DE124512C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

KLASSEGREAT

Das Verfahren kennzeichnet sich durch directe Umwandlung von Bleioxyden (Bleiglätte, Mennige und.dergl.) in Bleisuperoxyd. Diese Umwandlung vollzieht sich in einer Lösung des Chlorids eines Leichtmetalls oder anderer Halogensalze desselben bezw. eines "Gemisches von solchen, in welcher das Bleioxyd suspendirt wird und welche vermittels einer unlöslichen Anode (Platin, Kohle etc.) und einer Kathode aus beliebigem Metall, welche vortheilhaft in einem mit Pergamentpapier oder dichtem Zeug bespannten Rahmen steckt, bei ca. 3 Volt und entsprechender Stromstärke elektrolysirt wird. Es entwickelt sich an der Anode keine Spur von Chlor, während an der Kathode lebhafte Wasserstoffentwicklung stattfindet, ohne dafs sich nennenswerthe Mengen schwammigen Bleis ausscheiden. Das in ständiger Bewegung gehaltene Bleioxyd färbt sich nach und nach braun, bis es gegen Ende der Elektrolyse schwarzbraun erscheint.The process is characterized by the direct conversion of lead oxides (black lead, red lead and the like) in lead peroxide. This transformation takes place in a solution of the Chloride of a light metal or other halogen salts of the same BEZW. of a "mixture of those in which the lead oxide is suspended and which by means of an insoluble one Anode (platinum, carbon, etc.) and a cathode made of any metal, which is advantageous in a frame covered with parchment paper or thick stuff is at about 3 volts and the corresponding current intensity is electrolyzed. It does not develop on the anode Trace of chlorine, while vigorous evolution of hydrogen takes place at the cathode, without that considerable quantities of spongy lead are precipitated. That in constant motion The lead oxide that is held gradually turns brown until it reaches the end of the electrolysis appears black-brown.

Die Umwandlung des Bleioxyds in Superoxyd vollzieht sich quantitativ in der nach der Stromstärke zur Oxydation berechneten Zeit. Es ist durch Abkürzung dieser Reactionszeit leicht möglich, jeden gewünschten Stärkegrad an Superoxyd dem Reactionsproduct zu geben, was bei der Bevorzugung von 80 pCt. Bleisuperoxyd seitens der Zündholzfabrikanten nicht unwesentlich ist.The conversion of lead oxide into superoxide takes place quantitatively in the the time calculated from the strength of the current to the oxidation. It is by shortening this reaction time It is easily possible to add any desired degree of strength of superoxide to the reaction product give what with the preference of 80 pCt. Lead peroxide on the part of the match makers is not insignificant.

Der Vorgang der Umwandlung von Bleioxyd in Superoxyd ist bei diesem Procefs folgendermafsen zu erklären:The process of converting lead oxide into superoxide is part of this process to be explained as follows:

Da bekanntlich Bleioxyd nur sehr unvollkommen von unterchlorigsauren Salzen zu Superoxyd oxydirt wird, so ist anzunehmen, dafs bei diesem elektrolytischen Procefs das sich bildende unterchlorigsaure Salz nicht direct auf das in Suspension befindliche Bleioxyd einwirkt, sondern auf Bleioxydalkali, z. B.As is well known lead oxide only very imperfectly from hypochlorous acid salts to If superoxide is oxidized, it is to be assumed that this is the case with this electrolytic process the hypochlorous acid salt formed does not act directly on the lead oxide in suspension acts, but on lead alkali, z. B.

