DE1617960A1

DE1617960A1 - Wasseraufbereitung und Verfahren zur Bekaempfung des Wachstums von sulfatreduzierenden Bakterien und von Algen

Info

Publication number: DE1617960A1
Application number: DE19661617960
Authority: DE
Inventors: Wehner Donald Clifford
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1966-04-22
Filing date: 1966-04-22
Publication date: 1971-04-15
Also published as: BE679906A

Description

Wasseraufbereitung und Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von aulfatreduzierenden Bakterien und von Algen

Die Erfindung betrifft die Bekämpfung von Mikroorganismen,

die au@ verschiedenen Gebieten der Technik störend in Br-

soheinung treten und insbesondere Verfahren zur Bindung

oder Ausrottung von schädlichen Algen und anderer Nääroorga-

nismen, die Industrieanlagen'befallem und eine verderbliche

Wirkung entfalten. .

Die neuen antimikrobiellen Mittel und die Methoden zur Bekäa-

pfung von M1kroorganisien gemäß der Erfindung, die die Verwen-

dung dieser Mittel einschließen, sind durch die VervqndqU von

Meth@lenbisthiocyanst, -.

oder eines Konohalogenmethflthiooyanat®,

x-CH2-3CB,

als wesentlichen Bestandteil gekennzeichnet, wobei X ein.Chlorf

Brom-, Jod- oder Pluoratom bedeutet.

Es wurde gefunden, daß eine rasche Abnahme der durch Rikroberi

verursachten Schäden und eine starke kernservierende Wirkung

in einem Medium beobachtet wird, wenn man eine oder mehrere

der oben beschriebenen Verbindungen in das zu schützeada lei11. iG#i

in Mengen von wenigstens 0,25 Teilen pro Million einf ührt.:

wurde vor allem gefunden, daƒ durch Behandlung mit den dungsgemäßen antimikrobiellen Mitteln eine .große Zahl sowohl v2;rz

zum Tierreich als auch zum Pflanzenreich gehörigen hlikraorgarils-

men beseitigt werden. Als Polge davon zeigt sich, eine beträetit-

liehe Verbesserung des befallenen Mediums hinsichtlich seiner

Stabilität und des Ausbleibens von Verderbnisersehelriiaizgeno

Ein Hauptziel der Erfindung ist daher eine Methode zur fnhil@3.e#-

rung von Nikrobenbewuchs, insbesondere von Algen, indem rtian

organische Thiocyanatverbindungen darauf anwendet.

.Es wurde gefunden, daß man technische Anlagen, die einem

Befall durch Nikroorganisvien, insbesondere Algen, ausge-

setzt sind, von diesen befreien kann, indem man die befallenen

Stoffe in dem System oder in der Anlage mit einer kleinen, abez

wirksamen Menge Methylenbisthioeyanat oder Mƒnƒhalogenmethyl-

thlooyanat behandelt. Diese antimikrobiellen Mittel kann

man einzeln, als Mischungen von 2 oder mehr wArksamen Ver-

bindungen oder zusammen mit VerdUnnungsmitteIn, Trägerstoffen!

Lösungsmitteln oder dergleiohan entweder Fror oder nach Befall

durch die störenden Mikroorganismen anwenden. Es wurde fes t

gestellt, daß durch Behandlung der befallenen Stoffe mit diesen organeschen Thincyanaten, sei es durch Sprühen, direkte Zugabe zu dem Medium oder durch andere bewährte Methoden, die be- handelten Stoffe außerordentlich widerstandsfähig gegen weiteren Befall werden, dafl ihre Zersetzung inhibiert und eine konservierende'Wirkung auf die Stoffe erzielt wird.

Der Begriff "Zersetzungsinhibitor" kann zur allgemeinen Kennzeichnung des verwendeten aktiven Bestand- teils dienen. Unter dieser Bezeichnung wird ein chemisches Mittel verstanden, das das Wachstum von Mikroorganismen, ins- besondere von Algen, hemmt und/oder völlig verhindert und die Haltbarkeit eines beliebigen Stoffs, sei er flüssig oder fest"dem es zugesetzt wird, wesentlich verlängert und be- wahrt.

Im Gegensatz zu früheren Auffassungen zeigen die erfindungs- gemäß verwendeten organischen Thiocyanate keine spezifische Wirkung gegenüber einem .bestimmten Nikroorganisaus, sondern weisen vielmehr-Bin breites Wirkungspehtrum und hohe Toxizität gegenüber einer großen Zahl von ganz-Verschiedenen und nicht miteinander verwandten Mikroorganismen, zum Beispiel. Algen, hungi, Bakterien und andere Sporenbildner auf. Die einzige praktische Beschränkung, die in Bezug auf ihre Aktivität beobach- tet wurde, besteht darin, ob sie in dem bestimmten Stoff oder

System, das sie schützen und erhalten sollen, ihre Wirkung

entfalten können. Diese Frage muƒ in jedem Fall durch einen

einfachen Vorversuch geklärt werden.

Die-erfindungegemäB verwendeten Verbindungen sind in dieser

Hinsicht bei Konzentrationen von Weniger als etwa 13 Teilen

pro Million besonders wirksam gegenüber Bakterien der Species

Baeillus, Aerobacter, Pseudomonae und Desulfovibrio; Fungi

oder Speeies Pullularia, Aspergillus,-Penicillium, Chaetomium,

Myrothecium, Memnonellia, Fusarium, Lenzites, Lentinus, Poria,

Certostomella, Spicaria, Trichoderma und Pitalophoria; und

Algen der Specles Ohlorella, Osoillatoria, enkistrodesmus,

Chlamydoaonas und Phormidium.

