DE1597541A1 - Use of alkali salts of polybasic organic acids containing at least one hydroxyl group as oxidation inhibitors in the development of photographic materials - Google Patents

Use of alkali salts of polybasic organic acids containing at least one hydroxyl group as oxidation inhibitors in the development of photographic materials

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DE1597541A1
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Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 3 ^ 3 State Street, Rochester, New York State, United States of America

Verwendung von Alkalisalzen mehrbasischer, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisender, organischer Säuren als Oxydationsinhibitoren bei der Entwicklung photographischerUse of alkali salts polybasic, at least one Organic acids containing hydroxyl groups as oxidation inhibitors in photographic development

Materialienmaterials

Es ist bekannt, daß photographs ehe Entwicklerverbindungen oxydationsempfindiieh sind. Werden beispielsweise Entwicklerverbindungen einem photographischen Material für das Diffusionsübertragungsverfahren einverleibt, so kommt es infolge Luftoxydation der Entwicklerverbindungen leicht zu einer Verminderung der Entwicklungsgeschwindigkeit, wodurch der Wert des Verfahrens vermindert wird.It is known that photographs are used before developer connections are sensitive to oxidation. For example, developer compounds a photographic material for diffusion transfer process incorporated, it easily comes to a due to air oxidation of the developer compounds Decrease in the rate of development, thereby reducing the value of the process.

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Es 1st daher auch bekannt, den photographischen Materialien sog. Oxydationsinhibitoren für die Entwicklerverbindungen, und zwar Sulfite, in der Regel Natriumsulfit, zuzusetzen. Die Verwendung von Sulfiten als Oxydationsinhibitoren ist jedoch mit gewissen Nachteilen behaftet, da die Sulfite auf Silberhalogenide einen lösenden Einfluß ausüben.It is therefore also known to the photographic materials So-called oxidation inhibitors for the developer compounds, namely sulfites, usually sodium sulfite, to be added. The use of sulfites as antioxidants is however, they have certain disadvantages, since the sulfites have a dissolving effect on silver halides.

Aus der USA-Patentschrift.3 312 550 sind ferner photographische Materialien bekannt, welche, abgesehen von einer 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung, zusätzlich entweder ein Polyhydroxybenzol oder Ascorbinsäure als Hilfsentwicklerverbindung enthalten. In Abwesenheit eines Oxydationsinhibitors lassen sich diese photographischen Materialien jedoch nur sehr kurz aufbewahren. Wird jedoch derartigen photographischen Elementen als Oxydationsinhibitor ein Sulfit einverleibt, so werden infolge der Lösefähigkeit der Sulfite für Silberhalogenide auch solche Bezirke entwickelt, welche nicht entwickelt werden sollen.U.S. Patent 3,312,550 also includes photographic ones Materials known which, apart from a 3-pyrazolidone developer compound, additionally either a polyhydroxybenzene or ascorbic acid as an auxiliary developing agent contain. In the absence of an antioxidant however, these photographic materials can only be stored for a very short time. However, such photographic If a sulphite is incorporated into elements as an oxidation inhibitor, the sulphites become soluble as a result of their ability to dissolve for silver halides such areas were also developed which should not be developed.

Bei der Durchführung eines Umkehr-Übertragungsverfahrens neigt Sulfit weiterhin dazu, das Silberhalogenid in den nicht belichteten Bezirken zu lösen, bevor eine Entwicklung stattgefunden hat. Hierbei kommt es zu einer Verschleierung des .auf das Empfangsblatt übertragenen postiven Bildes.Furthermore, when performing a reverse transfer process, sulfite tends not to affect the silver halide in the exposed areas before development has taken place. This leads to a concealment of the .Positive image transferred to the receiving sheet.

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Aufgabe der Erfindung war es, Oxydationsinhibitoren fürThe object of the invention was to provide oxidation inhibitors for