^ON' ^we^^{cnes s}'^cn intermediär bilden und in Lösung gehen mufs. Hierin liegt nun auch zugleich der grofse Vorzug, den dieses Verfahren gegenüber den üblichen besitzt. Denn nach den älteren Methoden mufste man stets ein Bleisalz in Lösung mit unterchlorigsauren Salzen reagiren lassen, um hochprocentiges Superoxyd zu bekommen, nämlich entweder Chlorblei oder essigsaures Blei. Bei diesem Verfahren jedoch ist ein besonders vorzunehmender Lösungsprocefs, z. B. mit Essigsäure oder Salzsäure, nicht nöthig, denn das immer nur bei diesem elektrolytischen Procefs in geringen Mengen vorhandene Alkali wird entsprechende Mengen Bleioxyd lösen, um dann sofort durch vorhandenes unterchlorigsaures Salz oder auch direct durch Chlor zu Superoxyd und Chloralkali verwandelt zu werden gemäfs den Gleichungen ^ ON ' ^we ^ ^{cnes s} ' ^{cn must} form as an intermediate and go into solution. Here at the same time lies the great advantage that this process has over the usual. For according to the older methods one always had to let a lead salt in solution react with hypochlorous acid salts in order to obtain high-percentage superoxide, namely either chlorine lead or acetic acid lead. In this method, however, a particular solution process to be undertaken, e.g. B. with acetic acid or hydrochloric acid, because the alkali, which is only ever present in small quantities in this electrolytic process, will dissolve corresponding quantities of lead oxide, in order then to be immediately converted into superoxide and chloralkali by the presence of hypochlorous acid salt or also directly by chlorine Equations

ι · Pb ι · Pb

ONaONa

ONa ONaONa ONa

+ Na O Cl + H₂ O =
PbO₂+ 2 Na OH + Na Cl. + Na O Cl + H ₂ O =
PbO ₂ + 2 Na OH + Na Cl.

Cl ClCl Cl

Pb O₂ + 2 Na Cl. Pb O ₂ + 2 Na Cl.

Sodann liegt ein Vortheil vor anderen elektrolytischen Verfahren darin, dafs das Superoxyd nicht direct an der Anode zur Abscheidung kommt, was ein krystallinisches Gefüge des Productes veranlafst, sondern dafs bei derThen there is an advantage over other electrolytic processes in that the superoxide does not come to the deposition directly at the anode, which is a crystalline structure of the Productes, but that at the

Bildung des Superoxyds in dem Zustande der Suspension dasselbe eine vollkommen pulverige und äufserst fein vertheilte Beschaffenheit erhalt.Formation of superoxide in the state of Suspension it receives a completely powdery and extremely finely divided consistency.

Die praktische Ausführung dieses Verfahrens gestaltet sich beispielsweise folgendermafsen:The practical implementation of this procedure is, for example, as follows:

In einem Gefäfs α mit einer Lösung des betreffenden Salzes befindet sich die Anode b aus Platin oder Kohle und die Kathoden c und d zum Beispiel aus Eisen, welche in Holzrahmen e undy mit übergespannter Pergamenthaut g und /; eingelassen sind. Das Gefäfs steht in einem durch Dampfrohr i geheizten Wasserbade k. Ein Rührwerk / hält das in der Lösung suspendirte Bleioxyd in steter Bewegung.In a vessel α with a solution of the salt in question is the anode b made of platinum or carbon and the cathodes c and d, for example made of iron, which are in wooden frames e and y with a parchment skin g and /; are let in. The vessel stands in a water bath k heated by a steam pipe i. A stirrer keeps the lead oxide suspended in the solution in constant motion.

Nach Einwirkung des elektrischen Stromes in der nach der angewendeten Menge des Bleioxyds und der benutzten Stromstärke berechneten Zeit wird die Lösung mit dem fein vertheilten schwarzbraunen Superoxyd in Standgefäfse abgehebert und absitzen gelassen. Die klar gewordene Lösung kommt wieder in das Reactionsgefäfs α zurück, wird mit frischer Bleiglätte versetzt und wieder elektrolysirt. Der schwarzbraune Schlamm des Superoxyds wird mehrere Male mit Wasser decantirt, abgenutscht und getrocknet. Das Superoxyd bildet dann ein aufserordentlich fein vertheiltes schwarzbraunes Pulver.After the application of the electric current for the time calculated according to the amount of lead oxide used and the current strength used, the solution with the finely divided black-brown superoxide is siphoned off into standing vessels and allowed to settle. The solution which has become clear is returned to the reaction vessel α , fresh black lead is added, and it is electrolyzed again. The black-brown sludge of the superoxide is decanted several times with water, suction filtered and dried. The superoxide then forms an extraordinarily finely divided black-brown powder.