Die genannten Verbindungen haben sich ale, besonders Wirksam

bei der Behandlung von Wassersystemen zahlreicher technischer

Anlagen und von Stoffen erwiesen, die der schädlichen EInwirR-

kung verschiedener älkroorganlsmen ausgesetzt sind. Beigplele-

Welse kann man durch Anwendung der verschiedenen Verbindungen

i n Konzentrationen von 25 Teilten pro M1111 an oder weniger Wan-

ner-syeteme von Peepl crfßbfike-n von Schlelm und von Algen Ire<i-

halten. Durch Ve<rwcnduug von etwa 20 feil.en pro Million oder

Wett! gcr werden Kfbl titzr e und Wärmetruschverri cht ungen alt wäns-

rß.F(-nl,üne<i.,kcl.en vor Nikr'obctibewucil!s vezachieedener Her-

kunft geechütZt,dcr bFl, ungohindurtom fFehritur, zu l:nz-roaione-

er ucheinungen unci demi t. zu ft@ri.cet-e@ p= k'ßfEElk aga7i t Fit ice dem

yexl@em. füi^r-f.@ Durch . Zurrt- von 1 % der Verbindungen

zu Beschichtungsmaterial, Binde- oder Haftmittelzusammensetzun-

gen, Leimen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Lateaemulaionen,

Stärkelösungen und polymeren Systemen, zum, Beispiel. .;olyacryl-

amidlösungen, lassen sich durch mikrobiellen Abbau dieser Stoffe

verursachte Verfärbungen und Zerstörungen verhindern.

ölige Flüssigkeiten werden durch Zusätze solcher Verbindungen

in Mengen von etwa.0,05 bis 1 % meltaubeständig Und gegen Ab-

bau und Schädigung durch Einwirkung von Pilzen beim Lagern ge-

schützt. Durch Zugabe der Verbindungen in Mengen von etwa .25

Teilen pro Million oder Weniger zu Ölbohrsolen wird Mikroben-

Wachstum wirksam bekämpft, das sonst Verstopfungen in den Rohr-

leitungen und Korrosionserscheinungen in den PördereInrIchtun-

gen hervorrufen Wurde. Ein Zusatz von etwa 500 Teilen pro

Million oder weniger zu Bohrschlämmen schützt die darin ent-

haltenen Stärken und Gummen gegen Algen- und Bakterienangrü'f,

besonders gegen zulfatreduzierende Bakterien-von der Art des

Genus Desulfovibrio und verhindert damit eine Korrosion und

Zerstörung von Verrohrungen von Ölduellen. Durch Verbendung

von Mengen in der Größenordnung von 250 ?eilen pro PIi3Llion oder

weniger in einer Wasch- oder SprUhl13zung zur Behandlung von ab-

jepackten Prtlchten.und Gemüsen wird die vorhandene Zahl von

Pilzen und Bakterien ganz beträchtlich vermindert und die

Qualitätserhaltung und Haltbarks.1 t deu Produkte verbessert.

Auf dem Gebiet der Kunst etoffheretellung machen Zusätze in

Mengen von etwa 1 % oder Weniger, bezogen auf die Gesamtmasse,

das Fertigprodukt gegen Meltau und Algen beständig, wodurch

eine Schädigung oder Verunstaltung der geformten Produkte,

z.B. Badezlmmervorhänge und -matten, verhindert wird. Ferner

wird durch Behandlung von Bolz mit den erfindungsgemäßen

Mitteln durch Sprtihed oder Tauchen ein Verrotten des Holzes,

das sich an Verfärbung und BrUchigwerden zeigt, verzögert.

Ferner wurde gefunden, daß durch Zugabe von Mengen von

150 Teilen pro Million oder weniger zu Schneidölen ein Ver-

derben der Flüssigkeit und lästige Gerüche vermieden werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Thloayanatverbin-

dungen sind besonders gegen Algenbewuchs sämtlicher Speoies,

wo immer sie auftreten, wirksam. Beispielsreise sind nie

in Verbindung mit Chlor wirksame Hilfsmittel für Schwimm-

becken, in denen Schwarzalgen aufkommen. Diese Algenspecles

sind gegen die höchsten Chlorgehalte, die nach Vorschriften

von Gesundheitsestern im allgemeinen zulässig sind, resistent.