.id
3-Pyrazollonentwicklerverbindungen und mit diesen verwendete HilfsentwlcKlerverbindungen anzugeben, welche nicht mit den Sulfiten eigenen Nachteilen behaftet sind.
.id
Specify 3-pyrazollone developer compounds and auxiliary developer compounds used with them, which do not have disadvantages inherent in the sulfites.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß Alkalisalze mehrbasischer, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisender, organischer Säuren ausgezeichnete Oxydationsinhibitoren der gewünschten Art sind.The invention was based on the knowledge that alkali salts polybasic, at least one hydroxyl group containing organic acids excellent oxidation inhibitors of the desired type.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung von Alkalisalzen mehrbasischer, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisender, organischer Säuren gemeinsam mit a) einer 3-Pyräzolidonentwicklerverbindung und b) einer Hilfsentwicklerverbindung, bestehend aus Ascorbinsäure, einem Ascorbinsäurederivat oder einer Mischung aus mindestens 50 Gew.-^ Ascorbinsäure oder einem Ascorbinsäurederivat und einem PoIyhydroxybenzoi als Qxydationsinhibitoren bei der Entwicklung photographischer. Materialien.The invention therefore relates to the use of Alkali salts of polybasic organic acids containing at least one hydroxyl group together with a) one 3-pyrazolidone developer compound and b) an auxiliary developer compound, consisting of ascorbic acid, an ascorbic acid derivative or a mixture of at least 50 wt .- ^ ascorbic acid or an ascorbic acid derivative and a polyhydroxybenzoi as oxidation inhibitors in development photographic. Materials.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Alkalisalzen mehrbasischer organischer Säure ist nicht mit der aus der USA-Patentschrift 3 260 598 bekannten Verwendung von Alkalisalzen zu verwechseln. Bei dem bekannten Entwicklungsverfahren wirdThe inventive use of alkali salts polybasic organic acid is not related to the use of alkali salts known from US Pat. No. 3,260,598 confound. In the known development process

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0098197 0 97 50098 197 0 97 5

die zur Entwicklung erforderliche Alkalinität dadurch erreicht, daß man ein Alkalimetallsalz mit einem geringfügig wasserlöslichen Metallhydroxyd in Kontakt bringt. Einige der zur Durchführung des bekannten Verfahrens geeigneten Alkalimetallsalze entsprechen den erfindungsgemäß als Oxydationsinhibitoren verwendeten Alkalimetallsalzen. Bei dem bekannten Verfahren wird eine Vielzahl der verschiedensten Entwicklerverbindungen verwendet. Darüberhinaus wird bei dem bekannten Verfahren als Oxydationsinhibitor Sulfit verwendet . Die bei dem bekannBten Verfahren verwendeten Alkalimetallsalze werden somit in Verbindung mit einem Metallhydroxyd lediglich dazu benützt, um Alkaliionen in Freiheit zu setzen.the alkalinity required for development can be achieved by mixing an alkali metal salt with a slightly brings water-soluble metal hydroxide into contact. Some of the alkali metal salts suitable for carrying out the known process correspond to the alkali metal salts used as oxidation inhibitors according to the invention. With the well-known Process uses a variety of different developer compounds used. In addition, sulfite is used as an oxidation inhibitor in the known process . The alkali metal salts used in the known process are thus only used in connection with a metal hydroxide to free alkali ions to put.

Die durch einen der erfindungsgemäß* verwendeten Oxydationsinhibitoren stabilisierten Entwicklerverbindungen, nämlich 3-Pyrazolidonverbindungen, gemeinsam mit Ascorbinsäure oder einer Mischung aus mindestens 50 Gew.-% Ascorbinsäure und einem Polyhydroxybenzol, können sowohl in Form einer Entwicklerlösung eingesetzt werden als auch in photographischen Elementen, die sich ζ. B. zur Durchführung chemischer übertragungsverfahren eignen, in Form einer sogenannten Entwicklerschicht vorhanden sein*The stabilized by one of the oxidation inhibitors in the present invention * used developing agents, namely, 3-pyrazolidone compounds, together with ascorbic acid or a mixture of at least 50 wt -.% Ascorbic acid and a polyhydroxy benzene, may exist in the form of a developing solution are used and incorporated in photographic elements that are ζ. B. suitable for performing chemical transfer processes, in the form of a so-called developer layer *

009819/Q9-.7S009819 / Q9-.7S

Die erfindungsgemäß als Oxydationsinhibitoren verwendeten Älkalisalze mehrwertiger, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisender, organischer Säuren entfalten eine besonders gute 'Wirkung, dann, wenn in den Ent wickler lösungen oder -schichten zusätzlich ein Saccharid vorhanden ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Oxydationsinhibitoren verhindern ein Nachlassen der Aktivität des Entwicklers sowie einen Empfindlichkeitsverlust des photographischen Materials beim Aufbewahren und schützen diese vor Verschleierung und unerwünschter Entwicklung, wie sie durch die bekannten Oxydationsinhibitoren hervorgerufen werden.Those used according to the invention as oxidation inhibitors Alkaline salts of polyvalent, at least one hydroxyl group containing organic acids develop a particularly good 'effect, if in the developer solutions or layers, a saccharide is also present. According to the invention Oxidation inhibitors used prevent a decrease in the activity of the developer as well as a Loss of sensitivity of the photographic material during Preserve and protect these from obscuration and undesired development, such as those caused by the well-known oxidation inhibitors be evoked.