Von der bisherigen elektrolytischen Oxydation von Bleioxyd unter Benutzung von Alkalisulfatlösung als Elektrolyt unterscheidet sich das vorliegende Verfahren ganz wesentlich.From the previous electrolytic oxidation of lead oxide using an alkali sulfate solution as an electrolyte, the present process differs quite significantly.

Dieser Unterschied ist schon in rein chemischer Beziehung vorhanden:This difference is already present in a purely chemical relationship:

Bei der elektrochemischen Zersetzung von Sulfaten entsteht an der Kathode Alkali und an der Anode Schwefelsäure und Sauerstoff. Schwefelsäure und Alkali vereinigen sich wieder zu schwefelsaurem Salz, während Sauerstoff gasförmig entweicht. Dagegen geht die Elektrolyse von Chloriden und anderen Halogensalzen in der Weise vor sich, dafs an der Kathode gleichfalls Alkali entsteht, jedoch an der Anode Halogen entladen wird, welches aber nicht in Gasform frei wird, sondern mit dem kathodisch entstandenen Alkali Halogensauerstoffsalze, z. B. unterchlorigsaures Salz, bildet. Das oxydirende Mittel für Bleioxyd ist also im ersten Falle nascirender Sauerstoff, im anderen Falle sind es vorzugsweise Halogensauerstoffsalze. Bei den Sulfaten kann die Oxydationswirkung nur an der Anode stattfinden, während bei den Halogensalzen durch die leichte Löslichkeit der entstandenen Halogensauerstoffsalze die Oxydation sich sowohl an der Anode als auch besonders innerhalb der Flüssigkeit vollzieht..During the electrochemical decomposition of sulfates, alkali and sulfuric acid and oxygen at the anode. Sulfuric acid and alkali combine again to sulfuric acid salt, while oxygen escapes in gaseous form. This is countered by electrolysis of chlorides and other halogen salts in such a way that on the cathode likewise alkali is formed, but halogen is discharged at the anode, but which is not in Gaseous form is released, but with the cathodically formed alkali halogen oxygen salts, z. B. hypochlorous acid salt. The oxidizing agent for lead oxide is therefore in the first case nascent oxygen, otherwise it is preferably halogen-oxygen salts. at The oxidizing effect can only take place at the anode with the sulfates, while with the Halogen salts due to the easy solubility of the resulting halogen oxygen salts Oxidation takes place both at the anode and especially within the liquid.

In technischer Hinsicht ergiebt sich nun gerade durch diese chemische Bindung des Halogens eine neue und äufserst günstige Wirkung. Es findet nämlich ■ dadurch eine directe Aufspeicherung des oxydirenden Mittels statt.From a technical point of view, this chemical bond results in the Halogen has a new and extremely beneficial effect. Namely, through this it finds a direct one Storage of the oxidizing agent takes place.

Es ist klar, dafs bei Verwendung von Sulfaten als Elektrolyt der an der Anode frei werdende Sauerstoff nur die direct mit der Anode in Berührung kommenden Bleioxydmolecüle oxydiren kann. Das wird zwar quantitativ der Fall sein beim Beginn des Processes, jedoch gegen Ende desselben, wo die schon gebildeten Bleisuperoxydtheile Uberwiege'n, findet die Menge des nascirenden Sauerstoffes nicht mehr genügende Mengen Bleioxyd vor, und es entweichen demgemäfs entsprechende Mengen gasförmigen Sauerstoffes. Es treten also Stromverluste ein, oder, wenn diese vermieden werden sollen, so mufs gegen Ende der Elektrolyse mit bedeutend geringeren Stromdichten gearbeitet werden, die, um gänzliche Verluste zu vermeiden, sich beständig nach dem wechselnden Verhältnifs der vorhandenen Bleisuperoxydtheile zu den Bleioxydtheilen verringern müssen. Das würde aber neben den technischen Schwierigkeiten der Erzeugung eines sich stets verringernden Stromes auch einen entsprechend gröfseren Aufwand von Zeit kosten. Parallelversuche mit Sulfaten und Chloriden nach den der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegenden Bedingungen haben dieses thatsächliche Resultat ergeben. Die Oxydationswirkung bei Sulfaten wird erst besser bei Anoden mit überaus grofser Oberfläche, oder es sind umständliche Vorbereitungen nöthig, wie sie im englischen Patent 1831 v. J. 1885 angegeben sind, bei welchem die Anode mit einer Paste von Bleioxyd, Natriumsulfat und Magnesiumsulfat umhüllt wird. Instructiver für die besondere Behandlung des Bleioxyds in Sulfaten als Elektrolyt zeigt sich das Patent 109823, wo das Bleioxyd auf einer im unteren Theil des Elektrolysirgefäfses befindlichen horizontalen Anodenplatte aufgeschichtet wird, damit der nascirende Sauerstoff die ganze Schicht des Bleioxyds durchdringt. Aber auch trotz all dieser Mafsregeln sind Stromverluste nicht zu vermeiden.It is clear that when sulfates are used as the electrolyte, that at the anode is released only the lead oxide molecules coming into direct contact with the anode can oxidize. This will be the case quantitatively at the beginning of the process, but towards the end of it, where the already formed lead superoxide parts predominate, the quantity of nascent oxygen no longer finds sufficient quantities Lead oxide, and corresponding amounts of gaseous oxygen escape accordingly. So there are power losses or, if these are to be avoided, it must be countered At the end of the electrolysis, significantly lower current densities are used, which, in order to complete To avoid losses, constantly change according to the changing proportions of the existing Must reduce lead superoxide parts to lead oxide parts. But that would besides the technical difficulties of generating an ever decreasing current also cost a correspondingly greater amount of time. Parallel experiments with sulfates and chlorides according to the conditions on which the present invention is based have shown this actual result. The oxidizing effect of sulphates only becomes better with anodes with a very large surface, or there are laborious preparations necessary, as described in the English patent 1831 BC. J. 1885 are given in which the The anode is coated with a paste of lead oxide, sodium sulfate and magnesium sulfate. Instructiver for the special treatment of lead oxide in sulfates as an electrolyte patent 109823, where the lead oxide is on one in the lower part of the electrolyzer horizontal anode plate, so that the nascent oxygen penetrates the whole layer of lead oxide. But even in spite of all these rules of measure, power losses cannot be avoided.

Von diesen. Schwierigkeiten ist aber das vorliegende Verfahren völlig befreit. Denn es ist hier ganz gleichgültig, ob das Bleioxyd an die Anode gebracht wird; denn die Oxydation vollzieht sich hier ja innerhalb der Flüssigkeit. Da das oxydirende Mittel sich in gelöster Form aufspeichert, ist 1. die Oberfläche der Anode unwesentlich und 2. jeglicher Stromverlust vermieden; denn wenn selbst gröfsere Strommengen als erforderlich zur Elektrolyse verwendet werden, so hat sich ein Ueberschufs an Halogensauerstoffsalzen gebildet, welcher der nächsten Portion Bleioxyd zu Gute kommt.Of these. However, the present proceedings are completely free of difficulties. For it it is completely irrelevant here whether the lead oxide is brought to the anode; because the oxidation takes place here within the liquid. As the oxidizing agent is in solution Saves form, 1. the surface of the anode is insignificant and 2. any loss of current avoided; because if even larger amounts of electricity than necessary for electrolysis are used, an excess of halogen oxygen salts has formed, which the next portion of lead oxide benefits.

Der wesentliche Unterschied zwischen der Oxydation von Bleioxyden in Sulfaten und in Halogensalzen liegt also darin, dafs bei Sulfaten das oxydirende Mittel nicht in chemisch gebundener Form aufgespeichert werden kann,The main difference between the oxidation of lead oxides in sulfates and in In the case of halogen salts, therefore, lies in the fact that, in the case of sulfates, the oxidizing agent is not in chemical form can be stored in bound form,

während bei den Halogensalzen dasselbe in leicht lösliche, stark oxydirende Verbindungen übergeht und so innerhalb der ganzen Flüssigkeit das Bleioxyd in Superoxyd verwandelt und durch Aufspeicherung nicht die geringsten Stromverluste veranlafst.while in the case of the halogen salts the same is readily soluble, strongly oxidizing compounds passes over and thus transforms the lead oxide into superoxide within the entire liquid and does not cause the slightest loss of electricity through storage.

Bleisuperoxyd wurde bisher hauptsächlich in der Weise hergestellt, dafs man Bleisalze, wie z. B. Choride, mit Chlorkalklösungen behandelte. Ging man von Bleioxyd aus, so wurde es durch Behandlung mit Hypochloriten in Superoxyd verwandelt (vergl. Dammer, Handbuch der anorganischen Chemie, Band 2, Theil 2, Seite 526), jedoch läfst sich auf diese Reaction kein technisches Verfahren gründen, da die Oxydation- nur höchst unvollkommen vor sich geht.Lead peroxide has hitherto been produced mainly by using lead salts, such as z. B. Choride, treated with chlorinated lime solutions. If lead oxide was used as the starting point, it was transformed into superoxide by treatment with hypochlorites (cf. Dammer, Handbuch der Inorganic Chemistry, Volume 2, Part 2, page 526), but this reaction can be used Do not set up a technical process, as the oxidation is extremely imperfect goes.

Die Technik arbeitete deshalb in der Weise, dafs sie das Bleioxyd durch Essigsäure erst in Lösung brachte und dann ein hochprocentiges Bleisuperoxyd durch Einwirkung von Hypochloriten erhielt. Demgegenüber liegt der Vortheil des neuen Verfahrens darin, dafs ein besonderes Lösungsmittel des Bleioxyds nicht nöthig ist, sondern dafs man, von dem festen Bleioxyd ausgehend, dieses durch die Elektrolyse direct in Bleisuperoxyd verwandeln kann.The technique therefore worked in such a way that it first converted the lead oxide through acetic acid Solution brought and then a high percentage lead peroxide by the action of hypochlorites received. On the other hand, the advantage of the new method lies in the fact that it is a special one Solvent of the lead oxide is not necessary, but that, starting from the solid lead oxide, this is done by electrolysis can transform directly into lead peroxide.

Im Handbuch der Elektrochemie von Ahrens ist darauf hingewiesen, dafs elektrolytisch hergestellte Hypochloritlösungen, namentlich unmittelbar nach ihrer Herstellung, besonders stark oxydirend wirkten. Jedoch ist dort von einer Anwendung dieser elektrolytisch hergestellten Hypochloritlösungen auf Bleioxyd noch keine Bemerkung zu finden.In the handbook of electrochemistry by Ahrens it is pointed out that electrolytically produced Hypochlorite solutions, especially immediately after their preparation, had a particularly strong oxidizing effect. However, there is from an application of these electrolytically produced hypochlorite solutions to lead oxide no comment to be found.