Da sich von Algen Bakterien ernähren, verhindert eine Bekämpfung

von Algen mit Hilfe der erfindungegesgfl verwendeten organischen

Thioeyanate ferner sogar die Entstehung von Bakterlenbefalln

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind jedoch such

- wie bereits besehrlebeu wurde - gegen bereite vorhandene

Bakterien xlrksam. Durch die Verbindungen wird also praktisch

sämtliches Mikrobenwachatuo in iiaesersystemeu technischer

Anlagen, ob es sich dabei nun um Vorratsbehälter -von Papier-

fabriken, um Kühltanks, zur Trennung vpn Öl, von Süß- ®der

Salzuasserflüssigkeiten bei der E °döleekundärgewinnung ver-

wendete offene Kläranlagen eder cm andere Anlagen haadeltD

bekämpft,

Die fjfindung betrifft ferner Metheden zum Inhibleren des

Wachstums von aulfatreduzierenden Bakterien und Inebesendere

Methoden, um technische Wassersysteme von durch Ahwesenhei t

von gulfatreduzierunden Bakterien verursachten GexUphen, Ver-

stapfungs- und Korr®®ionseracheinungen zu befrelenö

E, .ne ernsthafte Schwierlßei t bei der Spettherung und Verwen-

dung von Verfahrenswasser teehniecher Anlagen ist das Faullgd

werden von solchem Wasser und von Systemen, in denen das Was-

ser verwendet wird, durch das Wachstum von eulfstreduzierenden

Bakterien. Diese Bakterien sind anaerob, de ho sie können in

Abwesenheit von freien Sauerstoff gedölhen, und sie werden als

susfatreduzierend bezeichnet, hell sie bei -ihrem Stoffwechsel

die in den meisten Wässern verkommenden SiaIfationen zu Schwefel-

wasserstoff reduzieren. Diece Balferien sind ferner gegen x._elc

bakterlostatische und bakterizide Mittel resistent oder ent:-

wickel.n eine selche Resistenz. Häufig vermehren sich sulfat-

reduzierendQ Bakterien an rasch, besonders unter feuchten, bzu.,

nassen Bedingungen und in salzigen Medien, das die zu ihrer

Bekämpfung erforderliche Konzentration bekannter Bakterizide,

z.B. Chlor, so hoch wird, daß dadurch wiederum eine Korro-

sion von Vorrichtungen aus ungeschütztem Stahl @rertar;@rc.t wird.

Zu den sulfatroduzierenden Bakterlen rechnet man. allgemt:ß yi

die. Species Desulfovibrio desulfuricans= Besulfovibrio

orientise Ohlostridium nigrifienn.s. Von diesen iot die e=rstge-

nannte vorherrschend.

Mit dem Begriff "Verfahren$wasaer°' sind Süßwasser?

t3a.l-

ziges Wasser, Meerwasser oder konzentrierte Solen gemeint, die

bei verschiedenen technischen Verarbeitungsgängen Anwendung

finden oder daraus stammen und die auf Grund ihrer Herkunft,

der Art ihrer Speichertang oder Verwendung als Kulturmedien

für sulfatreduzierende Bakterien wirken.

Technische Syetemej die Verfahrenovaasser verwenden, sind

Papierfabriken, in Verbindung mit W4.irmctausclisysfice@nc:a: tr@:en-@

Bete Kühltürme" met=al.l_urgische Verfahren unter Verbendung

von SGhneid13lenf Herstellung und Lagerung von lfittal ta3.:nr@st"@#

strichen, öl färderung eß.nsehl ießl.ß-c@i der tnaterß :Hß nclten

Abacheidung von au" Ölquellen r.lrirecrgt@tit:m I=2cnoer und ttE@ta

6iasser, das liel. t)lel-@:Erzdärgerß"Aa.n@a-t;vcti°fal?rc@s @tc:@°@r@aztla=.t arä Pti;.

tam hagerstUtteaa Jeder nute= ltruc.l.@ Z n sct zcta£ rtI r "f tri,t.: r@

Sclliehten in der Vr@t:@°tthrtangcn jrc=ai "maal f ß.t@l" t: crfyn@hi ea1.ß @-_#,z':._

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I@talt@-oc@lxl rrrc@@t-e=!@r@-f 1`ra e::1et@tc@ß ta@ta t::, tatt x'-tt@c@ttric= t@saez r@@3

c:

Die schädlichen Wirkungen eines Befalls mit diesen Bakterien

sind gewaltig. Bei der Ölförderung verursachen diese Bakterien

beispielsweise ein Verstopfen von Injektionsbohrungen und.

Korrosion von Eisen- und Stahlleitungen und -einrichtungeu,

wodurch ein kostspieliges Stillegen zum Reinigen erforderlich

wird. Die Bakterien, die das Öl als Kohlenstoffquelle benutzen,

reduzieren Sulfationen zu Hydrngensulfid ("Sauergas"), das

wiederum mit Eisen unter Bildung schwarzer Teilchen aus

suspendiertem Eisensulfid reagiert. Diese Teilchen verlegen

das Injektionssystem und die vorher für Wasser permeablen

ölführenden Formationen. Die Bakterien sind häufig die einzi-

ge Ursache einer durch Porenbildung gekennzeichneten Korro-

sion vors Bohreinrichtungen, indem sie entweder kathodzach

depotarisierend wirken oder korrodierenden Schwefelwasserstoff

erzeugen, noch häufiger aber, Indem-sie die Korrosion be-

schleunigen.

Salzwasser, zum Beispiel Sole oder Meerwasser, wird gewöhnlich

bei Ölprimär- und -sekundärgewinnungeverfahren und als Füll-

flüssigkeit bei "multiple completion"-Ölbohrungen, Insbesondere

in Küstengebieten verwendet. Bei Salzwasser ist jedoch die

Wahl von gegen eulfatreduzivrende Bakterien wirksamen bak-

teriziden Mitteln stark beschränkt, da viele solcher Mittel,

beispieloweise Amine, quaternäre Vorbindungen, .Imidazolins,

in Salzlösungen ausfallen, Andeee siederumn zum Beispiel

Silber- und Queckallberverblndungen zum Beieplel fhonyl-

mercuriacetat, Werden durch die aus dem Stoffwechsel der Bak-

terien stammenden Bulfide gefüllt.

Das Problem der Wirksamkeit von Bakteriziden In Solensystemen

wird außerdem noch dadurch erschwert, da® Salzlösungen ein

Bakterienwachstum durch Beseitigung von Stoffen, die für

ein Balcterienwachatum schädlich sind, unterstützen.

Bei Papierfabriken kann eine Anhäufung von "schwarzen Flecken"

(Eisensulfide) auf dem Boden von Take oder Leitungsabschnitten

mit langsamem Durchfluß die Qualität des Papierprodukts stark

erniedrigen. Bei setallurgischen Betrieben wurde beispielsweise

durch Stillegung einer.dnlage über ein Wochenende das Wachstum

von sulfatreduzierenden Bakterien In Schneidöltarke ermöglicht,

das zu unerträglichen Gerüchen nach Schwefälwasserstoff und

Einbußen an Arbeitszeit, bis die Sohnöidöie ersetzt und die

Behälter gereinigt raren, filhrte.