Die erfindungsgemäß als Oxydationsinhibitoren verwendeten Alkalisalze mehrbasischer, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisender, organischer Säuren werden Entwicklern, welche eine 3-Pyrazolidonentwicklerverbihdung und als Hilfsentwicklerverbindung pro Millimol der 3-Pyrazolidonentwicklerver-The alkali metal salts of polybasic, at least one hydroxyl group used according to the invention as oxidation inhibitors containing organic acids are developers which use a 3-pyrazolidone developer compound and as an auxiliary developer compound per millimole of 3-pyrazolidone developer

zweckmäßig
bindung/0,05 bis 13 g Ascorbinsäure oder einer Mischung aus mindestens 50 Gew.-^. Ascorbinsäure und einem Polyhydroxy J?- benzol enthalten, vorzugsweise in einer solchen Menge einverleibt, daß auf ein Millimol der ^-Pyrazolidonentwicklerverbindung 0,3 bis 60 g Oxydationsinhibitor entfallen.
expedient
binding / 0.05 to 13 g of ascorbic acid or a mixture of at least 50 wt .- ^. Ascorbic acid and a polyhydroxy J? - benzene, preferably incorporated in such an amount that 0.3 to 60 g of an oxidation inhibitor are added to one millimole of the ^ -pyrazolidone developer compound.

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Vorzugsweise enthalten die erflndungsgemäß stabilisierten Entwicklermischungen ein Saccharide wie z. B. Sucrose oderPreferably contain those stabilized according to the invention Developer mixtures a saccharide such. B. sucrose or

15
Raffinose, in Mengen von 0,X® bis 30 g pro Millimol 3-Pyra-
15th
Raffinose, in amounts from 0.X® to 30 g per millimole of 3-pyra-

zolidonentwlcklerverbindung.zolidon developer compound.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze hydroxylierter, mehrbasischer, organischer Säuren, wie beispielsweise die Vervrendung der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Weinsäure und/oder Zitronensäure, erwiesen.The use of the alkali metal salts has proven to be particularly advantageous and ammonium salts of hydroxylated, polybasic, organic acids, such as the use of Alkali metal or ammonium salts of tartaric acid and / or citric acid, proven.

Unter einer hydroxylierten, mehrbasischen, organischen Säure ist eine organische Verbindung zu verstehen, welche pro Molekül mehr als eine -COOH-Gruppe und mindestens eine Hydroxy-(-0H)-Gruppe enthält.Under a hydroxylated, polybasic, organic acid is to be understood as an organic compound which has more than one -COOH group and at least one hydroxyl (-OH) group per molecule contains.

Als Alkalimetallsalze werden hier die Salze bezeichnet, die sich von Kalium, Natrium, Lithium und anderen Alkalimetallen der I. Gruppe des Periodensystems sowie von der Ammoniumgruppe ableiten. Hierzu gehören auch Mischsalze, wie beispielsweise Natriumkaliumtartrat und dergl..As alkali metal salts, the salts are referred to here, which differs from potassium, sodium, lithium and other alkali metals from group I of the periodic table and from the ammonium group derive. This also includes mixed salts, such as sodium potassium tartrate and the like.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß als üxydationsinhibitoren verwendbare Alkalisalze sind: Natriumeitrat, Kaliumcitrat, Ammoniumeitrat, Natriumtartrat, Kaliumtartrat,Typical examples of oxidation inhibitors according to the invention Usable alkali salts are: sodium citrate, potassium citrate, Ammonium citrate, sodium tartrate, potassium tartrate,

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Natriumkaliumtartrat und Ammoniumtartrat. Es können auch Mischungen dieser Salze verwendet werden. Vorzugsweise werden Jedoch als Oxydationsinhibitoren Natriumeitrat und Natriumtartrat verwendet.Sodium potassium tartrate and ammonium tartrate. It can too Mixtures of these salts can be used. However, sodium citrate and sodium citrate are preferred as oxidation inhibitors Sodium tartrate used.

Die 3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen entfalten im Rahmen chemischer fjbertragungsverfahren eine einzigartige Aktivität, die sich durch andere Silberhalogenidentwicklerverbindungen nicht erreichen läßt* Werden im Rahmen .eines Übertragungsverfahrens beispielsweise andere Entwicklerverbindungen, wie Monome thy1-p-aminophenol, verwendet, so erhält man lediglich schwache Silberbilder·The 3-pyrazolidone developer compounds unfold in the frame chemical transfer processes have a unique activity, which cannot be achieved by other silver halide developer compounds Transfer process, for example, uses other developer compounds, such as Monome thy1-p-aminophenol one only has weak silver images

