DE1617960A1 - Wasseraufbereitung und Verfahren zur Bekaempfung des Wachstums von sulfatreduzierenden Bakterien und von Algen - Google Patents

Wasseraufbereitung und Verfahren zur Bekaempfung des Wachstums von sulfatreduzierenden Bakterien und von Algen

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DE1617960A1
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algae
growth
bacteria
sulfate
reducing bacteria
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Application number
DE19661617960
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Wehner Donald Clifford
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Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
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Publication date
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/48Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —S—C≡N groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12NMICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/38Chemical stimulation of growth or activity by addition of chemical compounds which are not essential growth factors; Stimulation of growth by removal of a chemical compound

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Description

  • Wasseraufbereitung und Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von aulfatreduzierenden Bakterien und von Algen
    Die Erfindung betrifft die Bekämpfung von Mikroorganismen,
    die au@ verschiedenen Gebieten der Technik störend in Br-
    soheinung treten und insbesondere Verfahren zur Bindung
    oder Ausrottung von schädlichen Algen und anderer Nääroorga-
    nismen, die Industrieanlagen'befallem und eine verderbliche
    Wirkung entfalten. .
    Die neuen antimikrobiellen Mittel und die Methoden zur Bekäa-
    pfung von M1kroorganisien gemäß der Erfindung, die die Verwen-
    dung dieser Mittel einschließen, sind durch die VervqndqU von
    Meth@lenbisthiocyanst, -.
    oder eines Konohalogenmethflthiooyanat®,
    x-CH2-3CB,
    als wesentlichen Bestandteil gekennzeichnet, wobei X ein.Chlorf
    Brom-, Jod- oder Pluoratom bedeutet.
    Es wurde gefunden, daß eine rasche Abnahme der durch Rikroberi
    verursachten Schäden und eine starke kernservierende Wirkung
    in einem Medium beobachtet wird, wenn man eine oder mehrere
    der oben beschriebenen Verbindungen in das zu schützeada lei11. iG#i
    in Mengen von wenigstens 0,25 Teilen pro Million einf ührt.:
    wurde vor allem gefunden, daƒ durch Behandlung mit den dungsgemäßen antimikrobiellen Mitteln eine .große Zahl sowohl v2;rz
    zum Tierreich als auch zum Pflanzenreich gehörigen hlikraorgarils-
    men beseitigt werden. Als Polge davon zeigt sich, eine beträetit-
    liehe Verbesserung des befallenen Mediums hinsichtlich seiner
    Stabilität und des Ausbleibens von Verderbnisersehelriiaizgeno
    Ein Hauptziel der Erfindung ist daher eine Methode zur fnhil@3.e#-
    rung von Nikrobenbewuchs, insbesondere von Algen, indem rtian
    organische Thiocyanatverbindungen darauf anwendet.
    .Es wurde gefunden, daß man technische Anlagen, die einem
    Befall durch Nikroorganisvien, insbesondere Algen, ausge-
    setzt sind, von diesen befreien kann, indem man die befallenen
    Stoffe in dem System oder in der Anlage mit einer kleinen, abez
    wirksamen Menge Methylenbisthioeyanat oder Mƒnƒhalogenmethyl-
    thlooyanat behandelt. Diese antimikrobiellen Mittel kann
    man einzeln, als Mischungen von 2 oder mehr wArksamen Ver-
    bindungen oder zusammen mit VerdUnnungsmitteIn, Trägerstoffen!
    Lösungsmitteln oder dergleiohan entweder Fror oder nach Befall
    durch die störenden Mikroorganismen anwenden. Es wurde fes t
    gestellt, daß durch Behandlung der befallenen Stoffe mit diesen organeschen Thincyanaten, sei es durch Sprühen, direkte Zugabe zu dem Medium oder durch andere bewährte Methoden, die be- handelten Stoffe außerordentlich widerstandsfähig gegen weiteren Befall werden, dafl ihre Zersetzung inhibiert und eine konservierende'Wirkung auf die Stoffe erzielt wird.
  • Der Begriff "Zersetzungsinhibitor" kann zur allgemeinen Kennzeichnung des verwendeten aktiven Bestand- teils dienen. Unter dieser Bezeichnung wird ein chemisches Mittel verstanden, das das Wachstum von Mikroorganismen, ins- besondere von Algen, hemmt und/oder völlig verhindert und die Haltbarkeit eines beliebigen Stoffs, sei er flüssig oder fest"dem es zugesetzt wird, wesentlich verlängert und be- wahrt.
  • Im Gegensatz zu früheren Auffassungen zeigen die erfindungs- gemäß verwendeten organischen Thiocyanate keine spezifische Wirkung gegenüber einem .bestimmten Nikroorganisaus, sondern weisen vielmehr-Bin breites Wirkungspehtrum und hohe Toxizität gegenüber einer großen Zahl von ganz-Verschiedenen und nicht miteinander verwandten Mikroorganismen, zum Beispiel. Algen, hungi, Bakterien und andere Sporenbildner auf. Die einzige praktische Beschränkung, die in Bezug auf ihre Aktivität beobach- tet wurde, besteht darin, ob sie in dem bestimmten Stoff oder
    System, das sie schützen und erhalten sollen, ihre Wirkung
    entfalten können. Diese Frage muƒ in jedem Fall durch einen
    einfachen Vorversuch geklärt werden.
    Die-erfindungegemäB verwendeten Verbindungen sind in dieser
    Hinsicht bei Konzentrationen von Weniger als etwa 13 Teilen
    pro Million besonders wirksam gegenüber Bakterien der Species
    Baeillus, Aerobacter, Pseudomonae und Desulfovibrio; Fungi
    oder Speeies Pullularia, Aspergillus,-Penicillium, Chaetomium,
    Myrothecium, Memnonellia, Fusarium, Lenzites, Lentinus, Poria,
    Certostomella, Spicaria, Trichoderma und Pitalophoria; und
    Algen der Specles Ohlorella, Osoillatoria, enkistrodesmus,
    Chlamydoaonas und Phormidium.