Kittel, die gegen sulfatredusierende Bakterien In der Ver-

fahrenswasser eingesetst werden können, müssen verschiedene

Forderungen erfüllen. So mu! das- antibakterielle fUttel nicht

nur rasch -und wirkias ein Wachstum von sulfatredusierenden

Bakterien inhibleren, sondert die Bekämpfung ruß aus wirt-

sohaftlichen Gründen bei niederen Konzentratinnen wirksam er-

folgen. Perner muß die Verbladung alt dem lerfahren$vasser

verträglich sein Sie zoll insbusoriAere In Aolalösung@n iilc,i t

*ungesalzen werden od ar mit and i iaei ß:3 -i ta@@lvl len rjsibi a r -iti

und dadurch Verstopfangen fördern. Sie soll, auch nicht die

Filter überziehän, wie sie beispielsweise zur Abtrennung von

Sekcandäröl aus Flutungswasser vcrwencxet werden. Das anti.bßk-

fioriel.lg bl.ttel muB so:-johl für 1Zenschen als auch für Viehs

das aus Behältern trinken kann, nicht toxisch sein und

schließlich darf das Mittel, das in dem aas Flutwasser abge0

tzennten Ö1 zurückbleibt, die beim Raffinieren und Verarbeiten

von Ö1 verwendeten Crackkatalysatoren -nicht vergif Gen.

Bekanntlich ist eine Vorhersage über die üirksamkeit von

Verbindungen gegenüber sulfatreduzierenden Bakterien nicht

möglich. Beispielsweise wurden beträchtliche Abweichungen in

der Aktivität gegenüber den gleichen und verschiedenen sulfat-

reduzierenden Bakterlenstämmen für Imidazoliner quaternäre

Verbindungen, chlorierte fhenole,. Amine und Glutaraldehyd

festgestellt, so dafl es nicht möglich ist, Vorhersagen über die

Aktivität eines Bakterizids aufgrund der Kenntnis der Akti_vi sät

eines gnderen Bakterizids zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Bethode zur ünterdrürhung

des Wachstums von sulfatreduziercnden Bakterien und des cie-

durch,bedingten Verderbens von Verfahrenswasser, das dl ese

I-'ci,kterl en enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die balt-te-

rI en mit einer wirksamen Menge von ksethylenbisthiocyanat. oder

MonahaiogenreLethylthiocyanat in Berührung bringt.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Monohalogenmethylthioayana-

ten gehören Monoohlormethylthiocyanat, Monobrommethylthiocyanat,

Monojodmethylthiocyanat und Monofluormethylthioeyanat.

Für viele Anwendungszwecke werden die Monohalogenmethyl.thiaa

cyanate bevorzugt als Bakterizide gegen sulfstreduzierende

Bakterien verwendet, da diese Verbindungen Flüssigkeiten sind

und daher in den Verfahrenswässern leichter als das feste Methy-

lenbisthlocyanat löslich sind. Die Wirksamkeit aller dieser

Bakterizide ist jedoch praktisch äquivalent. Das ist besonders

deshalb sehr überraschend, weil CH3SCN, bei dem eine zweite

Thiocyanatgruppe fehlt, und 0H2012, das zwei Halugensubstituen-

ten, aber keine Thiocyanatgruppe aufweist, beide gegenüber

sulfatreduzierenden Bakterien praktisch unwirksam sind. Auf-

grund dieser Kenntnis wäre Zu erwarten gewesen, daß Monehalo-

genmethylthloeyanate und insbesondere CICIi2SCN nur halb so

wirksam wie CH2(3CN)2 sind, da die Aktivität eine Puuktlon

des Thiocyanatrests zu sein scheint. Unerwartetaiweise wurde

aber eine äquivalente Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten

9

Verbindungen beobachtet.

Ein Vorteil der erfindungagemäB verwendeten organischen

Thiooyanate liegt: darin, daß eic durch eine einfache Synthese

aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden

können. Beispielsweise wird Mettrylenbisthiocyanat folgender-

maßen hergest=ellt: Man setzt zunächst etwa g Mal Ilethylen-

Chlorid mit einer kleinen Henge Nati,icinjodld und

Stoffsäure in Aceton als Lösungsmittel um und läßt dann das

erhaltene Produkt mit stöchiometrischen Mengen Natrium®

thiocyanat, das als trockenes Pulver zugesetzt wird, unter

üblichen Bedingungen bei Rückflußtemperatur reagieren.

Selbstverständlich können die organischen Thiocyanate entwe-

der als einziger `firketoff oder als Hauptwirkstoff einer

Zusammensetzung, die eine Reihe von Bestandteilen enthält

großer Flächen.

verwendet werden. Zur Behandlung/ist es bevorzugt, den wirk.

sauren Bestandteil mit einer großen Menge eines Alkohols, -zum

Beispiel Methanpl, Äthanol und dergleichen zu vermischen. In

Fällen, bei denen die erfindungsgemäß verwendeten organischen

Thiocyanate in.Kunatstoffmassen eingeführt werden sollen,

kann man selbstverständlich einen Weichmacher, zum Beispiel

Dibutyiphthalat, mit-verwenden. Im allgemeinen wird die

Wahl des' im Einzelfall verwendeten flüssigen. Trägers von den

gegebenen Verhältnissen bestimmt, zum Beispiel von Verfügbar-

keit und Kostenaufwand und dem Lösungs- und Dispergierverhalten

gegenüber den wirksamen Bestandteilen.