Die Hilfsentwieklerverbindungen dienen dazu, die Menge der zur wirksamen Entwicklung erforderlichen 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung zu steuern. Die verwendeten Kombinationen von Entwicklerverbindungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie farblose Oxydationsprodukte liefern, weswegen es nur-zu keiner oder höchstens nur einer minimalen Fleckenbildung kommt·The auxiliary developer connections serve to increase the amount of 3-pyrazolidone developing agent necessary for effective development to control. The combinations of developer compounds used have the additional advantage of that they provide colorless oxidation products, which is why it only-to no or at most only minimal staining comes·

3-PyrazQliäonentwieklerverbindungen, welche sich erfindungsgemäß durch die beschriebenen Oxydationsinhibitoren stabilisieren lassen und die, wie bereits erwähnt, in Form von Ent- 3-PyrazQliäonentwieklerverbindungen, which according to the invention can be stabilized by the oxidation inhibitors described and, as already mentioned, in the form of

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. . Wicklerlösungen oder in-Form sogenannter Entwicklerschichten in photographischen Materialien verwendet werden können, sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel:. . Winding solutions or in the form of so-called developer layers can be used in photographic materials are, for example, those of the general formula:

worin bedeuten:where mean:

R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Benzothiazolylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe;R 1 is an optionally substituted alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted benzothiazolyl radical or an optionally substituted aryl radical of the benzene or naphthalene series;

R2, R.,, Rj. und Β. jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, beispielsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest, undR 2 , R. ,, Rj. And Β. in each case a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl radical having 1 to 13 carbon atoms or an optionally substituted aryl radical, for example a phenyl or naphthyl radical, and

Rg ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Acyl- oder Arylrest. Rg is a hydrogen atom, an alkyl, acyl or aryl radical.

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Geeignete 3-Pyrazolidonverbindungen sind somit .beispielsweise;-l-Phenyl-3-pyrazolidon; l-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und l-p-Chlorphenyl-3-pyi'azolidon. Weitere geeignete 3-Pyrazolidonverbindungen werden z.B. in der USA-Patentschrift 3 312 550 beschrieben.Suitable 3-pyrazolidone compounds are, for example; -l-phenyl-3-pyrazolidone; l-p-tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and 1-p-chlorophenyl-3-pyi'azolidone. Further suitable 3-pyrazolidone compounds are e.g. U.S. Patent 3,312,550.

In einer fertigen Entwieklerlüsung liegen die 3-Pyrazolidon« entwicklerverbindungen zweckmäßig in Konzentrationen von 1,5 χ 10"^ bis 30 χ 10- Molen pro Liter Lösung vor.In a finished developing solution are the 3-pyrazolidones « developer compounds expediently in concentrations of 1.5 10 "^ to 30 χ 10 moles per liter of solution.

Als Hilfsentwicklerverbindungen, abgesehen von d- und 1-Ascorbinsäurej geeignete Ascorbinsäurederivate sind beispielsweise d-Araboascorbinsäure, IminoglucosSascorbinsäure soviie die in der USA-Patentschrift 2 688 5kB angegebenen Ascorbinsäurederivate.As an auxiliary developing agents, apart from d- and 1-ascorbic acid derivatives are suitable Ascorbinsäurej example, erythorbic acid, ascorbic acid derivatives IminoglucosSascorbinsäure soviie the specified in the US Patent 2 688 5kB.

Zur Korabination mit Ascorbinsäure oder Ascorbinsäurederivaten als Hilfsentwicklerverbindungen geeignete Polyhydroxybenzole sind beispielsweise: ·For coordination with ascorbic acid or ascorbic acid derivatives Polyhydroxybenzenes suitable as auxiliary developer compounds are, for example:

Hydrochinon, Catechol, Chlorhydrochinon, Pyrogallol, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methyliiyclrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon,Hydroquinone, catechol, chlorohydroquinone, pyrogallol, bromohydroquinone, Isopropylhydroquinone, Toluhydroquinone, Methyliiyclroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone,

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2,3-Dibromhydrochinon, l,4-DIhydroxy-2-acetophenon-2,5-dI-methy!hydrochinon, 4-Phenylcatechol, 4-Phenäthylcatechol, 4-Phenpropylcatecholj 4-t-Butylcatechol, 4-n-Butylpyrogallol, 4,5-Dibromeatechol, 2,5-Diäthy!hydrochinon, 2,5-Di-p-£henäthylhydrochinon, 2,5-Dibenzoylamlnohydroefoinon, 2,5-Dipheny1-3»6-dibenzy!hydrochinon, 2,5-Diacetaminohydrochlnon und dergl... Es können auch Ester dieser Verbindungen, wie beispielsweise Forraiate und Acetate, verwendet tferden·2,3-dibromohydroquinone, 1,4-dihydroxy-2-acetophenone-2,5-dI-methy! Hydroquinone, 4-phenylcatechol, 4-phenethylcatechol, 4-phenpropylcatecholj 4-t-butylcatechol, 4-n-butylpyrogallol, 4,5-dibromeatechol, 2,5-diethy! Hydroquinone, 2,5-di-p-phenethylhydroquinone, 2,5-dibenzoylamino hydroefoinone, 2,5-Dipheny1-3 »6-dibenzy / hydroquinone, 2,5-diacetaminohydrochinone and the like ... Esters of these compounds, such as Forraiate and Acetate, ferden used

