle erläutert einige Eigenschaften verschiedener Oxidmischungen, die nach diesem Verfahren hergestellt und in der beschriebenen Weise abgeschätzt worden sind.55th successfully established. In addition, can. the inventive method also with certain Mixtures of iron and other transition elements are applied, though remembered it is to be expected that not every combination will give satisfactory results, especially with regard to mixtures for resistance. For example, a nickel-iron compound cannot completely post this Processes are oxidized due to the well-known oxidation resistance of nickel compounds. the The following table explains some properties of various oxide mixtures obtained by this method produced and estimated in the manner described.
des Pulverscomposition
of the powder
widerstand
Ohm/FlächeSurfaces
resistance
Ohms / area
koeffizient
% pro 0Ctemperature
coefficient
% per 0 C
Es ist zu ersehen, daß Zinn mit einem Anteil von 0,1 bis 65 7o Antimon zur Herstellung brauchbarer leitender Oxide verwendet werden kann. Vorzugsweise liegt der Antimonanteil zwischen 5 und 50 7o·It can be seen that tin in an amount of 0.1 to 65 70 antimony is more useful in the manufacture conductive oxides can be used. The antimony content is preferably between 5 and 50 7o
Aus der Tabelle geht jedoch klar hervor, daß das Antimon nicht notwendigerweise mit dem Zinn legiert sein muß, sondern daß es auch als freies Metallpulver oder als Oxid oder als irgendeine flüchtige Verbindung des Antimons vorliegen kann.It is clear from the table, however, that the antimony does not necessarily go with the tin must be alloyed, but also as free metal powder or as oxide or as any volatile compound of antimony may be present.
Claims (11)
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| DE1592301A1 DE1592301A1 (en) | 1969-12-04 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0151490A2 (en) * | 1984-02-09 | 1985-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for producing ultra-fine ceramic particles |
| EP0186042A2 (en) * | 1984-12-17 | 1986-07-02 | Ruthner, Michael Johann, Dipl.Ing. Dr.mont. | Process and device for producing ceramic powders based on one or more metal oxide components and mixtures thereof |
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| EP0186042A2 (en) * | 1984-12-17 | 1986-07-02 | Ruthner, Michael Johann, Dipl.Ing. Dr.mont. | Process and device for producing ceramic powders based on one or more metal oxide components and mixtures thereof |
| EP0186042A3 (en) * | 1984-12-17 | 1987-06-10 | Michael Johann Dipl.Ing. Dr.Mont. Ruthner | Process and device for producing ceramic powders based on one or more metal oxide components and mixtures thereof |
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