DE1598069C - Flugzeit Massenspektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Flugzeit-Massenspektrometer, bestehend aus einer Ionenquelle, in Flugrichtung der Ionen anschließend einem Beschleunigungssystem, einer elektrostatischen Sammellinse, einem Driftraum und einem Ionenkollektor.

Es ist für Flugzeitspektrometer bekannt, zwischen der Beschleunigungseinrichtung und der Kollektorelektrode eine elektrostatische Sammellinse anzuordnen. Die elektrostatische Sammellinse verhindert Verluste durch Auftreffen von Ionen auf die Wand des Driftraumes. Die Verwendung einer elektrostatischen Sammellinse führt zu einer Verbesserung der Empfindlichkeit und des Auflösevermögens des Spektrometers. Es ist ferner bekannt, zur Erzeugung einer bestimmten Feldverteilung im Inneren eines Zylinders dessen Wandstärke entsprechend einer gewünschten Potentialverteilung zu verändern. Für Fokussierlinsen ist es schließlich allgemein bekannt, die Form der Elektroden zur Feldbeeinflussung heranzuziehen.

Bei den bekannten Fokussierlinsen werden die Ionen räumlich auf einen bestimmten Punkt fokussiert. Wenn die Ionen jedochivon der Quelle zum Kollektor eine solche Bahn durchlaufen, die sich in ihrem maximalen Radialabstand von der Rotationssymmetrieachse der Anordnung unterscheidet, dann ist bei den bekannten Linsen nicht gewährleistet, daß die Flugzeit der auf den verschiedenen Bahnen laufenden Ionen gleich lang ist, da sich Unstetigkeiten am Rand der Linsenfelder bemerkbar machen. Die Flugzeit der Ionen für verschiedene Bahnen ist daher nicht gleich lang. Bei der Anwendung derartiger Fokussierlinsen für Massenspektrometer führt diese Erscheinung zu einer Beeinträchtigung der Empfindlichkeit und des Auflösungsvermögens des Spektrometer.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Flugzeit-Massenspektrometer zu schaffen, dessen Fokussierungslinse für Ionen ein derartiges Feld aufweist, daß die Flugzeit der auf durch ihren maximalen Radialabstand von der Symmetrieachse gekennzeichneten, verschiedenen Bahnen gleich lang ist.

Bei einer Anordnung der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe durch eine elektrostatische Sammellinse mit folgenden Merkmalen gelöst:

a) Ihr in Flugrichtung der Ionen vorderer Teil ist ein an sich bekannter sich erweiternder Konus aus leitendem Material mit einer Öffnung für den Durchtritt der Ionen;

b) der anschließende Teil ist ein an sich bekannter rohrförmiger Hohlleiter aus Widerstandsmaterial mit veränderlicher Wandstärke;

c) der Konus und das Rohr sind mechanisch und elektrisch verbunden;

d) der öffnungswinkel des Konus gegenüber der Linsenachse entspricht der asymptotischen Grenzlläche der hyperbolischen Äquipotentialflächen des elektrischen Feldes in der Linse.

In der erfindungsgemäßen Fokussierungslinse wird das symmetrische zwcidimensionale Feld durch einen Strom aufgebaut, der die gesamte Oberfläche eines zylindrischen Hohlleiters durchfließt, dessen Widerstand sich so ändert, daß an der Rotationsachse eine parabolische Potentialverleiliing erzielt wird. Die Linse wirkt sammelnd für positive Ionen und hat eine radiale Kraftkomponentc, die unabhängig von der axialen Lage und proportional zu der Abweichung gegenüber der Achse im gesamten Hereich der Linse ist. Das elektrische Feld der Linse setzt sich aus zwei unabhängigen Komponenten zusammen. Das radiale Feld ist ein Zentralfeld, das die Ionen zur Mittelachse des Feldes hin lenkt, während das andere Feld die Ionen in axialer Richtung beschleunigt. Daher beschreiben die Ionen auf ihrer Bahn durch die Linse im wesentlichen eine einfache harmonische Bewegung um die Mittelachse, während sie auf den Kollektor zu beschleunigt werden. Da das radiale Feld unabhängig

ίο von der axialen Koordinate und im gesamten Linsenbereich proportional. zum Radius ist, kommen alle Ionen, die das gleiche Verhältnis von Ladung zu Masse und die gleiche Axialgeschwindigkeit haben, gleichzeitig an dem Kollektor an. Der Grund dafür, daß alle Ionen den Kollektor zur gleichen Zeit erreichen, ist der, daß die Vektoren des axialen Feldes in einer festen Querebene alle gleich groß sind, so daß die Teilchen in der Nähe der Wände die gleiche Beschleunigung erhalten wie Teilchen in der Nähe der Mittelachse. Dies bedeutet, daß die Flugzeit eines Ions durch die Linse unabhängig von seiner Bahn durch diesen Bereich ist. Es wird demnach nicht nur eine räumliche, sondern auch eine zeitliche Fokussierung des Ionenstroms erreicht.