Die erfindungsgemäß durch einen Oxydationsinhibitor stabilisierten Entwicklermischungen entfalten eine besonders gute Wirkung, wenn sie einem lichtempfindlichen» photographischen Element einverleibt werden. Das photographische Material kann z. B« aus einem Träger mit einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidschicht bestehen, welche pro Mol Silber a) 12,5 bis 250 g 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung, b) 7,5 bis 150 g einer aus Ascorbinsäure, einem Ascorbinsäurederivat oder einer Mischung aus mindestens 50 Gew«-£ Ascorbinsäure und einem Polyhydroxybenzol bestehenden Hilfsentwicklerverbindung sowie c) 125 bis 2500 g eines aus eineni Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer hydroxylierten, mehrbasischen, organischen Säure bestehenden Oxydationsinhibitors enthält. Die Silberhalogenidschicht derartiger photographischer Elemente ist vorzugsweise eine Silberlialo^enideiaulsionsschicht. The stabilized according to the invention by an oxidation inhibitor Developer mixtures develop a particularly good effect when they are used in a light-sensitive photographic Element are incorporated. The photographic material may e.g. B «from a carrier with one applied to it There are silver halide layers, which per mole of silver a) 12.5 to 250 g of 3-pyrazolidone developer compound, b) 7.5 to 150 g of one made from ascorbic acid, an ascorbic acid derivative or a mixture of at least 50% by weight of ascorbic acid and an auxiliary developing agent consisting of polyhydroxybenzene and c) 125 to 2500 g of one from one Alkali metal or ammonium salt of a hydroxylated, polybasic, contains organic acid existing oxidation inhibitor. The silver halide layer of such photographic Elements is preferably a silver alloy emulsion layer.

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Durch den Zusatz von Sacchariden kann die Stabilität der Emulsionsschicht noch weiter verbessert werden. Eine weitere Wirkung der Saccharide, insbesondere der nicht reduzierenden Oligosaccharide, wie beispielsweise Sucrose oder Raffinose, besteht in ihrer Fähigkeit die Entwicklungsaktivität der ^-Pyrazolidonentwicklerverbindungen, allein oder in Kombinat ion mit Hilfsentwieklerverb indungen, ζ u s te igern. The stability of the Emulsion layer can be further improved. Another effect of the saccharides, especially the non-reducing ones Oligosaccharides, such as sucrose or raffinose, consists in their ability to increase the development activity of the ^ -pyrazolidone developer compounds, alone or in combination with auxiliary developer compounds.

Geeignete Saccharide sind beispielsweise Fructose, Glucose, Inulin, Keleeitöse, Pectin, Raffinose, Stärke, Sucrose und Trehalose« Besonders gut geeignet sind die nicht reduzierenden Oligosaccharide, wie Sucrose und Raffinose. Der Ausdruck "nicht reduzierend" hat die bei Sacchariden übliche Bedeutung, d. h. daß diese nicht reduzierenden Verbindungen einer Klasse von Sacchariden zugehören, die alkalische Metallsalzlösungen, wie beispielsweise Kupfersalzlösungen (Fehllng'sche Losung) im Vergleich zu reduzierenden Zuckern, wiebeispielsweise Fructose, nicht reduzieren» Vorzugsweise werden die Saccharide in einem photograph!sehen Negativmaterial in einer Konzentration von 30 bis 1000 g pro Mol Silber verwendet. Suitable saccharides are, for example, fructose, glucose, Inulin, keleeitose, pectin, raffinose, starch, sucrose and Trehalose «The non-reducing ones are particularly suitable Oligosaccharides such as sucrose and raffinose. The term "non-reducing" is used as it is for saccharides Meaning, d. H. that these non-reducing compounds Belong to a class of saccharides, the alkaline metal salt solutions, such as copper salt solutions (Fehllng'sche Solution) compared to reducing sugars such as Fructose, do not reduce »Preferably the saccharides are in a photograph! See negative material in a concentration of 30 to 1000 g per mole of silver is used.

lim die stabilisierten Entwicklermischungen zu aktivieren, , lim to activate the stabilized developer mixes ,

, können die verschiedensten bekannten basischen Verbindungen V verwendet werden· Die alkalis chen Verbindungen ' ( , the most diverse known basic compounds V can be used The alkaline compounds' (

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können dabei dem photographischen Material selbst einverleibt oder auch aus einer Lösung appliziert werden.-can be incorporated into the photographic material itself or applied from a solution.

