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KAISEKMCHESKAISEKMCHES

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Trägt man Kaliumpermanganat in nicht ganz konzentrierte Schwefelsäure ein und läßt das Ganze stehen, so beobachtet man nach Fremy Sauerstoffentwicklung und die Bildung einer gelben Lösung, in welcher dieser !Autor ein Sulfat des Mangansuperoxyds als vorhanden annahm; diese Lösung soll an der Luft öder mit Kaliumsulfat gesättigt ein schwarzes, angeblich basischesIf one enters potassium permanganate in not quite concentrated sulfuric acid and if the whole thing stands, then, according to Fremy, one observes the evolution of oxygen and the Formation of a yellow solution in which this author contains a sulphate of manganese peroxide assumed to be present; this solution should be exposed to air or saturated with potassium sulfate a black, supposedly basic one

ίο Sulfat abscheiden. In diesen Produkten liegen indes keineswegs einheitliche Verbindungen der bezeichneten Art vor, indem die schwefelsaure Lösung große Mengen anderer Manganverbindungen enthält und das schwarze Produkt wesentlich aus Mangansuperoxyd besteht. In Dammer's Handbuch der anorganischen Chemie (1893, Bd. Ill, S. 248) wird sogar die Existenz der Salze des Mangansuperoxyds als »problematisch« bezeichnet.ίο Separate sulphate. In these products however, there are by no means uniform connections of the kind indicated, in that the sulfuric acid solution contains large amounts of other manganese compounds and the black Product consists essentially of manganese peroxide. In Dammer's Handbuch der Inorganic Chemistry (1893, Vol. Ill, p. 248) there is even existence of salts of manganese peroxide referred to as "problematic".

Es hat sich nun gezeigt, daß tätsächlich ein Sulfat des Mangansuperoxyds existiert und technisch dargestellt werden kann, und zwar erhält man es insbesondere mit verhältnismäßig großer Leichtigkeit durch Oxy-It has now been shown that indeed a sulphate of manganese peroxide exists and can be technically represented, and it is obtained, in particular, with relatively great ease by oxy-

dation der niedrigeren Oxydationsstufen des Mangans, aber auch durch Reduktion der höheren (Übermangansäure) urtd durch Einwirkung beider aufeinander.dation of the lower oxidation levels of manganese, but also by reducing the higher (over-manganese acid) urtd due to the effect of both on each other.

über die Oxydation von Mangansulfat in schwefelsaurer Lösung durch Elektrolyse liegen in der Literatur bereits Angaben vor, wonach sie zu dem durch seine rote Farbe charakterisierten Manganisulfat Mn₂(SOJ₃ führt (französische Patentschrift 323916).There is already information in the literature on the oxidation of manganese sulfate in sulfuric acid solution by electrolysis, according to which it leads to manganese sulfate Mn ₂ (SOJ ₃₎ , which is characterized by its red color (French patent 323916).

Elbs (Zeitschrift fürElektiOchemieVII,S.26o) hat bei der genannten Operation Üb'fermangan-45 Elbs (Zeitschrift fürElektiOchemieVII, p.26o) took the above-mentioned Übermangan- 45

säure, Manganisulfat und einen Niederschlag von hydratischem Braunstein erhalten. Auch über die Reduktion der Übermangansäure mittels Oxalsäure in verdünnter wässeriger oder schwach schwefelsaurer Lösung liegt eine Angabe vor (Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie 1867, 'S. 24). Das Endprodukt ist aber in diesem Falle Manganosulfat. acid, manganese sulfate and a precipitate of hydrated manganese dioxide. Even on the reduction of overmanganic acid by means of oxalic acid in dilute aqueous or weak sulfuric acid solution, there is an indication (annual report on progress der Chemie 1867, 'S. 24). In this case, however, the end product is manganese sulphate.