Wie aus den vorstehenden AusfUhrungen au ersehen ist, sind-

für biozide Zwecke sehr niedrige Konzentrationen an den.

aktiven Bestandteilen wirksam in der Lage, die. verschiedenen

Formen von pflan,liohem und tierischem ,Leben zu unterdrüokan.

Zur Liz-;I.Aung optlmalar @trgc@x@lsse können Eiengen lm Dereich

von 0,25 bis etwa 10 000 Teile pro Million Wirkstoff nach zahlreichen üblichen Methoden eingeführt werdeni zu denen beiopielsweise die Anwendung von nichtwässrigen. Lösungen oder von wässrigen oder nichtwässrigen Suspensionen, Emulsionen ode^ Dispersionen gehört. Dabei werden die Monohalogenmethylthiom cyanate Methylenbisthiocyanat vorgezogen, da letztere Verbindung ein etwas schwer löslicher Feststoff ist, während die erstgenannten leicht dispergierbare Flüssigkeiten sind. Zubereitungen, die den aktiven Bestandteil enthalten, werden im allgemeinen auf das zu behandelnde befallene Material-in Form einer Flüssigkeit durch Aufsprühen oder als Dampf durch Räuchern in solchen Fällen aufgetragen, in denen diese°Verp fahren zweckmäßig sind. In anderen Fällen können sie in fester Form durch Verstäuben oder andere Methoden aufgebracht werden. In Fällen, bei denen die Mittel einem Material vor der endgültigen Zubereitung oder einer Zusammensetzung zur Konservierung des Materials vor weiterer Zerstörunb zugesetzt werden sollen, werden sie der Zubereitunn einfach vor dem letzten Vermischen zugegeben.

Ale feste Träger können die für Stäubemittel Ublichen Träger, die aufgrund Ihrer großen Oberfläche bevorzugt werden, zum Beispiel Bentonit, Kieselgur, Fullererde, Tonerde, Pyrophyllit, Talkum und dergleichen verwendet werden. Handelsübliche Tocierdt## trUger sind ini allgemeinen ebenso wie aridere nicht aus '1'oiierde

bestehende Träger, beispielsT.,reise Lignocellulose, Holzmehl

und dergleichen brauchbar. Bei Verwendung fester Zusammenset-

zungen ist es zweckmäßig, daß die Zusammensetzung in feinver-

teilter Form vorliegt. Vorzugsreise soll das den wirksamen

Bestandteil enthaltende Stäubemittel genügend fein sein, so

daß praktisch sämtliche Teilchen ein Sieb mit.einer lichten

laschenweite von 0,074 mm (U.S. Standard Sieve Serie, No. 200 . _

Screen) passieren.

Wenn man den Wirkstoff durch .Versprühen aufzubringen wünscnt,

kann dieser in einem flüssigen Träger gelöst oder dispergiert

werden. Für diesen ?weck werden zwar niedere allphatische

Alkohole bevorzugt, als andere geei-n.ete Träger kann man jedoch

Wasser und verschiedene Öle und organische Lösungsmittel, in.

denen die organischen Thiocyanate bekanntermaßen löslich oder

disperbierbar sind, anwenden. Zu geeibnetpn Ölen-gehören bei-

spielsweise mineralische, tierische, pflanzliche oder synthe-

tische Öle, zum Beispiel Kerosin: Sojabohnenöl, Rizinusöl,

Dorschl eberöl und dergleichen.

Gegebenenfalls kann das Disperöieren und Emulbieren des Wirk-

Stoffs in einem flüssigen Träger durch Rühren in Gegenwart

eines Emulöier- oder Dispergiermittels erfolgen, um die Bildurj,#,

einer Emulsion oder Dispersion zu unterstützen. Bei der Her-

stellung solcher Pulsionen oder Dispersionen kann man eine

Reihe von bekannten Emulgier- und Disperbiermitteln verwenden,

zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, allphatische und aromatieche:

Sulfonate wie sulfoniertes Rizinusöl oder verschiedene

Alkarylsulfonate, zum Beispiel das Natriumsalz von mono-

sulfoniertem Nonylnaphthalin. Nichtionische Arten von Zmul-;ier-

mitteln, zum .Beispiel Alkylpolyglycolätlzer mit höherem IZr@I elz@;@

laröewicht und analoge Thioätherz zuai Beispiel die Decyl-,

Dodecyl- und Tetradecylpoly;lycoläther und -thioäther mit etwa

25 - 75 Kohlenstoffatornen kann man ebenfalls verwenden. Zzaeck-

mäßigerweise kann man das .llmul.biermittel mit dem Wirksteff.

vor dem Vermischen mit dem Träger vermischen, und die Disper-

,;ierung kann durch einfäcnes Rühren dieser Mischung an dem

Ort vorgenommen werden, wo die Sprühbehandlung vorgenommen wer-

den soll. Das ist besonders dann von Bedeutung, wenn sowohl.

Wasser als auch Öl als Träger verwendet werden. Die Konzentra-

tion an oberflächenaktivem Mittel in der fertigen Emulsion

soll ausreichen, um die Öl- und die Wasserphase leicht disuer-

gierbar zu machen. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,02 bis

des oberflächenaktiven Mittels zur Herstellung einer Sprüh-

mittelemulsion oder -dispersion. Zubereitungen, die ein ober-

flächenaktives Mittel in einer Menge von 1 bis 20 Gewichts-%,

bezogen auf den lfirkstoff, enthalten, sind geeii.net, jedoch

kann ein solches Verhältnis in einem weiten Bereich von Ver-

hältnissen je nach den jeweiligen Umständen und dem Zustand

des Material:, zu dem der Wirkstoff zugegeben werden soll, ver-

ändert werden.