Geeignete alkalische Verbindungen sind anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Natriummetaborat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, sowie organische Basen, wie beispielsweise Guanidin. Werden die Entwicklermischungen einem lichtempfindlichen Material einverleibt, so ist es vorteilhaft, einen relativ niedrigen pH-Wert-, vorzugsweise von etwa 9 bis 11, aufrechtzuerhalten. Als alkalische Verbindung hat sich Natriummetaborat als besonders vorteilhaft erwiesen. Die alkalischen Verbindungen können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden. Ein besonders geeigneter Konzentrationsbereich liegt bei 0,4 bis 5 g pro m Trägerfläche. Suitable alkaline compounds are inorganic compounds such as sodium metaborate and sodium hydroxide or sodium carbonate, and organic bases such as guanidine. The developer mixes are sensitive to light Incorporating material, it is advantageous to have a relatively low pH, preferably around 9 to 11, maintain. Sodium metaborate has proven to be particularly advantageous as an alkaline compound. The alkaline compounds can be in the most varied Concentrations are applied. A particularly suitable concentration range is 0.4 to 5 g per m 2 of support surface.

In besonders vorteilhafter Viei.se lassen sich die Oxydationsinhibitoren im Rahmen chemischer übertragungsverfahren verwenden. Bei diesen Verfahren wird ζ. B. ein belichtetes photographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidschicht, welche pro Mol Silber a) 12,5 bis 250 g einer 3-Pyrazolidonentviickleryerbindung, b) 7,5 bis 150 g einer aus Ascorbinsäure, einem Derivat hiervon oder einer Mischung aus mindestensIn a particularly advantageous manner, the oxidation inhibitors can be used in the context of chemical transfer processes use. With this method, ζ. B. an exposed photographic material consisting of a support and a silver halide layer applied thereon, which per mole of silver a) 12.5 to 250 g of a 3-pyrazolidone development compound, b) 7.5 to 150 g of one of ascorbic acid, a derivative thereof or a mixture of at least

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50 Gew.-# Ascorbinsäure und einem Polyhydroxybenzol bestehenden Hilfsentwicklerverbindung und c) 125 bis 2500 g eines aus einem Alkalimetall--oder Ammoniumsalz einer hydroxylierten, mehrbasischen, organischen Säure bestehenden Oxydationsin- · hibitors enthält, in Gegenwart von Wasser und einer alkalischen Verbindung mit einem ein Silberhalogenidlosungsmittel sowie ein Silberhalogenidfällmittel enthaltenden Empfangsblatt in Kontakt gebracht. Vorzugsweise enthält das photographische Material zusätzlich ein Saccharid. In vorteilhafter Weise befindet sich die alkalische Verbindung in dem photographischen Material, welches vor dem Inkontaktbringen mit dem Empfangsblatt mit Wasser befeuchtet wird.50 wt .- # ascorbic acid and a polyhydroxybenzene Auxiliary developer compound and c) 125 to 2500 g of one from an alkali metal or ammonium salt of a hydroxylated, polybasic, organic acid consisting of contains hibitors, in the presence of water and an alkaline A compound with a receiving sheet containing a silver halide solvent and a silver halide precipitant brought in contact. The photographic material preferably additionally contains a saccharide. In an advantageous manner is the alkaline compound in the photographic material, which is prior to being brought into contact with the Receiving sheet is moistened with water.

Das bei einem derartigen chemischen übertragungsverfahren verwendete Empfangsblatt kann gegebenenfalls ein Neutralisationsmittel enthalten. Solche Neutralisationsmittel sind ; * Verbindungen, welche die Acidität des im Empfangsblatt als Träger verwendeten Papieres neutralisieren und dadurch die Herstellung besserer chemischer Übertragungsbilder ermöglichen. Als Neutralisationsmittel werden bevorzugt Verbindungen wie Hatrlumfluorid, Natriumoxalat, Natriummetaborat sowie das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und Mischungen hiervon verwendet. Das Neutralisationsmittel kann In dem Empfangsblatt in jeder möglichen Konzentration vorhanden I The receiving sheet used in such a chemical transfer process may optionally contain a neutralizing agent. Such neutralizing agents are; * Compounds that neutralize the acidity of the paper used as a carrier in the receiving sheet and thereby enable the production of better chemical transfer images. Compounds such as sodium fluoride, sodium oxalate, sodium metaborate and the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and mixtures thereof are preferably used as neutralizing agents. The neutralizing agent may be present in any possible concentration in the receiving sheet I

sein, mit der sich die gewünschte Neutralisation erzielen / läßt. ^with which the desired neutralization can be achieved / leaves. ^