    Die genannten Verbindungen haben sich ale, besonders Wirksam
    bei der Behandlung von Wassersystemen zahlreicher technischer
    Anlagen und von Stoffen erwiesen, die der schädlichen EInwirR-
    kung verschiedener älkroorganlsmen ausgesetzt sind. Beigplele-
    Welse kann man durch Anwendung der verschiedenen Verbindungen
    i n Konzentrationen von 25 Teilten pro M1111 an oder weniger Wan-
    ner-syeteme von Peepl crfßbfike-n von Schlelm und von Algen Ire<i-
    halten. Durch Ve<rwcnduug von etwa 20 feil.en pro Million oder
    Wett! gcr werden Kfbl titzr e und Wärmetruschverri cht ungen alt wäns-
    rß.F(-nl,üne<i.,kcl.en vor Nikr'obctibewucil!s vezachieedener Her-
    kunft geechütZt,dcr bFl, ungohindurtom fFehritur, zu l:nz-roaione-
    er ucheinungen unci demi t. zu ft@ri.cet-e@ p= k'ßfEElk aga7i t Fit ice dem
    yexl@em. füi^r-f.@ Durch . Zurrt- von 1 % der Verbindungen
    zu Beschichtungsmaterial, Binde- oder Haftmittelzusammensetzun-
    gen, Leimen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Lateaemulaionen,
    Stärkelösungen und polymeren Systemen, zum, Beispiel. .;olyacryl-
    amidlösungen, lassen sich durch mikrobiellen Abbau dieser Stoffe
    verursachte Verfärbungen und Zerstörungen verhindern.
    ölige Flüssigkeiten werden durch Zusätze solcher Verbindungen
    in Mengen von etwa.0,05 bis 1 % meltaubeständig Und gegen Ab-
    bau und Schädigung durch Einwirkung von Pilzen beim Lagern ge-
    schützt. Durch Zugabe der Verbindungen in Mengen von etwa .25
    Teilen pro Million oder Weniger zu Ölbohrsolen wird Mikroben-
    Wachstum wirksam bekämpft, das sonst Verstopfungen in den Rohr-
    leitungen und Korrosionserscheinungen in den PördereInrIchtun-
    gen hervorrufen Wurde. Ein Zusatz von etwa 500 Teilen pro
    Million oder weniger zu Bohrschlämmen schützt die darin ent-
    haltenen Stärken und Gummen gegen Algen- und Bakterienangrü'f,
    besonders gegen zulfatreduzierende Bakterien-von der Art des
    Genus Desulfovibrio und verhindert damit eine Korrosion und
    Zerstörung von Verrohrungen von Ölduellen. Durch Verbendung
    von Mengen in der Größenordnung von 250 ?eilen pro PIi3Llion oder
    weniger in einer Wasch- oder SprUhl13zung zur Behandlung von ab-
    jepackten Prtlchten.und Gemüsen wird die vorhandene Zahl von
    Pilzen und Bakterien ganz beträchtlich vermindert und die
    Qualitätserhaltung und Haltbarks.1 t deu Produkte verbessert.
    Auf dem Gebiet der Kunst etoffheretellung machen Zusätze in
    Mengen von etwa 1 % oder Weniger, bezogen auf die Gesamtmasse,
    das Fertigprodukt gegen Meltau und Algen beständig, wodurch
    eine Schädigung oder Verunstaltung der geformten Produkte,
    z.B. Badezlmmervorhänge und -matten, verhindert wird. Ferner
    wird durch Behandlung von Bolz mit den erfindungsgemäßen
    Mitteln durch Sprtihed oder Tauchen ein Verrotten des Holzes,
    das sich an Verfärbung und BrUchigwerden zeigt, verzögert.
    Ferner wurde gefunden, daß durch Zugabe von Mengen von
    150 Teilen pro Million oder weniger zu Schneidölen ein Ver-
    derben der Flüssigkeit und lästige Gerüche vermieden werden.
    Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Thloayanatverbin-
    dungen sind besonders gegen Algenbewuchs sämtlicher Speoies,
    wo immer sie auftreten, wirksam. Beispielsreise sind nie
    in Verbindung mit Chlor wirksame Hilfsmittel für Schwimm-
    becken, in denen Schwarzalgen aufkommen. Diese Algenspecles
    sind gegen die höchsten Chlorgehalte, die nach Vorschriften
    von Gesundheitsestern im allgemeinen zulässig sind, resistent.
    Da sich von Algen Bakterien ernähren, verhindert eine Bekämpfung
    von Algen mit Hilfe der erfindungegesgfl verwendeten organischen
    Thioeyanate ferner sogar die Entstehung von Bakterlenbefalln
    Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind jedoch such
    - wie bereits besehrlebeu wurde - gegen bereite vorhandene
    Bakterien xlrksam. Durch die Verbindungen wird also praktisch
    sämtliches Mikrobenwachatuo in iiaesersystemeu technischer
    Anlagen, ob es sich dabei nun um Vorratsbehälter -von Papier-
    fabriken, um Kühltanks, zur Trennung vpn Öl, von Süß- ®der
    Salzuasserflüssigkeiten bei der E °döleekundärgewinnung ver-
    wendete offene Kläranlagen eder cm andere Anlagen haadeltD
    bekämpft,
    Die fjfindung betrifft ferner Metheden zum Inhibleren des
    Wachstums von aulfatreduzierenden Bakterien und Inebesendere
    Methoden, um technische Wassersysteme von durch Ahwesenhei t
    von gulfatreduzierunden Bakterien verursachten GexUphen, Ver-
    stapfungs- und Korr®®ionseracheinungen zu befrelenö
    E, .ne ernsthafte Schwierlßei t bei der Spettherung und Verwen-
    dung von Verfahrenswasser teehniecher Anlagen ist das Faullgd
    werden von solchem Wasser und von Systemen, in denen das Was-
    ser verwendet wird, durch das Wachstum von eulfstreduzierenden
    Bakterien. Diese Bakterien sind anaerob, de ho sie können in
    Abwesenheit von freien Sauerstoff gedölhen, und sie werden als
    susfatreduzierend bezeichnet, hell sie bei -ihrem Stoffwechsel
    die in den meisten Wässern verkommenden SiaIfationen zu Schwefel-
    wasserstoff reduzieren. Diece Balferien sind ferner gegen x._elc
    bakterlostatische und bakterizide Mittel resistent oder ent:-
    wickel.n eine selche Resistenz. Häufig vermehren sich sulfat-
    reduzierendQ Bakterien an rasch, besonders unter feuchten, bzu.,
    nassen Bedingungen und in salzigen Medien, das die zu ihrer
    Bekämpfung erforderliche Konzentration bekannter Bakterizide,
    z.B. Chlor, so hoch wird, daß dadurch wiederum eine Korro-
    sion von Vorrichtungen aus ungeschütztem Stahl @rertar;@rc.t wird.
    Zu den sulfatroduzierenden Bakterlen rechnet man. allgemt:ß yi
    die. Species Desulfovibrio desulfuricans= Besulfovibrio
    orientise Ohlostridium nigrifienn.s. Von diesen iot die e=rstge-
    nannte vorherrschend.
    Mit dem Begriff "Verfahren$wasaer°' sind Süßwasser?
    t3a.l-
    ziges Wasser, Meerwasser oder konzentrierte Solen gemeint, die
    bei verschiedenen technischen Verarbeitungsgängen Anwendung
    finden oder daraus stammen und die auf Grund ihrer Herkunft,
    der Art ihrer Speichertang oder Verwendung als Kulturmedien
    für sulfatreduzierende Bakterien wirken.
    Technische Syetemej die Verfahrenovaasser verwenden, sind
    Papierfabriken, in Verbindung mit W4.irmctausclisysfice@nc:a: tr@:en-@
    Bete Kühltürme" met=al.l_urgische Verfahren unter Verbendung
    von SGhneid13lenf Herstellung und Lagerung von lfittal ta3.:nr@st"@#
    strichen, öl färderung eß.nsehl ießl.ß-c@i der tnaterß :Hß nclten
    Abacheidung von au" Ölquellen r.lrirecrgt@tit:m I=2cnoer und ttE@ta
    6iasser, das liel. t)lel-@:Erzdärgerß"Aa.n@a-t;vcti°fal?rc@s @tc:@°@r@aztla=.t arä Pti;.
    tam hagerstUtteaa Jeder nute= ltruc.l.@ Z n sct zcta£ rtI r "f tri,t.: r@
    Sclliehten in der Vr@t:@°tthrtangcn jrc=ai "maal f ß.t@l" t: crfyn@hi ea1.ß @-_#,z':._
    Ülfördereyet=emeif vci-wü-ndete füli-ä f.Lc@rf?@caß t-e.ai Land sie@tzt.a @@l E.
    I@talt@-oc@lxl rrrc@@t-e=!@r@-f 1`ra e::1et@tc@ß ta@ta t::, tatt x'-tt@c@ttric= t@saez r@@3
    c:
    Die schädlichen Wirkungen eines Befalls mit diesen Bakterien
    sind gewaltig. Bei der Ölförderung verursachen diese Bakterien
    beispielsweise ein Verstopfen von Injektionsbohrungen und.
    Korrosion von Eisen- und Stahlleitungen und -einrichtungeu,
    wodurch ein kostspieliges Stillegen zum Reinigen erforderlich
    wird. Die Bakterien, die das Öl als Kohlenstoffquelle benutzen,
    reduzieren Sulfationen zu Hydrngensulfid ("Sauergas"), das
    wiederum mit Eisen unter Bildung schwarzer Teilchen aus
    suspendiertem Eisensulfid reagiert. Diese Teilchen verlegen
    das Injektionssystem und die vorher für Wasser permeablen
    ölführenden Formationen. Die Bakterien sind häufig die einzi-
    ge Ursache einer durch Porenbildung gekennzeichneten Korro-
    sion vors Bohreinrichtungen, indem sie entweder kathodzach
    depotarisierend wirken oder korrodierenden Schwefelwasserstoff
    erzeugen, noch häufiger aber, Indem-sie die Korrosion be-
    schleunigen.
    Salzwasser, zum Beispiel Sole oder Meerwasser, wird gewöhnlich
    bei Ölprimär- und -sekundärgewinnungeverfahren und als Füll-
    flüssigkeit bei "multiple completion"-Ölbohrungen, Insbesondere
    in Küstengebieten verwendet. Bei Salzwasser ist jedoch die
    Wahl von gegen eulfatreduzivrende Bakterien wirksamen bak-
    teriziden Mitteln stark beschränkt, da viele solcher Mittel,
    beispieloweise Amine, quaternäre Vorbindungen, .Imidazolins,
    in Salzlösungen ausfallen, Andeee siederumn zum Beispiel
    Silber- und Queckallberverblndungen zum Beieplel fhonyl-
    mercuriacetat, Werden durch die aus dem Stoffwechsel der Bak-
    terien stammenden Bulfide gefüllt.
    Das Problem der Wirksamkeit von Bakteriziden In Solensystemen
    wird außerdem noch dadurch erschwert, da® Salzlösungen ein
    Bakterienwachstum durch Beseitigung von Stoffen, die für
    ein Balcterienwachatum schädlich sind, unterstützen.
    Bei Papierfabriken kann eine Anhäufung von "schwarzen Flecken"
    (Eisensulfide) auf dem Boden von Take oder Leitungsabschnitten
    mit langsamem Durchfluß die Qualität des Papierprodukts stark
    erniedrigen. Bei setallurgischen Betrieben wurde beispielsweise
    durch Stillegung einer.dnlage über ein Wochenende das Wachstum
    von sulfatreduzierenden Bakterien In Schneidöltarke ermöglicht,
    das zu unerträglichen Gerüchen nach Schwefälwasserstoff und
    Einbußen an Arbeitszeit, bis die Sohnöidöie ersetzt und die
    Behälter gereinigt raren, filhrte.
    Kittel, die gegen sulfatredusierende Bakterien In der Ver-
    fahrenswasser eingesetst werden können, müssen verschiedene
    Forderungen erfüllen. So mu! das- antibakterielle fUttel nicht
    nur rasch -und wirkias ein Wachstum von sulfatredusierenden
    Bakterien inhibleren, sondert die Bekämpfung ruß aus wirt-
    sohaftlichen Gründen bei niederen Konzentratinnen wirksam er-
    folgen. Perner muß die Verbladung alt dem lerfahren$vasser
    verträglich sein Sie zoll insbusoriAere In Aolalösung@n iilc,i t
    *ungesalzen werden od ar mit and i iaei ß:3 -i ta@@lvl len rjsibi a r -iti
    und dadurch Verstopfangen fördern. Sie soll, auch nicht die
    Filter überziehän, wie sie beispielsweise zur Abtrennung von
    Sekcandäröl aus Flutungswasser vcrwencxet werden. Das anti.bßk-
    fioriel.lg bl.ttel muB so:-johl für 1Zenschen als auch für Viehs
    das aus Behältern trinken kann, nicht toxisch sein und
    schließlich darf das Mittel, das in dem aas Flutwasser abge0
    tzennten Ö1 zurückbleibt, die beim Raffinieren und Verarbeiten
    von Ö1 verwendeten Crackkatalysatoren -nicht vergif Gen.
    Bekanntlich ist eine Vorhersage über die üirksamkeit von
    Verbindungen gegenüber sulfatreduzierenden Bakterien nicht
    möglich. Beispielsweise wurden beträchtliche Abweichungen in
    der Aktivität gegenüber den gleichen und verschiedenen sulfat-
    reduzierenden Bakterlenstämmen für Imidazoliner quaternäre
    Verbindungen, chlorierte fhenole,. Amine und Glutaraldehyd
    festgestellt, so dafl es nicht möglich ist, Vorhersagen über die
    Aktivität eines Bakterizids aufgrund der Kenntnis der Akti_vi sät
    eines gnderen Bakterizids zu machen.
    Gegenstand der Erfindung ist eine Bethode zur ünterdrürhung
    des Wachstums von sulfatreduziercnden Bakterien und des cie-
    durch,bedingten Verderbens von Verfahrenswasser, das dl ese
    I-'ci,kterl en enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die balt-te-
    rI en mit einer wirksamen Menge von ksethylenbisthiocyanat. oder
    MonahaiogenreLethylthiocyanat in Berührung bringt.
    Zu den erfindungsgemäß verwendeten Monohalogenmethylthioayana-
    ten gehören Monoohlormethylthiocyanat, Monobrommethylthiocyanat,
    Monojodmethylthiocyanat und Monofluormethylthioeyanat.
    Für viele Anwendungszwecke werden die Monohalogenmethyl.thiaa
    cyanate bevorzugt als Bakterizide gegen sulfstreduzierende
    Bakterien verwendet, da diese Verbindungen Flüssigkeiten sind
    und daher in den Verfahrenswässern leichter als das feste Methy-
    lenbisthlocyanat löslich sind. Die Wirksamkeit aller dieser
    Bakterizide ist jedoch praktisch äquivalent. Das ist besonders
    deshalb sehr überraschend, weil CH3SCN, bei dem eine zweite
    Thiocyanatgruppe fehlt, und 0H2012, das zwei Halugensubstituen-
    ten, aber keine Thiocyanatgruppe aufweist, beide gegenüber
    sulfatreduzierenden Bakterien praktisch unwirksam sind. Auf-
    grund dieser Kenntnis wäre Zu erwarten gewesen, daß Monehalo-
    genmethylthloeyanate und insbesondere CICIi2SCN nur halb so
    wirksam wie CH2(3CN)2 sind, da die Aktivität eine Puuktlon
    des Thiocyanatrests zu sein scheint. Unerwartetaiweise wurde
    aber eine äquivalente Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten
    9
    Verbindungen beobachtet.
    Ein Vorteil der erfindungagemäB verwendeten organischen
    Thiooyanate liegt: darin, daß eic durch eine einfache Synthese
    aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden
    können. Beispielsweise wird Mettrylenbisthiocyanat folgender-
    maßen hergest=ellt: Man setzt zunächst etwa g Mal Ilethylen-
    Chlorid mit einer kleinen Henge Nati,icinjodld und
    Stoffsäure in Aceton als Lösungsmittel um und läßt dann das
    erhaltene Produkt mit stöchiometrischen Mengen Natrium®
    thiocyanat, das als trockenes Pulver zugesetzt wird, unter
    üblichen Bedingungen bei Rückflußtemperatur reagieren.
    Selbstverständlich können die organischen Thiocyanate entwe-
    der als einziger `firketoff oder als Hauptwirkstoff einer
    Zusammensetzung, die eine Reihe von Bestandteilen enthält
    großer Flächen.
    verwendet werden. Zur Behandlung/ist es bevorzugt, den wirk.
    sauren Bestandteil mit einer großen Menge eines Alkohols, -zum
    Beispiel Methanpl, Äthanol und dergleichen zu vermischen. In
    Fällen, bei denen die erfindungsgemäß verwendeten organischen
    Thiocyanate in.Kunatstoffmassen eingeführt werden sollen,
    kann man selbstverständlich einen Weichmacher, zum Beispiel
    Dibutyiphthalat, mit-verwenden. Im allgemeinen wird die
    Wahl des' im Einzelfall verwendeten flüssigen. Trägers von den
    gegebenen Verhältnissen bestimmt, zum Beispiel von Verfügbar-
    keit und Kostenaufwand und dem Lösungs- und Dispergierverhalten
    gegenüber den wirksamen Bestandteilen.