Diese vorteilhafte Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Massenspektrometers beruht auf der Zusammensetzung der elektrostatischen Linse aus dem unter einem bestimmten Winkel geneigten, konischen Leiterstück und dem rohrförmigen Hohlleiter. Diese führt zu einer Verbesserung der Empfindlichkeit und des Auflösungsvermögens gegenüber bekannten Massenspektrometern.

Die Erfindung ist in den Zeichnungen an Hand eines Ausführungsbeispiels veranschaulicht. Es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch ein Massenspektrometer nach der Erfindung,

F i g. 2 eine vergrößerte Ansicht eines Längsschnitts durch den Teil der F i g. 1, der die elektrostatische Linse enthält,

Fig. 3 eine Kurve, welche die axiale,parabolische Änderung des Potentials in dem Bereich der elektrostatischen Linse darstellt, und

F i g. 4 eine Kurve, welche die Änderung des axialen Potentialgradienten in dem Bereich der elektrostatischen Linse darstellt.

In dem Ausführungsbeispiel nach F i g. 1 ist im Inneren eines evakuierten Rohres 9 eine Ionenquelle angeordnet, die sich innerhalb des durch die Linie 10 begrenzten Bereichs befindet. Die Ionenquelle ist zwischen einer mit Masse verbundenen Trägerplatte 12 und einem Beschleunigungsgitter 14 für die Ionen in einen Abstand Sq ± AS/2 von der Öffnung 16 des Gitters 14 angeordnet. Die Linie 10 begrenzt einen Bereich, in dem Ionen dadurch gebildet werden, daß ein zu analysierendes und in den von der Linie 10 begrenzten Bereich eingeführtes Gas von einem Elektronenstrahl 11, der von einer Kathode 13 ausgeht, beschossen wird. Eine Stromquelle 15 liefert einen Speisestrom für die Kathode 13 in der Größen-Ordnung von 2,5 bis 3 A. Die Kathode 13 ist von der Stromquelle 15 negativ vorgespannt, um den Elektronen eine genügend große Energie zu geben, um die Gasmoleküle in dem von der Linie 10 begrenzten Bereich zu ionisieren. Diese Spannung schwankt zwischen einem und 100 V; sie hängt von dem zu ionisierenden Gas ab.

Zwischen dem Gitter 14 und einer Auffangelektrode 18 ist eine röhrenförmige elektrostatische Linse 20 von

3 4

der Länge L symmetrisch mit Bezug auf eine Mittel- entsprechend der wachsenden Masse der Ionen der

achse 40 angeordnet, die eine Eingangsöffnung 22 anderen Gruppen.