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00 9819/097 500 9819/097 5

Bei den bekannten chemischen übertragungsverfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid in den Nichtbildbezirken des Negativs zur Herstellung eines Positivs verwendet, indem das nicht entwickelte Silberhalogenid gelöst und auf einer Silberschicht, welche in eühgem Kontakt mit der ursprünglichen Silberhalogenidemulsionschicht steht, ausgefällt wird. Derartige Verfahren werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 352 014, 2 543 l8l und 3 020 155 beschrieben.With the known chemical transfer processes, the Undeveloped silver halide used in the non-image areas of the negative to make a positive by the undeveloped silver halide is dissolved and precipitated on a silver layer which is in early contact with the original silver halide emulsion layer. Such methods are for example in the USA patents 2,352,014, 2,543,181 and 3,020,155.

Als Silberfäll-mittel können den Empfangsblättern entweder physikalische Entwicklungskeime oder ehemische Fällmittel einverleibt werden. Beispiele hierfür sind a) Schwermetalle, insbesondere in kolloidaler Form, sowie die Salze·, dieser Metalle, b) Salze, deren Anionen ein weniger lösliches Silbersalz bilden,als es das Silberhalogenid der zu behandelnden photographischen Emulsion ist, oder c) nicht diffundierende polymere Stoffe mit funktionellen Gruppen, welche mit den Silberionen in Wechselwirkung treten und diese unlöslich machen können.Either physical development nuclei or former precipitants can be used as silver precipitants on the receiving sheets be incorporated. Examples of this are a) heavy metals, especially in colloidal form, and the salts of these metals, b) Salts, the anions of which are a less soluble silver salt form than it is the silver halide to be treated photographic emulsion, or c) non-diffusing polymeric substances with functional groups which are associated with the Silver ions interact and make them insoluble can do.

Geeignete Silberfällmittel sind z. B. Sulfide, Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Thioharnstoff und seine Derivate, Mercaptane, Zinn(II)halogenide, Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, kolloidaler Schwefel, Aminoguanidin-Suitable silver precipitants are e.g. B. sulfides, selenides, polysulfides, Polyselenides, thiourea and its derivatives, mercaptans, tin (II) halides, silver, gold, platinum, palladium and mercury, colloidal sulfur, aminoguanidine

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sulfat, Aminoguanidinearbonat, Arsen(JII)oxyd,. Natriumstannit, substituierte Hydrazine und Xanthogenate. Geeignet sind ferner Schwermetallsulfide, wie Blei-, Silber-, Zink-, Nickel-, Antimon-, Cadmium- und Wismutjisulfide. Besonders gut eignen sich die.Sulfide des Bleis und Zinks, allein oder in Mischung miteinander, oder Komplexsalze dieser Metalle m^it Thioacetamid, Dithiooxamid oder Dithiobiuret. Zur Verwendung in den Empfangsblättern geeignete Silber fällmittel werden, beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 352 014, 2 J40 und 3 020 155 beschrieben.sulfate, aminoguanidine carbonate, arsenic (JII) oxide ,. Sodium stannite, substituted hydrazines and xanthates. Heavy metal sulfides, such as lead, silver, zinc, Nickel, antimony, cadmium and bismuth sulfides. Especially good are suitable die.Sulfide of lead and zinc, alone or in a mixture with one another, or complex salts of these metals with Thioacetamide, dithiooxamide or dithiobiuret. For use suitable silver precipitants are used in the receiving sheets, for example in U.S. Patents 2,352,014, 2 J40 and 3,020,155.

Die Konzentration des Silberfällmittels im Empfangsblatt muß so hoch sein,daß eine positive und vollständige Entfernung des unbelichteten Silberhalogenid^ aus dem lichtempfindlichen Material gewährleistet wird. Durch geeignete Wahl des Silberfällmittels und seiner Konzentration lassen sich die sensitometrischen Eigenschaften des erhaltenen Bildes steuern. Eine geeignete Konzentration für das Silberfäll-The concentration of the silver precipitant in the receiving sheet must be so high that a positive and complete removal of the unexposed silver halide ^ from the photosensitive Material is guaranteed. By suitable choice of the silver precipitating agent and its concentration, the sensitometric properties of the image obtained steer. A suitable concentration for the silver precipitation

mg ?mg?

mittel liegt bei O,0lfbis 0,1 g pro m Trägerläche.medium is 0.0lf to 0.1 g per square meter of support surface.