Es wurde nun gefunden, daß durch Oxydation mit Hilfe des elektrischen Stromes unter bestimmten Bedingungen die Bildung von Mangansuperoxydsulfat möglich ist. Elektrolysiert man Manganosulfat beispielsweise in der Kälte bei 15 bis 20°, so entsteht nur Manganisulfat. Mangansuperoxydsulfat hingegen wird erhalten, wenn man in einer nicht zu verdünnten Schwefelsäurelösung von z. B. 40 bTs 6o° Be. unter Verwendung eines Diaphragmas und einer Bleianode bei einer höheren Temperatur (50 bis 60⁰C.) elektrolysiert oder unter Verwendung von Mangan _%pder Manganlegierungen als Anode bei hoher Stromdichte, bis das zunächst entstehende rote Manganisulfat wieder, verschwunden ist und starke Sauerstoffentwicklung auftritt.It has now been found that, under certain conditions, the formation of manganese peroxide sulfate is possible through oxidation with the aid of an electric current. For example, if you electrolyze manganese sulfate in the cold at 15 to 20 °, only manganese sulfate is formed. Manganese superoxide sulfate, however, is obtained if one in a not too dilute sulfuric acid solution of z. B. 40 bTs 60 ° Be. electrolysis using a diaphragm and a lead anode at a higher temperature (50 to 60 ⁰ C.) or using _manganese% pder manganese alloys as anode at high current density until the first resulting red Manganisulfat again disappeared, and strong oxygen evolution occurs.

Die Oxydation von niederen Oxydationsstufen des Mangans, insbesondere von Manganosulfat und auch Manganisulfat, läßt sich außer auf elektrolytischem Wege auch durch Verwendung von Oxydationsmitteln, wie Permanganates Bleisuperoxyd, Chromaten sowie auch Chloraten, bewirken. Auch aus metallischem Mangan oder Fcrroinangan erhält man es direkt durch Elektrolyse inThe oxidation of lower levels of oxidation of manganese, especially of Manganese sulfate and manganese sulfate can also be used in addition to electrolytic means by using oxidizing agents such as permanganates, lead peroxide, chromates as well as chlorates. Also made from metallic manganese or ferroinanganese it can be obtained directly by electrolysis in

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Schwefelsäure unter Verwendung der genannten Metalle als Anode.Sulfuric acid using the metals mentioned as anode.

Diese Überführung von Mangansalzen zu Mangansuperoxydsulfat mittels Oxydationsmittel war nicht vorauszusehen, da, wie oben gesagt, nach den bisher bekannten Angaben in der Literatur auf diese Weise nur Manganisulfat erhalten worden ist (s. auch Damm er, Handbuch d. anorg. Chemie,This conversion of manganese salts to manganese peroxide sulfate by means of oxidizing agents could not be foreseen, since, as said above, according to the information known so far in the literature only manganese sulfate has been obtained in this way (see also Damm he, Handbuch d. anorg. Chemie,

xo IV. Bd., 1903, S. 729, Absatz 7 und 8).xo IV. vol., 1903, p. 729, paragraphs 7 and 8).

Die Reduktion der höheren Oxydationsstufen des Mangans, z.B. des Kaliumper-.· manganate, gelingt ; unter anderem mit schwefliger Säure oder Eiscnoxydulsalz, ' am zweckmäßigsten aber arbeitet man mit Manganosulfat in Schwefelsäure, in welchem Fall die Reduktion des Kaiiumpermanganats mit einer Oxydation des Manganosulfats Hand in Hand geht.The reduction of the higher oxidation levels of manganese, for example potassium permanganate, succeeds; among other things with sulphurous acid or icnoxydul salt, but the most expedient work is with manganese sulphate in sulfuric acid, in which case the reduction of the potassium permanganate goes hand in hand with an oxidation of the manganese sulphate.

ao Zum Gelingen der Operation ist in allen Fällen erforderlich, daß die Schwefelsäure eine Konzentration von etwa 40 bis 6o° Bc. besitzt. Der Endpunkt .der Reaktion ist daran erkennbar, daß die Reaktionsmasse eine —· sich nicht weiter verstärkende -—braunschwarze Farbe angenommen hat und völlige Löslichkeit in Schwefelsäure von mindestens 40⁰ Be. eingetreten ist.ao For the operation to be successful it is necessary in all cases that the sulfuric acid has a concentration of about 40 to 60 ° Bc. owns. The end point of .the reaction can be recognized that the reaction mass a - not further reinforcing · --braunschwarze color adopted and complete solubility in sulfuric acid of at least 40 ⁰ Be. has occurred.