    Wie aus den vorstehenden AusfUhrungen au ersehen ist, sind-
    für biozide Zwecke sehr niedrige Konzentrationen an den.
    aktiven Bestandteilen wirksam in der Lage, die. verschiedenen
    Formen von pflan,liohem und tierischem ,Leben zu unterdrüokan.
    Zur Liz-;I.Aung optlmalar @trgc@x@lsse können Eiengen lm Dereich
    von 0,25 bis etwa 10 000 Teile pro Million Wirkstoff nach zahlreichen üblichen Methoden eingeführt werdeni zu denen beiopielsweise die Anwendung von nichtwässrigen. Lösungen oder von wässrigen oder nichtwässrigen Suspensionen, Emulsionen ode^ Dispersionen gehört. Dabei werden die Monohalogenmethylthiom cyanate Methylenbisthiocyanat vorgezogen, da letztere Verbindung ein etwas schwer löslicher Feststoff ist, während die erstgenannten leicht dispergierbare Flüssigkeiten sind. Zubereitungen, die den aktiven Bestandteil enthalten, werden im allgemeinen auf das zu behandelnde befallene Material-in Form einer Flüssigkeit durch Aufsprühen oder als Dampf durch Räuchern in solchen Fällen aufgetragen, in denen diese°Verp fahren zweckmäßig sind. In anderen Fällen können sie in fester Form durch Verstäuben oder andere Methoden aufgebracht werden. In Fällen, bei denen die Mittel einem Material vor der endgültigen Zubereitung oder einer Zusammensetzung zur Konservierung des Materials vor weiterer Zerstörunb zugesetzt werden sollen, werden sie der Zubereitunn einfach vor dem letzten Vermischen zugegeben.
  • Ale feste Träger können die für Stäubemittel Ublichen Träger, die aufgrund Ihrer großen Oberfläche bevorzugt werden, zum Beispiel Bentonit, Kieselgur, Fullererde, Tonerde, Pyrophyllit, Talkum und dergleichen verwendet werden. Handelsübliche Tocierdt## trUger sind ini allgemeinen ebenso wie aridere nicht aus '1'oiierde
    bestehende Träger, beispielsT.,reise Lignocellulose, Holzmehl
    und dergleichen brauchbar. Bei Verwendung fester Zusammenset-
    zungen ist es zweckmäßig, daß die Zusammensetzung in feinver-
    teilter Form vorliegt. Vorzugsreise soll das den wirksamen
    Bestandteil enthaltende Stäubemittel genügend fein sein, so
    daß praktisch sämtliche Teilchen ein Sieb mit.einer lichten
    laschenweite von 0,074 mm (U.S. Standard Sieve Serie, No. 200 . _
    Screen) passieren.
    Wenn man den Wirkstoff durch .Versprühen aufzubringen wünscnt,
    kann dieser in einem flüssigen Träger gelöst oder dispergiert
    werden. Für diesen ?weck werden zwar niedere allphatische
    Alkohole bevorzugt, als andere geei-n.ete Träger kann man jedoch
    Wasser und verschiedene Öle und organische Lösungsmittel, in.
    denen die organischen Thiocyanate bekanntermaßen löslich oder
    disperbierbar sind, anwenden. Zu geeibnetpn Ölen-gehören bei-
    spielsweise mineralische, tierische, pflanzliche oder synthe-
    tische Öle, zum Beispiel Kerosin: Sojabohnenöl, Rizinusöl,
    Dorschl eberöl und dergleichen.
    Gegebenenfalls kann das Disperöieren und Emulbieren des Wirk-
    Stoffs in einem flüssigen Träger durch Rühren in Gegenwart
    eines Emulöier- oder Dispergiermittels erfolgen, um die Bildurj,#,
    einer Emulsion oder Dispersion zu unterstützen. Bei der Her-
    stellung solcher Pulsionen oder Dispersionen kann man eine
    Reihe von bekannten Emulgier- und Disperbiermitteln verwenden,
    zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, allphatische und aromatieche:
    Sulfonate wie sulfoniertes Rizinusöl oder verschiedene
    Alkarylsulfonate, zum Beispiel das Natriumsalz von mono-
    sulfoniertem Nonylnaphthalin. Nichtionische Arten von Zmul-;ier-
    mitteln, zum .Beispiel Alkylpolyglycolätlzer mit höherem IZr@I elz@;@
    laröewicht und analoge Thioätherz zuai Beispiel die Decyl-,
    Dodecyl- und Tetradecylpoly;lycoläther und -thioäther mit etwa
    25 - 75 Kohlenstoffatornen kann man ebenfalls verwenden. Zzaeck-
    mäßigerweise kann man das .llmul.biermittel mit dem Wirksteff.
    vor dem Vermischen mit dem Träger vermischen, und die Disper-
    ,;ierung kann durch einfäcnes Rühren dieser Mischung an dem
    Ort vorgenommen werden, wo die Sprühbehandlung vorgenommen wer-
    den soll. Das ist besonders dann von Bedeutung, wenn sowohl.
    Wasser als auch Öl als Träger verwendet werden. Die Konzentra-
    tion an oberflächenaktivem Mittel in der fertigen Emulsion
    soll ausreichen, um die Öl- und die Wasserphase leicht disuer-
    gierbar zu machen. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,02 bis
    des oberflächenaktiven Mittels zur Herstellung einer Sprüh-
    mittelemulsion oder -dispersion. Zubereitungen, die ein ober-
    flächenaktives Mittel in einer Menge von 1 bis 20 Gewichts-%,
    bezogen auf den lfirkstoff, enthalten, sind geeii.net, jedoch
    kann ein solches Verhältnis in einem weiten Bereich von Ver-
    hältnissen je nach den jeweiligen Umständen und dem Zustand
    des Material:, zu dem der Wirkstoff zugegeben werden soll, ver-
    ändert werden.