Bei dem vorliegenden Verfahren jedoch wird aber nicht einmal mit einer fertig hergestellten Hypochloritlösung gearbeitet, sondern das Hypochlorit entsteht während der Elektrolyse und wirkt sofort in statu nascendi auf das in der Emulsion befindliche Bleioxyd ein. Wollte man fertig hergestellte Hypochloritlösungen auf Bleioxyd einwirken lassen, so würde damit stets ein grofser Stromverlust verbunden sein, denn bekanntlich geht der Stromverlust bei der elektrolytischen Herstellung von Hypochloriten bis zu 50 pCt. Will man diese Verluste vermeiden, so müfste man mit ganz verdünnten Hypochloritlösungen arbeiten. Diese aber auf Bleioxyd einwirken zu lassen, würde mit ungeheueren technischen Schwierigkeiten verbunden sein. Bei dem vorliegenden Verfahren jedoch findet eine fast quantitative Stromausbeute dadurch statt, dafs das im Entstehen begriffene Hypochlorit sofort das Bleioxyd oxydirt und selbst zu Chlorid verwandelt wird. Diese Umwandlung findet so momentan statt, dafs während des ganzen Processes überhaupt keine Spuren von Hypochlorit zu finden sind.In the present process, however, it is not even a finished product Hypochlorite worked, but the hypochlorite is formed during the electrolysis and acts immediately in statu nascendi on the lead oxide in the emulsion. Wanted to if ready-made hypochlorite solutions are allowed to act on lead oxide, it would do so always be associated with a large loss of electricity, because it is well known that the loss of electricity also goes along with it the electrolytic production of hypochlorites up to 50 pCt. Do you want these losses avoid, one would have to work with very dilute hypochlorite solutions. These but to act on lead oxide would involve immense technical difficulties be connected. In the present process, however, there is an almost quantitative one The current yield takes place because the hypochlorite which is in the process of being formed immediately forms the lead oxide is oxidized and even converted to chloride. This transformation is taking place so momentarily instead of finding no traces of hypochlorite at all during the whole process are.

In der Zeitschrift für angewandte Chemie, Jahrgang 1899, Seite 1124 ist eine elektrolytische Darstellung von Chromsäure beschrieben. In the journal for applied chemistry, year 1899, page 1124 is an electrolytic Described representation of chromic acid.

Von diesem Verfahren unterscheidet sich das vorliegende wesentlich durch das verschiedene Ausgangsmaterial, aber auch dadurch, dafs direct von Bleioxyd ausgegangen wird, während bei dem Verfahren nach der citirten Publikation von Chromchlorid, Chromsulfat oder Chromhydroxyd ausgegangen wird.The present method differs essentially from this method in that it is different Starting material, but also by the fact that lead oxide is used directly as a starting point, while in the process according to the cited publication of chromium chloride, chromium sulfate or chromium hydroxide is assumed.

Würden diese Stoffe zum Zwecke der Constituirung eines Analogieverfahrens in Chromoxyd umgewandelt, so bedarf es hierfür besonderer technischer und chemischer Manipulationen, welche bei dem vorliegenden Verfahren wegfallen, da Bleioxyd ein in jeder beliebigen Menge erhältliches billiges Handelsproduct ist.If these substances were to be used for the purpose of constructing a process of analogy in chromium oxide converted, this requires special technical and chemical manipulations, which are omitted in the present process, since lead oxide is a cheap commercial product available in any quantity is.

Wollte man umgekehrt, um im Sinne des in jener Zeitschrift beschriebenen Verfahrens zu arbeiten, das Bleioxyd in die analoge Verbindung überführen, so bedürfte es auch hierzu wieder Umstände und Kosten verursachender Manipulationen und besonderer Lösungsmittel, wie Säure oder Alkalien.If you wanted to go the other way around, in the sense of the procedure described in that journal to work to convert the lead oxide into the analogous compound, it would also be necessary for this again circumstances and costly manipulations and special solvents, like acid or alkalis.

Das Werthvolle an dem vorliegenden Verfahren besteht gerade darin, dafs man bei demselben das so sehr billige und leicht erhältliche Bleioxyd direct ohne vorbereitende Reactionen in den elektrolytischen Procefs einführen und in Superoxyd umsetzen kann.The valuable thing about the present procedure consists in the fact that one is involved in same the so very cheap and easily available lead oxide directly without preparatory Can introduce reactions in the electrolytic process and convert them into superoxide.

Claims

Patent claim:

Process for the electrolytic preparation of lead peroxide, characterized in, that in solutions of the chloride of a light metal or other halogen salts thereof or a mixture of such, lead oxides (black lead, red lead and the like) suspended and such solutions are subjected to electrolysis.

"For this 1 sheet of drawings.