Man erhält auf diese Weise das Mangansuperoxydsulfat entweder in Form einer tiefbraunen bis Schwärzen-schwefelsauren Lösung, deren Gehalt an Mangansupcroxydsulfat analytisch bestimmt werden kann, oder unter Umständen als schwarzen festen Körper, der sich in Schwefelsäure in der Kälte tlatt mit tiefbrauner bis schwarzer Farbe und] auch in Wasser löst, um aber im letzteren Falle bald zu zerfallen. .'■'■■ .In this way, the manganese peroxide sulfate is obtained either in the form of a deep brown to black sulfuric acid solution, whose content of manganese sulfate can be determined analytically, or below Circumstances as a black solid body that tlatt with itself in sulfuric acid in the cold deep brown to black in color and] also dissolves in water, but soon in the latter case to disintegrate. . '■' ■■.

Es ist nur bei Gegenwart von Schwefel-· säure von etwa 40 bis 6o° Be. beständig, und zwar lösen sich in einer Säure von etwa 40 ° Bc. bis zu 15 Prozent, in einer solchen von etwa 55 ° .Bc. 4 bis S Prozent des genannten Salzes. Die Lösung kann auf 6o bis 8o° C. erwärmt werden, ohne daß merkliche Zersetzung eintritt. Bei anhaltendem Kochen entweicht langsam Sauerstoff unter Bildung von rötein Manganisulfat. Beim Eingießen der schwefelsauren Lösung in Wasser erhält man zuerst eine braune Lösung, plötzlich wird alsdann die Lösung mißfarbig,. und es fällt flockiges Mangansuperoxydhydrat aus:It is only in the presence of sulfuric acid at about 40 to 60 ° Be. resistant, namely dissolve in an acid of about 40 ° Bc. up to 15 percent, in one such of about 55 ° .Bc. 4 to 5 percent of the named salt. The solution can be on 6o to 8o ° C. can be heated without noticeable decomposition occurs. If the boiling continues, oxygen will slowly escape with the formation of red manganese sulphate. When pouring the sulfuric acid solution in water a brown solution is obtained first, and then suddenly the solution becomes discolored ,. and it falls flaky manganese peroxide hydrate the end:

■ Mn (SOJ₂ -f 3 H₂O = Mn O₃ H₂+2 H₂SO₁. ■ Mn (SOJ ₂ -f 3 H ₂ O = Mn O ₃ H ₂ +2 H ₂ SO ₁ .

■ ■ . ■ ■ . ....■.■ ■.... ■. ■ ■

Beim Eingießen der schwefelsauren Lösung in stärkere Schwefelsäure, z. B. in solche von 66° Be. oder rauchende Schwefelsäure, zerfällt das Mangansuperoxydsulfat in Manganoxydsulfat, welches größtenteils als Niederschlag ausfällt, und Sauerstoff.When pouring the sulfuric acid solution into stronger sulfuric acid, z. B. in such from 66 ° Be. or fuming sulfuric acid, the manganese peroxide sulfate breaks down into manganese oxide sulfate, which is largely precipitated, and oxygen.

Die analytische Bestimmung des Mangansuperoxydsulfats wurde in der Weise ausgeführt, daß das vorhandene Mangan, der aktive Sauerstoff und sowohl die freie wie die gebundene Schwefelsäure bestimmt wurde. Die Manganbestimmung erfolgte in üblicher Weise, nachdem zuvor zur Oxydulstufe reduziert worden war. Die Menge des aktiven Sauerstoffs wurde mittels Eisenammonsulfats unter Rücktitrieren des Überschusses an diesem Salz ermittelt. Die freie Schwefelsäure wurde — nach Reduktion durch etwas mehr als die erforderliche Menge Natriumsulfit — durch Titrieren bestimmt, die Gesamtschwefelsäure direkt durch Normalnatronlauge titriert, indem letztere zunächst in zur Neutralisation ungenügender Menge zugesetzt wurde, worauf erhitzt, vom Braunstein durch ein quantitatives Filter abfiltriert, nachgewaschen und mit Normalnatronlauge zu Ende titriert wurde. Unter Benutzung dieser analytischen Methoden erhält man Resultate, welche auf das Vorhandensein von Mangansuperoxydsulfat [Mn (SOJ₂] schließen lassen.The analytical determination of the manganese peroxide sulfate was carried out in such a way that the manganese present, the active oxygen and both the free and bound sulfuric acid were determined. The manganese determination was carried out in the usual way, after having previously been reduced to the oxide level. The amount of active oxygen was determined by means of iron ammonium sulfate with back titration of the excess of this salt. The free sulfuric acid - after reduction by a little more than the required amount of sodium sulfite - was determined by titration, the total sulfuric acid was titrated directly with normal sodium hydroxide solution by initially adding the latter in an insufficient amount for neutralization, after which it was heated, filtered off from the manganese dioxide through a quantitative filter, and washed and was titrated to the end with normal sodium hydroxide solution. Using these analytical methods, results are obtained which suggest the presence of manganese superoxide sulfate [Mn (SOJ ₂ ]).