    Kotionische Dr.uleiermittel, zum Deiripiel Alkyl.trimethyl-
    ammoniumchlorid, sollen zweckmäßigerweise in Kombination mit
    einem Puffermittel verwendet werden, um zu gewährleisten, daB
    der pH-Vert der zu behandelnden Flüssigkeit nicht über etwa
    PH 8,5 steilt. Bei diesem Punkt kann nämlich der Wirkstoff
    durch Abbau geschädigt werden.
    Hilfsstraffe, zum Beispiel. Netzmittel cdur Befeucntungsmittel,
    können Gegebenenfalls verwendet werden, besonders.wenn eine
    wässrige Dispersion zubereitet wird. Beispiele für Befeuch-
    tungsmittel sind Glycerin, Diäthylenglycol, Polyäthylenälycol
    und dergleichen. Die Verwendung üblicher Netzmittel dient einem
    weiteren Zweck, besonders beim Sprühauftrag,indem sie das
    Eindringen des Wirkstoffs in die Poren der behandelten Substanz
    unterstützen, wo es nötig ist.
    Der Bereich von Verhältnissen von inertem Träger oder Ver-
    dünnungsmittel zu Wirkstoff ist breit und wird nicht als ent-
    scheidend angesehen. In vielen Fällen haben sich etwa 0,01
    bis 2 Gewicnts-% Wirkstoff als anjemessen .für die. Herstellung
    dermeisten Dispersionen erwiesen. Bei trockenen Zusammen-
    setzungen sind für die meisten Anwendungszwecke bis zu etwa 5 ,%
    Wirkstoff jeeiGnet. Splbstverständllch kann der Wirkstoff für
    sich alldn oder in viel höherer Konzentration angewandt werden,
    .renn er in Furn eines Aerosole oder ähnlicher Anwendungs-
    formen verteilt werden soll.
    Die fülgenden Beinple ie, In denen die Herv telluny vors
    Behandlungsmitteln und einige der wi chtiGsteri Anwendungszwecke
    der erfindungsgemäß verwendeten organischen Thiocyanate ver-
    anschaulicht-werden, dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne
    sie zu beschränken. Teile und Prozentan"aben beziehen sich -auf
    das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
    Beispiel 1
    Verschiedene Verdünnungen von Methylenbisthlocyanat wurden mit
    Nährsalzlösungen, die 3 g NH4N03, 1 g K2HP04 und 0,25 g KC3
    enthielten, vermischt und dann mit einer kräftig wachsenden
    Kultur von Grünalgen (Chlorophyceae) beimpft. Die Mischungen
    wurden dann an sonnigen Stellen eines Gewächshauses 2 bis 3
    Wochen lang inkubiert und geprüft. Kontrollbehälter, die
    kein Methylenbisthiocyanat enthielten, wiesen typischen Grün-
    al,genbewuchs auf, dagegen zeigten die Behälter, die 1,6 Teile
    pro Million oder mehr Methylenbisthlocyanat enthielten, kein
    Algenwachatum.
    Beispiel 2
    3 Algenspeoiee wurden getrennt auf Chu's Mineralsalzmedlum
    (J. of Boology, 30, 284a325, 1942) 1.n 250 ml Erlenmeyerkolben
    (100 ml Kulturmedium) bei natüzllchem Tageslicht (Nordas t'`@lz)h-L)
    und Zimmertemperatur ge tlch tet. E;a tatird 3n 2
    dr: ,
    üpecles Ankistroaesmtin and und elne
    Alge der Speni es 2hormidlum (gewöhnlich als =,Schi-rarz"algen
    bekannt) gerbTendet= hei zifieiwöchiger Inokulierung mit einer
    i eigen (VolZ/üol. )-Suspenßäon der aktiven Algenkultur iriarde
    üppiges 1-Jachetum sRmtlicher drei Species erhalten.
    In Chu's 1Tineralsalzlüsung wurden toasaocüe Verdi?ntiun gen von
    Mothylenbiethiocyanat (MBT) und Ohlorpietliylthi®cyanat (ORT)
    hergestellt. Jetrehs zerel 625 ml-Kelben, die 50 ml von Ver-
    dünnungen der toxischen Ni t tel mit Hineralsal slösung enthiel tene
    wurden auf einen Gehalt an, toxischem Mittel von 25, 12j.5,
    6g259 321t 1:6 und 0¢$ Teilen pro Million für jeden zu, unter-
    suchenden Algenstamm gebracht. Diese Kolben sowie entsprechende
    Kontrollkolben wurden mit 2 % Yol./üola-1.lgenku7.tur beimpft und
    wie oben beschrieben inkubiert. nach einer Zeit von 2 Wochen
    wurden die Kolben visuell untersucht um festzustell.en, ob sich
    die Algen vermehrt hatten oder ob sie gehemmt verden waren.
    Aus der folgenden Tabelle sind die niedrigsten Mengen-an-
    toxischem Mittel, ausgedrückt als Teile pro Million, zu er-
    sehen, bei denen-kein Algenbewuchs eintrat im Gegensatz zu den
    Kontrollkolbens die üppiges Wachstum aufwiesen.
    Tabelle I
    MBT ORT
    "gchwarz"al.gen 12v 5 391
    Ankistrodesmus up. 3,l 4 084
    Chlamydomonas up. 1£5< 0,ß
    Bei sPi e1
    Nach praktisch den glichen Prüfverfahren, - wie sie in Bei-
    spiel 2 beschrieben wurden, wurde mit Konobrommethylthioob araa,%
    eine Bekämpfung von Algenwachstum. bei praktisch den gleichen
    Mengen an toxischem Mittel erzielt.
    Beispiel 4
    Hie Wirksamkeit von Methylenbiethiocyanat gegenüber Bakterien
    der Species Desulfovibrio desulfricana, wie sie in dem Wasser
    oder der Sole gedeihen, die zum Fluten in Ölfördergebieten ver-
    wendet werden, um eine Sekundärgewinnung von Erdöl zu erreichen
    oder um Ölbohrungen erneut unter Druck zu setzen, wird durch
    folgenden Prüfversuch nachgewiesen.