und einen Ausgang besitzt, an dem quer angeordnet Das erfindungsgemäße Massenspektrometer sei hinsich ein Gitter 24 befindet. Die öffnung 22 befindet sichtlich seines Auflösungsvermögens betrachtet. Ein sich in einem Abstand d von dem Beschleunigungs- 5 angenähertes Maß hierfür liefert die größte Masse m, gitter 14. Die Linse 20 ist mit einem kontinuierlichen von der Ionen mit benachbarten Massen vollständig Belag 52 aus Widerstandsmaterial versehen, an dessen getrennt sind. Wenn alle in dem durch die Linie 10 Enden zwei Leitungen 26 und 28 anliegen, über die begrenzten Bereich gebildeten Ionen innerhalb eines einerseits eine Gleichspannung Vo, beispielsweise infinitesimal kleinen Volumens wären und denselben —1200 V, und andererseits eine Gleichspannung Vi,, io Anfangsgeschwindigkeitsvektor besitzen würden, wäre beispielsweise —3600 V, die einer Stromquelle 30 ent- die Flugzeit von der Quelle zur Sammelelektrode für nommen sind, angelegt werden. Ein rohrförmiges alle Ionen, die dasselbe Verhältnis Ladung zur Masse Gehäuse 34 aus leitfähigem Material, z. B. aus nicht haben, dieselbe und das Auflösungsvermögen des oxydierendem Stahl, von einer Länge D bildet die Spektrometer wäre nur von der Meßeinrichtung 42 Fortsetzung der röhrenförmigen Linse 20, mit der es 15 begrenzt. In der Praxis hängt das Gesamtauflösungsan dem entsprechenden Ende den Leiter 28 gemeinsam vermögen des Spektrometer von seiner Fähigkeit ab, hat. Eine Leitung 32, der mit dem anderen Ende des die Streuung der Flugzeit der einzelnen Ionen, die von rohrförmigen Gehäuses 34 verbunden ist, führt diesem immer im Inneren der Anordnung vorhandenen Erzweiten Ende dasselbe Potential zu, welches an dem scheinungen hervorgerufen wird, zu reduzieren, ferner einen Ende liegt, in dem gewählten Beispiel also eine 20 vom Eingangszwischenraum und von der eingangs Spannung von —3600 V. Die Potentialverteilung herrschenden kinetischen Energieverteilung ab. Die entlang dem kontinuierlichen Belag 52 aus Wider- Fähigkeit des Spektrometer, die Massen trotz der Standsmaterial der Elektrode 20 erzeugt im Inneren anfänglichen räumlichen Verteilung zu trennen, nennt des Gehäuses ein elektrostatisches Feld, welches dem man das räumliche Auflösungsvermögen, während einer Linse mit vorgegebener Brennweite entspricht. 25 seine Fähigkeit, den von der anfänglichen Geschwin-Im Anschluß an diese Linse befindet sich ein feldfreier digkeitsverteilung abhängenden Wirkungen entgegenRaum im. Inneren des Gehäuses 34, da auf seiner zuwirken, das energetische Auflösungsvermögen ge-Länge D kein Spannungsabfall erzeugt wird. Wenn nannt wird. Folglich betrifft das räumliche Auflösungsman einen Impuls von der Spannung Uo, z. B. von vermögen die Ionen, die in den veränderlichen Ent-—1200 V, über eine Leitung 36, die vom Impuls- 30 fernungen im Bereich der mittleren Entfernung So generator 38 ausgeht, auf das Gitter 14 gibt, werden gebildet sind. Diese sind in F i g. 1, um dies zu kondie in dem von der Linie 10 begrenzten Bereich ge- kretisieren, in Form eines maximalen Abstandes bildeten heterogenen Ionengruppen über eine Ent- gleich Δ S/2 dargestellt. Das energetische Auflösungsfernung So in Richtung auf die in dem Gitter 14 vermögen bezieht sich auf Ionen, die im Inneren des befindliche öffnung 16 beschleunigt, wobei jedes Ion 35 durch die Linie 10 gebildeten Bereichs gebildet sind im wesentlichen dieselbe kinetische Energie empfängt, und die Geschwindigkeitsvektoren haben, von denen sich jedoch von den anderen Ionen beim Passieren die einen parallel, die anderen nicht parallel zur der öffnung 16 durch seine Geschwindigkeit unter- Achse 40 des Spektrometers sind, bevor sie unmittelbar scheidet, welche eine Funktion der Quadratwurzel des aus dem Bereich 10 heraustreten. Das Gesamtauf-Verhältnisses von Ladung zur Masse ist. Die schwersten 40 lösungsvermögen des Spektrometers ist bestimmt Ionen sind die langsamsten und trennen sich dadurch durch die entsprechenden räumlichen und energevon den leichteren Ionen. Daraus ergibt sich, daß tischen Auflösungsvermögen, die komplexe Funkdiskrete Bündel von Ionen entsprechend den ver- tionen sind: nämlich von der Impulsspannurig Uo, schiedenen Verhältnissen von Ladung zu Masse die den Verhältnissen der Potentiale Vt]Vo und Vo/Uo öffnung 16 durchlaufen und ihren Weg fortsetzen, 45 und den Parametern der Entfernungen So, d, L und D. beschleunigt entsprechend den Werten der Spannun- Wenn z. B. die Potentiale Vi, Vo und Ul, die an die gen Uo und Vo. Leitungen 28, 26 und 36 angelegt sind, die Werte

Die Spannung Vo ist diejenige, die an der Öffnung 22 —3600, —1200 und —1200 V haben, dann sind die

anliegt, sie rührt von der elektrostatischen Linse 20 entsprechenden Entfernungen S₀, d, L und D 2,22,

her. 50 0,675, 20 und 81,7 cm. Wenn die Ionen im Inneren

Im Inneren der elektrostatischen Linse20 unter- eines Bereichs 10 gebildet sind, bei dem AS/2

liegen die positiven Ionen einem Fokussierungsfeld, = 0,05 mm ist, dann ergeben sich die räumlichen und

dessen Radialkomponente bewirkt, daß die Ionen sich energetischen Auflösungsvermögen entsprechend zu

der Achse 40 nähern, während die Axialkomponente 650 und 443 Atom-Masseneinheiten für Ionen, die

ihnen eine Längsbeschleunigung in Richtung auf das 55 bei Umgebungstemperatur gebildet sind.