Example I.

Mangansuperoxydsulfat aus ManganosulfatManganese superoxide sulfate from manganese sulfate

durch Elektrolyse. g₀ by electrolysis. g ₀

In 3OooVolumteilen = 4330 Gcwichtsteilen Schwefelsäure von 45⁰Be. werden 400 Teile feingepulvertesMangansulfate« SO₄-4H₂O) heiß gelöst. Die Lösung wird in eine Zelle gegossen, mit Diaphragma aus Pukallmasse und mit Hilfe einer Bleianode unter gutem Rühren bei 50 bis 6o° C. oxydiert. Die Kathode ist Blei in Schwefelsäure von 45⁰ Be. Die Anodenstromdichte beträgt 5 bis 16 Ampere pro Quadratdezimeter. Man elektrolysiert anfangs mit hoher, gegen Ende zweckmäßig mit niedrigerer Stromdichte, bis starke Sauerstoffentwicklung beginnt. Man erhält eine tief braun gefärbte Lösung, aus der sich geringe Mengen von Bleisulfat und Manganisulfat absetzen. .In 3OooVolumteilen = 4330 Gcwichtsteilen sulfuric acid of 45 ⁰ Be. 400 parts of finely powdered manganese sulfate ( SO ₄ - 4 H ₂ O) are dissolved hot. The solution is poured into a cell, oxidized with a diaphragm made of Pukall mass and with the aid of a lead anode while stirring well at 50 to 60 ° C. The cathode is lead in sulfuric acid of 45 ⁰ Be. The anode current density is 5 to 16 amps per square decimeter. Electrolysis is carried out initially with a high current density and, towards the end, expediently with a lower current density, until strong evolution of oxygen begins. A deep brown colored solution is obtained from which small amounts of lead sulfate and manganese sulfate settle. .

Verwendet man in diesem Beispiel größere Mengen Manganosulfat, wodurch dasselbe eventuell nicht vollständig in Lösung, geht, so erhält man eine entsprechend höhere Ausbeute an Mangansuperoxydsulfat.If you use larger amounts of manganese sulphate in this example, the result is the same possibly not completely in solution, a correspondingly higher yield is obtained of manganese peroxide sulfate.

Die Bildung von Übermangansäure konnte nicht beobachtet werden.The formation of overmanganic acid could not be observed.

Example II.

Aus Mangan durch Elektrolyse.
Beim Elektrolysieren von Schwefelsäure mit einer Mangan- oder Ferromangananode unter Verwendung eines Diaphragmas geht 'das Mangan als Mangansuperoxydsulfat in *ao Lösung. Etwa gleichzeitig sich bildendes Übermangansäureanhydrid reduziert man durchMade of manganese by electrolysis.
When electrolyzing sulfuric acid with a manganese or ferromanganode using a diaphragm, the manganese goes into solution as manganese peroxide sulfate. Any excess manganese anhydride that forms at the same time is reduced by

zeitweiligen entsprechenden Zusatz von Manganosulfat gemäß Beispiel Vb. Auch hat man eine stärkere Schwefelsäure als im vorigen Beispiel zu verwenden, da während der Elektrolyse Schwefelsäure zur Sulfatbildung verbraucht wird. In einer Säure von weniger als 40° Bc. verläuft die Reaktion schlechter, mit einer solchen von 30⁰ Be. oder weniger wird nur Mangnnosulfat erhalten. Man kann z. B. folgendermaßen verfahren :temporary corresponding addition of manganese sulfate according to Example Vb. You also have to use a stronger sulfuric acid than in the previous example, since sulfuric acid is used to form sulfate during electrolysis. In an acid of less than 40 ° Bc. the reaction is worse, with one of 30 ⁰ Be. or less, only manganese sulfate is obtained. You can z. B. proceed as follows:

In den Anodenraum einer Zelle bringt man Schwefelsäure von 60 ° Be. und verwendet reines Mangan oder Ferromängan mit 80 Pro-Sulfuric acid at 60 ° Be is placed in the anode compartment of a cell. and used pure manganese or ferro-manganese with 80 pro

.15 zent Mangan als Anode. Die Kathode aus Blei umgibt man ebenfalls mit Schwefelsäure von 6o° Bc. Man clektrolysiert mit hohen.15 cent manganese as anode. The lead cathode is also surrounded by sulfuric acid from 6o ° Bc. One clektrolysiert with high

■ Stromdichten mit etwa 4 Volt Spannung, bei 20 bis 30⁰ C. Von Zeit zu Zeit setzt man■ Current densities with a voltage of about 4 volts, at 20 to 30 ⁰ C. From time to time one sets

ao Manganosulfat zu. Sauerstoffentwicklung ist kaum wahrnehmbar. Es entsteht eine tiefbraune Lösung von Mangansuperoxyqsulfat. Bei Anwendung von Ferromängan erhäft man zugleich einen Niederschlag von Ferrisulfat, dem sich bei hohen Konzentrationen Mangansuperoxydsulfat beimischt.ao manganese sulfate too. Oxygen development is hardly noticeable. A deep brown solution of manganese superoxy sulfate is produced. When using ferric manganese, a precipitate of ferric sulfate is obtained at the same time, which is admixed with manganese peroxide sulfate at high concentrations.

Beispiel III.
Aus Matigansalzen durch Oxydationsmittel.Example III.
From matigan salts through oxidizing agents.

Trägt man in Lösungen von Manganosulfat in Schwefelsäure von 40 bis 6o° Bc., bei 50 bis 6o° C, Bleisuperoxyd (chlorfrei) unter Rühren ein, so entsteht zunächst eine rote Lösung (bezw. ein Niederschlag) von Manganisulfat, die bei weiterem Eintragen von Bleisuperoxyd unter Ausscheidung von Bleisulfat in die braune Lösung des Mangansuperoxydsulfats übergeht:If one carries in solutions of manganese sulphate in sulfuric acid from 40 to 60 ° Bc., At 50 to 60 ° C, lead peroxide (chlorine-free) with stirring, a red solution is initially formed (or a precipitate) of manganese sulfate, which with further introduction of lead peroxide with excretion of lead sulphate in the brown solution of manganese peroxide sulphate transforms:

SO₄ + PbO., + 2 H_n SO₄ — SO ₄ + PbO., + 2 H _n SO ₄ -

Mn (S O₄),"+ Pb SO₄+ 2 H₂ O.Mn (SO ₄ ), ″ + Pb SO ₄ + 2 H ₂ O.

Statt Bleisuperoxyd kann man auch andere Oxydationsmittel anwenden, jedoch verläuft die Oxydation mit Chromsäure oder Chromaten weniger gut und vollständig.Instead of lead peroxide, other oxidizing agents can also be used, but this works the oxidation with chromic acid or chromates less good and complete.

Example IV.

Aus einer höheren Oxydationsstufe des
Mangans durch Reduktion.From a higher level of oxidation of the
Manganese through reduction.