    Man stellt ein geeignetes Medium für sulf atreduziereude Jiak-
    terien mit folgender Zusammensetzung her
    NatriumiaC 11at (U. SO.L) ------------------------- Hefeextrakt ------------------------------------ 190 g
    Ascorbinsäure --------------------------------- 0.i
    Mgs04 . 7 H20 --------------------------------- 0,2 g
    K2HP04 (anhydr.) ------------------------------ 0,0i g
    Fe(S04)2.(NH4)p.61320* ------------------------- 0,1 g
    Naal -----o------------------------------------ 10,0 g
    IJeetill. Wasser -------------------------------- 9000 ml
    Nach Sterilisierung zugegeben
    Man löst sämtliche Bestandteile mit Ausnahme der Eisenverbin-
    dung durch gelindes Erwärmen unter gleichmäßigem Rühren in dem
    Wasser uad stellt den pH-Wert mit NaOH auf 795 ein. Nötigenfalls
    wird das Medium anschließend filtriert. Dann wird-es für 10 Mi-
    nuten bei einem Wasserdampfdruck von 1,05 Atmosphären (15 pol)
    in einem Autoklaven gehalten, etwas abgekühlt und mit dem Ei-
    sensalz versetzt. Nach Abkühlen wird das F2ediim durch Zugab:
    von 10 ml Inokulum pro Medium beimpft. Das Inokulum wird
    zweckmäßigerweise von der dritten Ubertragung, wobei jeweils
    24 Stunden Weitergezüchtet wird, einer kräftig Wachsenden Kul-
    tur der sulfatreduzierenden Bakterien genommen.
    Als Prüfkultur sulfatreduzierender Bakterien, die zur ver-
    gleichenden Sichtung und Bewertung von Chemikalien verwen-
    det Werden soll, wird von A. P. I. die Kultur "kiid-Continent
    Strain A - Texas Company" angegeben. Diese Kultur ist von der
    Universität von Texas, Department of Bacteriology, in Austin,
    Texas, erhältlich. Sie kann auf dem oben angegebenen Medium
    nach Zugabe von 0,3 % Agar weitergezüchtet werden.
    Das in diesem Beispiel als I3akterizld verwendete Methylen-
    bisthioeyanat wird vorzugsweise zunächst in eitlem Träger,
    z. B. Methylalkohol gelöst, um die Handhabung zu erleichtern.
    Aliquote Teile des Mediums und der ]Kultur werden in eine
    Reihe von klaren GlanElaschen gegeben, von denen einige das
    antimikrobielle Mittel enthalten. Die Flaschen werden bei
    35o0 inkubiert. Das Wachstum von sulfatreduzierenden Bakterien
    in den verschiedenen Flaschen zeigt sich durch eine intensive
    Schwarzfärbung des Mediums an, während Behälter mit einer
    zur Inhibierung des Wachstums ausreichenden Menge Methylen-
    bisthiocyanat wenigstens 3 Wochen, nachdem die Kontroll-
    proben schwarz geworden sind, klar bleiben.
    Beispiel 5
    Man stellt ein technisches Schneidöl her, das 9 % eines
    Kohlenwasserstofföls mit niedriger Viskosität in einer Lösung
    von 1 % Natriumpetroleumsulfonat, 0,3 % Natriumnaphthenat,
    0,1 ,K Äthanol und 98,6 % Wasser enthält. Man stellt fest, d4112
    Mengen, die 4,01 bis 0,5 % Methylenbisthiocyanat, bezogen auf
    das Gewicht. der Bnu181on, entsprechen, das Wachstum von
    sultatreduzierenden Bakterien in diesem Schneidöl inhiblereno
    Beispiel 6
    Eine beispielhafte Zubereitung mit einem Gehalt an einem
    erfindungsgemäß verwendeten antimikrobiellen Mittel, das
    sich zur Behandlung von Wassersystemen der Art, Nie sie .
    bei Erdölsekundärverfahren und technischen Kühlsystemen
    verwendet verdeu, ist - nachstehend ant;egebena
    Bestandteile Ge@xe-
    Methylenbisthiocyanat 50
    Isapropanol 24
    Nichtionisches Netzmittel 1
    Wasser 25
    Ein Zusatz von 10 Teilen pro l4illion der vorstehenden
    Zubereitung zu einer Soi e, wie sie zur Behandlung fron
    Ölbohrungen und bei Erdölsekundärverfehren verwendet wird,
    vernichtet Bakterien der Species Desulfovibrio desulfuricans
    und verhindert die Bildung von H2S und eine dadurch bedingte
    Korrosion in dem System sowie ein Verstopfen der Pörder- und
    Transportleitungen.
    Beispiel ?
    Zur Bestimmung der Wirksamkeit der organischen Thiocyanate
    gegenüber sulfatreduzierenden Bakterien Werden weitere
    Prüfungen durchgeführt. Dazu werden die von dem American
    Petroleum Institute entwickelten und in Recommeuded Fractice
    No. 38 beschriebenen Tests angewandts mit denen sich praktisch
    die Wirksamkeit des toxischen Mittels bei der Anwendung zur
    Bekämpfung des Wachstums von sulfatreduzierenden Bakterien in
    den Flutwässern nachreisen läßt, die aus Erdöleekundärverfahren
    stammen oder dafür verwendet werden. Diese Prüfungen sind
    typische bakteriostatische Verdünnungstestfl, wobei man geeignete
    Verdünnungen des toxischen Mittels herstellt und aliquote
    Teile davon in flaaehen oder Reagenzgläser überführt. Diese
    Behälter werden dann mit dem von A.P.I. empfohlenen Nährmedlum,
    das Iokul um des zu prtifenden Organismus enthält" fast "z
    gefüllt. Die Behälter werden dann ülcht verschlossen, cm
    den Zutritt von Saueratoff zu verhindern, und im Fall von
    Desulfovibrio 21 Tage lang öder im Fall von Clostridicum
    ? Tage lang inkubiert. Bei den Prüfverdünnungen, die die
    letztgenannte Bakterienspecles enthalten, liegt Insofern
    eine geringe Abänderung der von A.F.Iff empfohlenen Arbeitsreise
    vor, als dem Medium 1 1, Pegton zugesetzt .,iird. Ein Wachstum der
    Prüforganismen zeigt sich durch intensive Schwarzfärbung an,
    die durch die Erzeugung von Eisensulfid durch kräftig wachsende
    Kulturen verursacht wird.