Gitter 24 erteilt. So können die Ionen, die in die In F i g. 2 ist eine vergrößerte Ansicht der sammeln-

elektrostatische Linse eindringen, nicht auf die Wände den elektrostatischen Linse 20 nach F i g. I darge-

treffen, wo sie absorbiert wurden. Alle eintretenden stellt. In beiden Figuren bezieht sich die Orientierung

Ionen werden zu einem relativ schmalen Bündel des elektrischen Feldes auf ein Achsensystem mit

fokussiert, das aus aufeinanderfolgenden Gruppen 60 rechtwinkligen Koordinaten r, _, in dem r mit der

besieht, die das Gitter 24 durchdringen und über eine radialen Richtung und ζ mit der axialen Richtung

Strecke D in Richtung auf die Kollektorclektrode 38 übereinstimmt. Die elektrostatische Linse 20, die von

driften, wobei die Trennung zwischen den aufeinander- einer zylindrischen Hülse von der Länge L begrenzt

folgenden Gruppen noch weiter vergrößert wird. Zwei ist und eine Lämjssymmetn'eachse 40 besitzt, enthält:

typische Bahnen 39 und 41 der Ionen sind in F i g. 1 65 ein Isoliergehäusc 50, z. B. aus Glas, welches mit einem

dargestellt. Wenn nur Ionen gleicher Ladung vor- relativ dünnen Widcrstandsbelag 52 bedeckt ist, der

banden sind, berührt die Gruppe dsr leichtssien Ionen beispielsweise aus Bleioxyd oder aus einer Mischung

die Kollektorelektrode 18 als erste, stufenweise gefolgt Zinn—Antimonoxyd besteht, ferner eine leitende

Elektrode 54, ζ. B. aus Edelstahl, welche die Eingangsöffnung 22 der Ionen begrenzt, und ein Gitter 24 aus metallischen Drähten, welches sich am entgegengesetzten Ende der Linse in der Ebene des Ionenausgangs befindet, wobei die Elektrode 54 und das Gitter 24 elektrisch über den Widerstandsbelag 52 verbunden sind. Im Ausführungsbeispiel ist der Widerstandsbelag 52 außen auf dem Isoliergehäuse 50 aufgebracht. Dieser Belag könnte ebenso auf die innere Oberfläche des Isoliergehäuses 50 aufgebracht werden. Experimente haben gezeigt, daß die Schirmwirkung des Belages im ersteren Fall völlig vernachlässigbar ist.

Das im Inneren der elektrostatischen Linse 20 erzeugte Sammelfeld ist rotationssymmetrisch zur Achse 40 und besitzt eine Potentialverteilung entlang der Achse, die einer Parabel (der F i g. 3) entspricht. Man erhält diese parabolische Potentialverteilung, indem man kontinuierlich entlang der Länge L der Linse den Widerstand pro Längeneinheit des Widerstandsbelags 52 vergrößert und indem vom Eingang 22 in Richtung auf das Ausgangsgitter 24 der absolute Betrag des Potentialgradienten dV\dz, linear anwächst. Eine Möglichkeit, um einen gleichmäßig anwachsenden Widerstand zu erhalten, ist in F i g. 2 dargestellt: Hier nimmt die Dicke des Widerstandsbelags 52 vom Eingang 22 zum Ausgangsgitter 24 gleichmäßig ab. Sein Widerstand pro Längeneinheit ist somit gleich

R = Kz,

auf die Wand zu treffen. Da andererseits der Wert des Radialfeldes unabhängig von der betrachteten axialen Lage ist und immer proportional der radialen Entfernung, erreichen alle Ionen, die dasselbe Verhältnis von Ladung zu Masse und dieselbe axiale Geschwindigkeit besitzen, gleichzeitig den Kollektor. Der ■ Grund dafür, daß alle diese Ionen den Kollektor in demselben Augenblick berühren, ist der, daß alle jene Feldvektoren in Längsrichtung, die in einer Querebene liegen, gleich sind. Folglich unterliegen alle Teilchen, die sich in der Nähe des Schirmes befinden, derselben Längsbeschleunigung wie diejenigen, die sich in der Nähe des Zentrums der Linse befinden. Hieraus wird deutlich, daß die Flugzeit eines Ions durch die Linse unabhängig von seiner Flugbahn in der Linse ist. Konkreter ausgedrückt: Alle Ionen mit demselben Verhältnis pfm, welche in die Linse mit gleichen Axialgeschwindigkeiten eintreten, jedoch unterschiedliche Radialgeschwindigkeiten aufweisen

ao können, erreichen den Kollektor im gleichen Augenblick, obwohl ihre Flugbahnen in der Linse unterschiedlich sind.