Kotionische Dr.uleiermittel, zum Deiripiel Alkyl.trimethyl-

ammoniumchlorid, sollen zweckmäßigerweise in Kombination mit

einem Puffermittel verwendet werden, um zu gewährleisten, daB

der pH-Vert der zu behandelnden Flüssigkeit nicht über etwa

PH 8,5 steilt. Bei diesem Punkt kann nämlich der Wirkstoff

durch Abbau geschädigt werden.

Hilfsstraffe, zum Beispiel. Netzmittel cdur Befeucntungsmittel,

können Gegebenenfalls verwendet werden, besonders.wenn eine

wässrige Dispersion zubereitet wird. Beispiele für Befeuch-

tungsmittel sind Glycerin, Diäthylenglycol, Polyäthylenälycol

und dergleichen. Die Verwendung üblicher Netzmittel dient einem

weiteren Zweck, besonders beim Sprühauftrag,indem sie das

Eindringen des Wirkstoffs in die Poren der behandelten Substanz

unterstützen, wo es nötig ist.

Der Bereich von Verhältnissen von inertem Träger oder Ver-

dünnungsmittel zu Wirkstoff ist breit und wird nicht als ent-

scheidend angesehen. In vielen Fällen haben sich etwa 0,01

bis 2 Gewicnts-% Wirkstoff als anjemessen .für die. Herstellung

dermeisten Dispersionen erwiesen. Bei trockenen Zusammen-

setzungen sind für die meisten Anwendungszwecke bis zu etwa 5 ,%

Wirkstoff jeeiGnet. Splbstverständllch kann der Wirkstoff für

sich alldn oder in viel höherer Konzentration angewandt werden,

.renn er in Furn eines Aerosole oder ähnlicher Anwendungs-

formen verteilt werden soll.

Die fülgenden Beinple ie, In denen die Herv telluny vors

Behandlungsmitteln und einige der wi chtiGsteri Anwendungszwecke

der erfindungsgemäß verwendeten organischen Thiocyanate ver-

anschaulicht-werden, dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne

sie zu beschränken. Teile und Prozentan"aben beziehen sich -auf

das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Verschiedene Verdünnungen von Methylenbisthlocyanat wurden mit

Nährsalzlösungen, die 3 g NH4N03, 1 g K2HP04 und 0,25 g KC3

enthielten, vermischt und dann mit einer kräftig wachsenden

Kultur von Grünalgen (Chlorophyceae) beimpft. Die Mischungen

wurden dann an sonnigen Stellen eines Gewächshauses 2 bis 3

Wochen lang inkubiert und geprüft. Kontrollbehälter, die

kein Methylenbisthiocyanat enthielten, wiesen typischen Grün-

al,genbewuchs auf, dagegen zeigten die Behälter, die 1,6 Teile

pro Million oder mehr Methylenbisthlocyanat enthielten, kein

Algenwachatum.

Beispiel 2

3 Algenspeoiee wurden getrennt auf Chu's Mineralsalzmedlum

(J. of Boology, 30, 284a325, 1942) 1.n 250 ml Erlenmeyerkolben

(100 ml Kulturmedium) bei natüzllchem Tageslicht (Nordas t'`@lz)h-L)

und Zimmertemperatur ge tlch tet. E;a tatird 3n 2

dr: ,

üpecles Ankistroaesmtin and und elne

Alge der Speni es 2hormidlum (gewöhnlich als =,Schi-rarz"algen

bekannt) gerbTendet= hei zifieiwöchiger Inokulierung mit einer

i eigen (VolZ/üol. )-Suspenßäon der aktiven Algenkultur iriarde

üppiges 1-Jachetum sRmtlicher drei Species erhalten.

In Chu's 1Tineralsalzlüsung wurden toasaocüe Verdi?ntiun gen von

Mothylenbiethiocyanat (MBT) und Ohlorpietliylthi®cyanat (ORT)

hergestellt. Jetrehs zerel 625 ml-Kelben, die 50 ml von Ver-

dünnungen der toxischen Ni t tel mit Hineralsal slösung enthiel tene

wurden auf einen Gehalt an, toxischem Mittel von 25, 12j.5,

6g259 321t 1:6 und 0¢$ Teilen pro Million für jeden zu, unter-

suchenden Algenstamm gebracht. Diese Kolben sowie entsprechende

Kontrollkolben wurden mit 2 % Yol./üola-1.lgenku7.tur beimpft und

wie oben beschrieben inkubiert. nach einer Zeit von 2 Wochen

wurden die Kolben visuell untersucht um festzustell.en, ob sich

die Algen vermehrt hatten oder ob sie gehemmt verden waren.

Aus der folgenden Tabelle sind die niedrigsten Mengen-an-

toxischem Mittel, ausgedrückt als Teile pro Million, zu er-

sehen, bei denen-kein Algenbewuchs eintrat im Gegensatz zu den

Kontrollkolbens die üppiges Wachstum aufwiesen.

Tabelle I

MBT ORT

"gchwarz"al.gen 12v 5 391

Ankistrodesmus up. 3,l 4 084

Chlamydomonas up. 1£5< 0,ß

Bei sPi e1

Nach praktisch den glichen Prüfverfahren, - wie sie in Bei-

spiel 2 beschrieben wurden, wurde mit Konobrommethylthioob araa,%

eine Bekämpfung von Algenwachstum. bei praktisch den gleichen

Mengen an toxischem Mittel erzielt.

Beispiel 4

Hie Wirksamkeit von Methylenbiethiocyanat gegenüber Bakterien

der Species Desulfovibrio desulfricana, wie sie in dem Wasser

oder der Sole gedeihen, die zum Fluten in Ölfördergebieten ver-

wendet werden, um eine Sekundärgewinnung von Erdöl zu erreichen

oder um Ölbohrungen erneut unter Druck zu setzen, wird durch

folgenden Prüfversuch nachgewiesen.

Man stellt ein geeignetes Medium für sulf atreduziereude Jiak-

terien mit folgender Zusammensetzung her

NatriumiaC 11at (U. SO.L) ------------------------- Hefeextrakt ------------------------------------ 190 g

Ascorbinsäure --------------------------------- 0.i

Mgs04 . 7 H20 --------------------------------- 0,2 g

K2HP04 (anhydr.) ------------------------------ 0,0i g

Fe(S04)2.(NH4)p.61320* ------------------------- 0,1 g

Naal -----o------------------------------------ 10,0 g

IJeetill. Wasser -------------------------------- 9000 ml

Nach Sterilisierung zugegeben

Man löst sämtliche Bestandteile mit Ausnahme der Eisenverbin-

dung durch gelindes Erwärmen unter gleichmäßigem Rühren in dem

Wasser uad stellt den pH-Wert mit NaOH auf 795 ein. Nötigenfalls

wird das Medium anschließend filtriert. Dann wird-es für 10 Mi-

nuten bei einem Wasserdampfdruck von 1,05 Atmosphären (15 pol)

in einem Autoklaven gehalten, etwas abgekühlt und mit dem Ei-

sensalz versetzt. Nach Abkühlen wird das F2ediim durch Zugab:

von 10 ml Inokulum pro Medium beimpft. Das Inokulum wird

zweckmäßigerweise von der dritten Ubertragung, wobei jeweils

24 Stunden Weitergezüchtet wird, einer kräftig Wachsenden Kul-

tur der sulfatreduzierenden Bakterien genommen.

Als Prüfkultur sulfatreduzierender Bakterien, die zur ver-

gleichenden Sichtung und Bewertung von Chemikalien verwen-

det Werden soll, wird von A. P. I. die Kultur "kiid-Continent

Strain A - Texas Company" angegeben. Diese Kultur ist von der

Universität von Texas, Department of Bacteriology, in Austin,

Texas, erhältlich. Sie kann auf dem oben angegebenen Medium

nach Zugabe von 0,3 % Agar weitergezüchtet werden.

Das in diesem Beispiel als I3akterizld verwendete Methylen-

bisthioeyanat wird vorzugsweise zunächst in eitlem Träger,

z. B. Methylalkohol gelöst, um die Handhabung zu erleichtern.

Aliquote Teile des Mediums und der ]Kultur werden in eine

Reihe von klaren GlanElaschen gegeben, von denen einige das

antimikrobielle Mittel enthalten. Die Flaschen werden bei

35o0 inkubiert. Das Wachstum von sulfatreduzierenden Bakterien

in den verschiedenen Flaschen zeigt sich durch eine intensive

Schwarzfärbung des Mediums an, während Behälter mit einer

zur Inhibierung des Wachstums ausreichenden Menge Methylen-

bisthiocyanat wenigstens 3 Wochen, nachdem die Kontroll-

proben schwarz geworden sind, klar bleiben.

Beispiel 5

Man stellt ein technisches Schneidöl her, das 9 % eines

Kohlenwasserstofföls mit niedriger Viskosität in einer Lösung

von 1 % Natriumpetroleumsulfonat, 0,3 % Natriumnaphthenat,

0,1 ,K Äthanol und 98,6 % Wasser enthält. Man stellt fest, d4112

Mengen, die 4,01 bis 0,5 % Methylenbisthiocyanat, bezogen auf

das Gewicht. der Bnu181on, entsprechen, das Wachstum von

sultatreduzierenden Bakterien in diesem Schneidöl inhiblereno

Beispiel 6

Eine beispielhafte Zubereitung mit einem Gehalt an einem

erfindungsgemäß verwendeten antimikrobiellen Mittel, das

sich zur Behandlung von Wassersystemen der Art, Nie sie .

bei Erdölsekundärverfahren und technischen Kühlsystemen

verwendet verdeu, ist - nachstehend ant;egebena

Bestandteile Ge@xe-

Methylenbisthiocyanat 50

Isapropanol 24

Nichtionisches Netzmittel 1

Wasser 25

Ein Zusatz von 10 Teilen pro l4illion der vorstehenden

Zubereitung zu einer Soi e, wie sie zur Behandlung fron

Ölbohrungen und bei Erdölsekundärverfehren verwendet wird,

vernichtet Bakterien der Species Desulfovibrio desulfuricans

und verhindert die Bildung von H2S und eine dadurch bedingte

Korrosion in dem System sowie ein Verstopfen der Pörder- und

Transportleitungen.

Beispiel ?

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der organischen Thiocyanate

gegenüber sulfatreduzierenden Bakterien Werden weitere

Prüfungen durchgeführt. Dazu werden die von dem American

Petroleum Institute entwickelten und in Recommeuded Fractice

No. 38 beschriebenen Tests angewandts mit denen sich praktisch

die Wirksamkeit des toxischen Mittels bei der Anwendung zur

Bekämpfung des Wachstums von sulfatreduzierenden Bakterien in

den Flutwässern nachreisen läßt, die aus Erdöleekundärverfahren

stammen oder dafür verwendet werden. Diese Prüfungen sind

typische bakteriostatische Verdünnungstestfl, wobei man geeignete

Verdünnungen des toxischen Mittels herstellt und aliquote

Teile davon in flaaehen oder Reagenzgläser überführt. Diese

Behälter werden dann mit dem von A.P.I. empfohlenen Nährmedlum,

das Iokul um des zu prtifenden Organismus enthält" fast "z

gefüllt. Die Behälter werden dann ülcht verschlossen, cm

den Zutritt von Saueratoff zu verhindern, und im Fall von

Desulfovibrio 21 Tage lang öder im Fall von Clostridicum

? Tage lang inkubiert. Bei den Prüfverdünnungen, die die

letztgenannte Bakterienspecles enthalten, liegt Insofern

eine geringe Abänderung der von A.F.Iff empfohlenen Arbeitsreise

vor, als dem Medium 1 1, Pegton zugesetzt .,iird. Ein Wachstum der

Prüforganismen zeigt sich durch intensive Schwarzfärbung an,

die durch die Erzeugung von Eisensulfid durch kräftig wachsende

Kulturen verursacht wird.