    Nachstehend sind in Tabelle II die niedrigsten Konzentrationen
    an toxischem Mittel In Teilen pro 14111 ion angegeben, durch die
    das Wachstum dieser Organismen Inhiblert wird. Dabei bedeutet
    BBT Mathglenbisthiocyanat und GIZT Monochlormethylthiocyanat.
    Tabelle 11
    MB,T CMT
    Desulfovbrio desulfuri cans C 195 25
    Olostridlux up. (aua Erdöllagerstätten- #-'
    waseer) 1 5 11
    jBe1spiel 8
    Bei anderen 2xüfungen, bei denen im wesentlichen die Ar-
    beitswelso von Beispiel 7 angewandt wurde mit der Ausnahme,
    dafl das deatälllerte Wasser und das Na,trlumchlorid durch
    Erdölbohrsole ersetzt wurde, die von Grundwasser aus einem
    Lädölfördergebiet an der KLtete von Kaliformen stammte und als
    "Gaepur zane wat$r°' bezelchnet wird, wurde festgestellt; das
    ein Wachstum der .Bakterien mit ?,2 Teilen pro Million Methyl.en-
    bisthionyanat verhindert wurde und das mit 1,1 Teilen pro
    Million der gleichen Verbindung das Waohstum 17 Tage lang
    aufgehalten wurde. Bei Untersuchungen der Abtötung in
    Abhängigkeit von der Zeit, bei denen anstelle von destillier-
    tem Wasser und ähtriumehlorid die gleiche Ölböhrsale aus'
    Kaliforniun verwendet wurde, wurden die folgenden Ergebnisse
    erhalten
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    Wie aus der Tabelle zu ersehen ista uurdu bei etwa 5,6 Teilen
    pro Million Biethylenbisthlocyanaü eine A.btötuug von 99 % fest-
    gestellt.
    Das angewandte Püfverfahren uar tio auf die beaehrr ebenen Aus-
    nahmen das gleiche, ;l e es in "?ecofmended Praktice No. 38:
    Recommended Pxactice for Bielegieal Analysie of Subsurface
    Injection Watera. fF American Petroleum Institute£ Dezember 1965s
    insbesondere Abschnitt 2ß-36, mit der Bezeichnung "Bacterioa
    static Test - Sulfate Redaeiug Bactoria" angegeben wird.. Dieser
    Test ist ein typieaher bakteriestatlscher Verdünnungstest,
    bei dem man geeignete Verdünnungen des texischen Mittele her-
    stellt und aliquete Teile davon in Kolben oder Prüfröhrchen
    gibt. Diese Behälter sowie geeignete Kontrollbehälter
    werden dann mit crem von A.F.I. empfohlenen Nährmedium, das
    mit dem Prüforganismus Inokuliert ist, fast ganz gefüllt.
    Die Behälter werden dann dicht verschlossen, um Zutritt von
    Sauerstoff zu verhindern, und im Pall von Bakterien der
    Species Desulfavibrio 21 Tage oder Im Fall von Bakterien der
    Species Glostridium 7 Tage lang inkublert. Bei Prüfverdünnun-
    gen, die die letztgenannte Bakterienspocies enthälten, wird
    insofern das von A.P.Iö empfohlene Wfverfahren Leicht abge-
    ändert, als der Medium 1 % Pepton zugesetzt wird. Ein. Wachstum
    dar Prüforgaüismen wird durch intensives Schwarzkerden enge-.
    zeigt, das durch Erzeugung von
    durch-kräftig wach-
    sende Kulturen verursacht wird. Zur Bestimmung der Toxizität
    der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber aer®ben
    Bakterien wurde eine ähnliche Arbeitsweise angewandt, wie sie
    in den Abschnitten 37-45 der gleichen A.P.1a-Veröffentlichung
    beschrieben wird mit der Ausnahme, daß das Medium außerdem i 0 g
    Peptan und t g Dextrose enthielt und daß die Konzentratienen
    an toxischem Mittel aufgrund der zu eruartenden höheren toxi-
    schen Wirkung verändert wurden, so daß der Prüfbereich nach un-
    ten verschoben wurde. Es wurm; nur Edle 24nStundeh®Prüfung
    durchgeführt
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    a°#a .@.a s l @y s@@ ö-^y
    00 0
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Claims (1)

  1. P a t e n t a n s p r ti c h c
    i. Verfahren zum Inhibieren des Wachstuns von Algen und aulfatredurierenden Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Algen oder_sultatreduzierenden Bakterien mit einer wirksamen Menge von Nethjlenbiethioö;yangt oder Monohalogenmethylthiooyanat in Beruhrung bringt, 2. Verfahren zur Behandlung Ton Wassernysteien technischer Anlagen zur Inhibierung des Naohstuas von salZatre- duzierenden Batterien in dienen Synteaen und zur Unter- drückung von durch solcho Batterien induzierten ?gulnis- .,und torrosionsernoheinungen, dadurch gekenaseiohnet, üa8 ,an diese Waaeereyntwe mit einer virisiaeb Beagr Methylenbiethiooyanat oder MonohssopaaethVleathioolanat vernetzt.
DE19661617960 1966-04-22 1966-04-22 Wasseraufbereitung und Verfahren zur Bekaempfung des Wachstums von sulfatreduzierenden Bakterien und von Algen Pending DE1617960A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0065190A1 (de) * 1981-05-14 1982-11-24 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Jodmethylthiocyanat

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0065190A1 (de) * 1981-05-14 1982-11-24 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Jodmethylthiocyanat

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