Bei der Einrichtung nach der Erfindung gelangen praktisch alle von der Quelle ausgestoßenen Ionen ohne Verluste auf den Kollektor. Daraus ergibt sich, daß die Empfindlichkeit des Spektrometer nennenswert verbessert ist. Das Auflösungsvermögen ist gleichfalls verbessert, denn man kann ohne Nachteil die Länge des Driftraums vergrößern.

wobei K eine Konstante darstellt. Bei Anlegen der vorstehend angegebenen Spannungen an die Leiter 26 und 28 fließt parallel zur Achse 40 in dem Widerstandsbelag 52 ein Strom, der eine kontinuierliche Potentialänderung entlang der zylindrischen Oberfläche hervorruft. Dadurch wird im Inneren der Linse 20 ein elektrisches Feld erzeugt, welches eine Potentialverteilung entlang der Achse besitzt, wie sie in F i g. 3 dargestellt ist. Das sich im Inneren der Linse 20 ausbildende elektrische Feld ist außerdem in F i g. 2 durch Äquipotentiallinien 56 wiedergegeben, welche aus Hyperbeln bestehen, die" durch Rotation um die Achse 40 rotationssymmetrische Hyperboloide erzeugen, deren Krümmungsradius vom Eingang 22 zum Ausgangsgitter 24 wächst. Die innere konische Oberfläche 58 der leitenden Elektrode 54 bildet einen Winkel von 54°, 44' mit der Achse 40, was_ der asymptotischen Grenzfläche der hyperbolischen Äquipotentialflächen 56 entspricht. Das Gitter 24, welches am entgegengesetzten Ende der Linse 20 angeordnet ist, erzeugt eine Diskontinuität im Feldverlauf. Durch den Verlauf der Kraftlinien des Feldes im Inneren der Linse 20, die senkrecht auf der Endfläche 58 und auf den Äquipotentialflächen 56 stehen und sich der Achse 40 in der Nähe des Gitters 24 asymptotisch nähern, werden die positiven Ionen, die in die Linse 20 durch die öffnung 22 eindringen, daran gehindert, auf die Innenflächen 50 der Linse auf treffen.

Die Radialkomponente der auf die Ionen wirkenden So Kraft ist unabhängig von ihrer Lage in Längsrichtung und ist proportional der radialen Entfernung von der Linsenachse. Je weiter die Ionen von der Achse 40 entfernt sind, um so größer ist die Kraft in Richtung auf diese Achse.

Aus dem vorstehenden wird die Bedeutung des radialen Feldes deutlich, welches im Inneren der Linse erzeugt wird. Denn dieses Feld hindert die Ionen daran,

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Flugzeit-Massenspektrometer, bestehend aus einer Ionenquelle, in Flugrichtung der Ionen anschließend einem Beschleunigungssystem, einer elektrostatischen Sammellinse, einem Driftraum und einem Ionenkollektor, gekennzeichnet durch eine elektrostatische Sammellinse mit folgenden Merkmalen:

a) ihr in Flugrichtung der Ionen vorderer Teil ist ein an sich bekannter sich erweiternder Konus (54) aus leitendem Material mit einer öffnung (22) für den Durchtritt der Ionen;

b) der anschließende Teil ist ein an sich bekannter rohrförmiger Hohlleiter (52) aus Widerstandsmaterial mit veränderlicher Wandstärke;

c) der Konus und das Rohr sind mechanisch und elektrisch verbunden;

d) der öffnungswinkel des Konus (54) gegenüber der Linsenachse (40) entspricht der asymptotischen Grenzfläche der hyperbolischen Äquipotentialflächen des elektrischen Feldes in der Linse.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des rohrförmigen Hohlleiters (52) allmählich in Richtung des Ionenstromes abnimmt und daß an den Enden des Hohlleiters negative Spannungen angelegt sind, wobei der absolute Betrag der am Ausgang liegenden Spannung (Vl) ein Vielfaches der am Eingang liegenden Spannung (Fo) beträgt.

3. Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial des Hohlleiters (52) von einem rohrförmigen Isoliergehäuse (50) getragen ist.

4. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Driftraum (34) von einer rohrförmigen Umhüllung aus Widerstandsmaterial umgeben ist, die an beiden Enden auf gleichem Potential liegt.

5. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gitter (24) zwischen der elektrostatischen Linse (52, 54) und dem Driftraum (34) vorgesehen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen