DE1618574C - - Google Patents

Description

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Bei der technischen Gewinnung von Essigsäure und Bildung von »Rückständen« während der katalytischen Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Oxydation von Acetaldehyd.verringert.
Acetaldehyd, z. B. unter Verwendung von Kupfer- . Nach 1 bis 10 Stunden ist die Hydrolyse, deren Ge- oder Kobaltacetatlösungen als Katalysator, entstehen schwindigkeit stark temperaturabhängig ist, im weals Nebenprodukt in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 sentllchen beendet und die Zunahme an Essigsäure nur 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die-Produktion von noch gering. Bei der Destillation des hydrolysierten Essigsäure und Essigsäureanhydrid, Hochsieder mit Ansatzes werden etwa 12 Gewichtsprozent des RückSiedepunkten von etwa 160 bis über 300⁰C, die als Standes vorwiegend als Acetaldehyd, Methylacetat, Sumpf bei der Destillation anfallen und im folgenden Äthylacetat und etwa 30 bis 50% des Rückstandes als als »Rückstand« bezeichnet werden. io Essigsäure erhalten.

Gaschromatographisch lassen sich in diesem Rück,- . .

stand mindestens 20 Bestandteile nachweisen, deren eispiel

destillative Trennung infolge des hohen Siedepunktes, 600 ml einer 5°/_oigen wäßrigen Phosphorsäurelösung

der zähflüssigen, teerigen Beschaffenheit und der ge- werden in einer Destillationsblase auf 95°C erhitzt. In

ringen Siedepunktunterschiede der einzelnen Bestand- 15 diese heiße Lösung werden 1000 ml »Rückstand«

teile äußerst schwierig ist. [d — 1,188) zugegeben. Danach wird die Mischung

Ihrer chemischen Konstitution nach handelt es sich 10 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C belassen, bei diesen Rückständen, soweit eine Aufklärung bisher wobei Hydrolyse stattfindet. Während des Hydrolyseerfolgte, um acetylierte Aldehyde (z. B. Äthylidendi- Vorganges werden leichtsiedende Produkte abgespalten, acetat), acetylierte Essigsäureoxydationsprodukte (z.B. 20 die in einer gekühlten Vorlage aufgefangen werden.
Acetoxyglykolsäureester), Essigsäureoxysationspro- Anschließend wird die Mischung destilliert, wobei dukte (z. B. Bernsteinsäurederivate) und Essigsäure- — einschließlich des schon während der Hydrolyse kondensationsprodukte (Acetessigesterderivate). abgespaltenen Acetaldehyde — 42 g Acetaldehyd und

Diesen Rückständen wurde bisher keine wirtschaft- 102 g einer von 30 bis 63 ⁰C siedenden Fraktion er-

liche Bedeutung beigemessen, und sie wurden ver- 25 halten werden, welche vorwiegend aus Methylacetat

nichtet. Infolge der ständig wachsenden Auflagen auf besteht. Weitere 20 g organische Produkte werden in

Grund gesetzlicher Bestimmungen zur Reinhaltung der einer wasserreichen Übergangsfraktion zwischen 63

Luft und der Gewässer verursacht die Beseitigung und 103⁰C erhalten,

dieser Rückstände sehr hohe Kosten. Als Hauptfraktion fällt zwischen 103 und 110° C eine

Überraschenderweise wurde eine Möglichkeit ge- 30 70°/oige wäßrige Essigsäure an, welche 38Og reine

funden, durch hydrolytische Spaltung 40 bis 60% Essigsäure enthält. Es verbleiben 788 g Destillations-

des Rückstandes als wertvolle leichtsiedende Stoffe wie rückstand.

Essigsäure, Methanol, Äthanol, Acetaldehyd, Methyl- Die Essigsäureausbeute beträgt somit 32 Gewichtsacetat und Äthylacetat zurückzuerhalten. Gleichzeitig prozent, bezogen auf eingesetzten »Rückstand«,
wird der Rückstaridsanfall durch diese Maßnahme um 35 d ·· ι ι
etwa 50% verringert. Beispiel Z

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren 250 ml einer 0,l%igen wäßrigen Schwefelsäurezur Aufarbeitung von Rückständen, welche bei der lösung werden in einer Destillationsblase auf 100⁰C erHerstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid wärmt. Zu dieser heißen Lösung werden 1000 ml durch katalytische Oxydation von Acetaldehyd anfal- 40 »Rückstand« (d = 1,18) zugegeben, und anschließend Jen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den wird diese Mischung 10 Stunden in einer Destillations-Rückstand, je Volumteil, mit 0,1 bis 10 Volumteilen blase auf 105⁰C erwärmt. Danach wird der Ansatz einer 0,05- bis 5gewichtsprozentigen wäßrigen Mine- destilliert. Bis 63⁰C destillieren einschließlich des ralsäurelösung, besonders Schwefelsäure oder Phos- während der Hydrolyse abdestillierten Produktes 176g phorsäure, bei Temperaturen oberhalb 50⁰C, vor- 45 über. Dieses Produkt besteht hauptsächlich aus Acetalzugsweise oberhalb 100⁰C, etwa 1 bis 10 Stunden er- dehyd und Methylacetat. Weitere 125 g organischer hitzt, das Hydrolysat destilliert, die bis einschließlich Produkte — darunter 100 g Essigsäure — werden in 118°C siedenden, vorwiegend Acetaldehyd, Methyl- einer wäßrigen Fraktion zwischen 63 und 103⁰C eracetat, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, Wasser und halten.

Essigsäure enthaltenden Anteile abtrennt und ge- 5° Als Hauptfraktion fällt zwischen 103 und 118°C

gebenenfalls in den destillativen Aufarbeitungsteil eine 93%ige wäßrige Essigsäurelösung an. Der Essig-

des Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure und säureanteil beträgt 485 g. Es verbleiben 602 g Destilla-

Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von tionsrückstand.

Acetaldehyd zurückleitet und daß man die oberhalb Die Essigsäureausbeute beträgt somit 49 Gewichts-

118°C siedenden Anteile gegebenenfalls zumindest teil- 55 prozent, bezogen auf eingesetzten »Rückstand«,

weise dem Reaktionsteil des Verfahrens zur Herstellung « · 13

von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch kataly- eispi

tische Oxydation von Acetaldehyd wieder zuführt. In einen geschlossenen Rührbehälter mit einem Be-

Die Hydrolyse wird bei Normaldruck oder erhöhtem triebsvolumen von 3 1 werden stündlich 200 ml einer Druck durchgeführt. Die gesamte, erfindungsgemäße 60 0,l%igen Schwefelsäure und 11 (1,18 kg) »Rückstand« Aufarbeitung der anfallenden »Rückstände« kann in in kontinuierlichem Strom zugegeben. Der Behälterkontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise inhalt wird auf 100⁰C gehalten und anschließend in erfolgen. Wahlweise kann man den »Rückstand« auch einen auf 100⁰C gehaltenen Verweilbehälter von 101 zu einer auf 50 bis 100° C vorgewärmten Mineralsäure- Inhalt geleitet. Hinter dem Verweilbehälter gelangt das lösung geben. Durch die zumindest teilweise Zurück- 65 Hydrolysat in einen Dünnschicht-Destillierapparaf, leitung der oberhalb 118°C siedenden Anteile in den in welchem alle bis einschließlich 118°C siedenden Reaktipnsteil des genannten Verfahrens zur Herstel- Verbindungen gemeinsam abdestilliert werden. Man lung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid wird die erhält hierbei stündlich 709 g Destillat, welches 399 g

Essigsäure, 88 g Methylacetat, Methanol und Äthanol sowie 133 g Acetaldehyd, Rest Wasser enthält und in die Vorrichtung zur Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid zurückgeleitet werden kann. Bei der Dünnschicht-Destillation bleiben 671 g Destillationsrückstand zurück.

Die Essigsäureausbeute beträgt somit etwa 34 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten »Rückstand«.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen, welche bei der Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Acetaldehyd anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand, je Volum-. teil, mit 0,1 bis 10 Volumteilen einer 0,05- bis 5gewichtsprozentigen wäßrigen Mineralsäurelösung, besonders Schwefelsäure oder Phosphorsäure, bei Temperaturen oberhalb 50⁰C, vorzugsweise oberhalb 100⁰C, etwa 1 bis 10 Stunden erhitzt, das Hydrolysat destilliert, die bis einschließlich 118°C siedenden, vorwiegend Acetaldehyd, Methylacetat, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, Wasser und Essigsäure enthaltenden Anteile abtrennt und gegebenenfalls in den destillativen Aufarbeitungsteil des Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Acetaldehyd zurückleitet und daß man die oberhalb 118°C siedenden Anteile gegebenenfalls zumindest teilweise dem Reaktionsteil des Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Acetaldehyd wieder zuführt.