Nachstehend sind in Tabelle II die niedrigsten Konzentrationen

an toxischem Mittel In Teilen pro 14111 ion angegeben, durch die

das Wachstum dieser Organismen Inhiblert wird. Dabei bedeutet

BBT Mathglenbisthiocyanat und GIZT Monochlormethylthiocyanat.

Tabelle 11

MB,T CMT

Desulfovbrio desulfuri cans C 195 25

Olostridlux up. (aua Erdöllagerstätten- #-'

waseer) 1 5 11

jBe1spiel 8

Bei anderen 2xüfungen, bei denen im wesentlichen die Ar-

beitswelso von Beispiel 7 angewandt wurde mit der Ausnahme,

dafl das deatälllerte Wasser und das Na,trlumchlorid durch

Erdölbohrsole ersetzt wurde, die von Grundwasser aus einem

Lädölfördergebiet an der KLtete von Kaliformen stammte und als

"Gaepur zane wat$r°' bezelchnet wird, wurde festgestellt; das

ein Wachstum der .Bakterien mit ?,2 Teilen pro Million Methyl.en-

bisthionyanat verhindert wurde und das mit 1,1 Teilen pro

Million der gleichen Verbindung das Waohstum 17 Tage lang

aufgehalten wurde. Bei Untersuchungen der Abtötung in

Abhängigkeit von der Zeit, bei denen anstelle von destillier-

tem Wasser und ähtriumehlorid die gleiche Ölböhrsale aus'

Kaliforniun verwendet wurde, wurden die folgenden Ergebnisse

erhalten

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Wie aus der Tabelle zu ersehen ista uurdu bei etwa 5,6 Teilen

pro Million Biethylenbisthlocyanaü eine A.btötuug von 99 % fest-

gestellt.

Das angewandte Püfverfahren uar tio auf die beaehrr ebenen Aus-

nahmen das gleiche, ;l e es in "?ecofmended Praktice No. 38:

Recommended Pxactice for Bielegieal Analysie of Subsurface

Injection Watera. fF American Petroleum Institute£ Dezember 1965s

insbesondere Abschnitt 2ß-36, mit der Bezeichnung "Bacterioa

static Test - Sulfate Redaeiug Bactoria" angegeben wird.. Dieser

Test ist ein typieaher bakteriestatlscher Verdünnungstest,

bei dem man geeignete Verdünnungen des texischen Mittele her-

stellt und aliquete Teile davon in Kolben oder Prüfröhrchen

gibt. Diese Behälter sowie geeignete Kontrollbehälter

werden dann mit crem von A.F.I. empfohlenen Nährmedium, das

mit dem Prüforganismus Inokuliert ist, fast ganz gefüllt.

Die Behälter werden dann dicht verschlossen, um Zutritt von

Sauerstoff zu verhindern, und im Pall von Bakterien der

Species Desulfavibrio 21 Tage oder Im Fall von Bakterien der

Species Glostridium 7 Tage lang inkublert. Bei Prüfverdünnun-

gen, die die letztgenannte Bakterienspocies enthälten, wird

insofern das von A.P.Iö empfohlene Wfverfahren Leicht abge-

ändert, als der Medium 1 % Pepton zugesetzt wird. Ein. Wachstum

dar Prüforgaüismen wird durch intensives Schwarzkerden enge-.

zeigt, das durch Erzeugung von

durch-kräftig wach-

sende Kulturen verursacht wird. Zur Bestimmung der Toxizität

der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber aer®ben

Bakterien wurde eine ähnliche Arbeitsweise angewandt, wie sie

in den Abschnitten 37-45 der gleichen A.P.1a-Veröffentlichung

beschrieben wird mit der Ausnahme, daß das Medium außerdem i 0 g

Peptan und t g Dextrose enthielt und daß die Konzentratienen

an toxischem Mittel aufgrund der zu eruartenden höheren toxi-

schen Wirkung verändert wurden, so daß der Prüfbereich nach un-

ten verschoben wurde. Es wurm; nur Edle 24nStundeh®Prüfung

durchgeführt

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Claims

P a t e n t a n s p r ti c h c

i. Verfahren zum Inhibieren des Wachstuns von Algen und aulfatredurierenden Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Algen oder_sultatreduzierenden Bakterien mit einer wirksamen Menge von Nethjlenbiethioö;yangt oder Monohalogenmethylthiooyanat in Beruhrung bringt, 2. Verfahren zur Behandlung Ton Wassernysteien technischer Anlagen zur Inhibierung des Naohstuas von salZatre- duzierenden Batterien in dienen Synteaen und zur Unter- drückung von durch solcho Batterien induzierten ?gulnis- .,und torrosionsernoheinungen, dadurch gekenaseiohnet, üa8 ,an diese Waaeereyntwe mit einer virisiaeb Beagr Methylenbiethiooyanat oder MonohssopaaethVleathioolanat vernetzt.