In 3000 Volumteile = 4780 Gewichtsteile Schwefelsäure von 55⁰ Be. werden langsam unter Rühren 216 Teile feingepulvertes Kaliumpermanganat und 517 Teile Natriumsulfat Na₂ SO_x · 7 H₂O langsam eingetragen, und zwar in Portionen, die ebenfalls ungefähr im Verhältnis der angegebenen Gewichtsverhältnisse stehen. Hierbei tritt von selbst Erwärmung ein. Die tiefbraune Lösung enthält das Mangansuperoxydsulfat. :In 3000 parts by volume = 4780 parts by weight of sulfuric acid of 55 ⁰ Be. 216 parts of finely powdered potassium permanganate and 517 parts of sodium sulfate Na ₂ SO _x . 7 H ₂ O are slowly introduced with stirring, in portions that are also approximately in the ratio of the weight ratios given. In this case, heating occurs by itself. The deep brown solution contains the manganese peroxide sulfate. :

Example V.

Aus Manganosulfat durch Oxydation mit Permanganat.Made from manganese sulphate through oxidation with permanganate.

a) Verdünnt.a) Diluted.

In 3000 Volumteilen = 4780 Gewichtsteilen g Schwefelsäure von 55⁰ Be. löst man 169 Gewichtsteile Manganosulfat (Mn SO₄ + H₂O) ' in der Wärme auf und trägt bei 50 bis 6o° C. 108 Teile feingepulvertes Kaliumpermanganat in kleinen Portionen unter gutem Rühren ein. ' Erst bildet sich das rote Manganisulfat, dann das braune Mangansuperoxydsulfat.In 3000 parts by volume = 4780 parts by weight of sulfuric acid of 55 g ⁰ Be. 169 parts by weight of manganese sulfate (Mn SO ₄ + H ₂ O) are dissolved in the heat and at 50 to 60 ° C. 108 parts of finely powdered potassium permanganate are introduced in small portions with thorough stirring. 'First the red manganese sulfate forms, then the brown manganese superoxide sulfate.

Statt von Manganosulfat kann man auch vom Manganisulfat ausgehen, das man sich z. B. durch Elektrolyse darstellt. Man braucht alsdann nur die Hälfte Permanganat.Instead of manganese sulfate, you can also start from manganese sulfate, which you get z. B. represents by electrolysis. Then you only need half of the permanganate.

b) Konzentriert.b) Concentrated.

In 2000 Volumteile — 2900 Gewichtsteile Schwefelsäure von 45 ° Be. werden bei 50 bis 6o° C. 669 Teile Manganosulfat (Mn SO₄' 4 H₂O) eingerührt und dann 316 Teile Kaliumpermanganat erst rasch, später langsam eingetragen. Man erhält eine tiefschwarze, an Mangansuperoxydsulfat reiche Flüssigkeit, welche anfangs wenig ausgeschieden hat. Beim Erkalten scheidet sich schwarzes festes Mangansuperoxydsulfat aus, das sich in Schwefelsäure in der Kälte glatt mit tief brauner Farbe löst. Auch in Wasser löst es sich, um aber bald zu zerfallen.In 2000 parts by volume - 2900 parts by weight of sulfuric acid at 45 ° Be. 669 parts of manganese sulphate (Mn SO ₄ ' 4 H ₂ O) are stirred in at 50 to 60 ° C. and then 316 parts of potassium permanganate are introduced first quickly and later slowly. A deep black liquid rich in manganese peroxide sulphate is obtained, which initially excreted little. When it cools down, black solid manganese peroxide sulfate is deposited, which dissolves smoothly with a deep brown color in sulfuric acid in the cold. It also dissolves in water, but soon disintegrates.

Das nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche Mangansuperoxydsulfat eignet sich in besonderer Weise zu Oxydationen von teilweise bisher unbekannter Art.The manganese peroxide sulfate obtainable by the present process is suitable in a special way to oxidations of a partly previously unknown kind.

Claims

95 Patent claim: A method for the preparation of manganese peroxide sulfate, consisting in that either

1. Manganese, manganese alloys, manganese or manganese salts in sulfuric acid electrolytically oxidized or treated with manganese-free oxidizing agents,

• or that one

2. Permanganates in the presence of sulfuric acid with manganese-free reducing agents treated, or that one

3. allows the starting materials mentioned under I. and 2. to act on one another in the presence of sulfuric acid, where in all cases a sulfuric acid of about 40 to 60 ° Be. is used and the end point of the reaction is indicated by the fact that the reaction mass has assumed a not further reinforcing brown- ¹¹ S black color and complete solubility in sulfuric acid. at least 40 ⁰ Bc. has occurred.