Im Ernpfangsblatt künnen die üblichen bekannten Silberhalogeriidlösunginittel, wie beispielsweise Alkalimetallthiösulfate, z. B. Watriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, Alkalithiocjranatej Alkaliselenocyanate, Thioglyzerin, Äminoäthan-The usual known silver halide solvents can be used in the reception sheet, such as alkali metal thiosulfates, e.g. B. Sodium thiosulphate and potassium thiosulphate, Alkalithiocjranatej Alkali selenocyanates, thioglycerin, aminoethane

0 0 9 819/ 09 75 ßAD 0 0 9 819/09 75 ßAD

thiole und p,p*-Dithiosuberinsäure zugegen sein. Das Silberhalogenidlöaungsmittel kann in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden t mit welchen sich die gewünschten Ergebnisse erzielen lassen. Eine besonders geeignete Konzentration liegt bei 0,5 bis 3,0 g pro m2 Trägerfläche.thiols and p, p * -dithiosuberic acid be present. The Silberhalogenidlöaungsmittel can be used in various concentrations with which the desired results can t achieve. A particularly suitable concentration is 0.5 to 3.0 g per m 2 of support surface.

Die verschiedenen, zur Entwicklung der beschriebenen photographischen Elemente erforderlichen Bestandteile, wie Entwicklerverb indungen, Oxydationsinhibitoren, alkalisches Material, Silberhalogenidlösungsmittel, Saccharid und dergl., können derselben oder verschiedenen Schichten eines photographischen Materials oder verschiedenen Materialien einverleibt werden. Sie können mit Ausnahme des Silberhalogenidlösungsmittels direkt in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in eLner der Emulsionsschicht benachbarten Schicht untergebracht werden. Einige der genannten Bestandteile können dem lichtempfindlichen Material einverleibt werden, während andere im Empfangsmaterial vorhanden sein können. So können beispielsweise die Entwicklerverbindungen dem lichtempfindlichen photographIbchen Material einverleibt werden, in welchem Falle die Entwicklung durch Inkontaktbringen des Materials mit einer,alkalischen Aktivatorlösung erfolgt. Sind sämtliche Bestandteile im photographischen Material vorhanden, so kommt es bereits beim Inkontaktbringen des lichtempfindlichen Materials mit einem Empfangs- oder Behandlungsblatt in Gegenwart von Wasser zur Entwicklung. Enthält das Material genügend Feuchtigkeit* so kann eine Entwicklung bereits beim bloßen Erhitzen der in Kontakt stehenden Elemente zustande kommen. - - - » . 009819/097 5 bad originalThe various, for the development of the described photographic Elements required components, such as developer verb indungen, antioxidants, alkaline The material, silver halide solvent, saccharide, and the like may be the same or different layers of a photographic Material or different materials are incorporated. You can except for the silver halide solvent accommodated directly in the silver halide emulsion layer or in a layer adjacent to the emulsion layer will. Some of the mentioned ingredients can may be incorporated into the photosensitive material, while others may be present in the receiving material. So can for example the developer compounds the photosensitive photographic material incorporated into in which case the development by contacting the Material is done with an alkaline activator solution. If all components are present in the photographic material, development occurs as soon as the light-sensitive material is brought into contact with a receiving or treatment sheet in the presence of water. Contains that Material enough moisture * so a development can even with the mere heating of the elements in contact occurrence. - - - ». 009819/097 5 bath original

Die zur Herstellung der photographischen Materlallen verwendete Silberhalogenidemulsion kann übliche Zusätze, wie Gelatineplastifizierungsmittel, Beschiehtungshilfsmittel, Antischleiermittel, wie beispielsweise Azaindene, so^wie Härter, wie beispielsweise Aldehydhärter, z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glut araldehyd*-Öls-(natrlumbisulf It), Maleinsäuredlaldehyd, Aziridine, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide, enthalten* Zum Sensibllisieren solcher Emulsionenen geeignete Sensibillslerungsfarbstoffe werden beispielsweise in den USÄ-Patentschriften 2 526 632,und 2 503 776 beschrieben. Geeignete spektrale Sensibilisierungsfarbstoff e sind z. B. Cyanine, Merocyanine, komplexe ■(3-kernige). Cyanine, komplexe (3-kernIge) Merocyanine, •Styrylfarbstoffe und Hemicyanine.That used to make the photographic materials Silver halide emulsion can contain common additives such as gelatine plasticizers, coating auxiliaries, Antifoggants such as azaindenes, such as Hardeners, such as aldehyde hardeners, e.g. B. Formaldehyde, Mucochloric Acid, Glut araldehyd * -Öls- (natrlumbisulf It), Maleic acid aldehyde, aziridines, dioxane derivatives and oxypolysaccharides, included * For sensitizing such emulsions suitable sensitizing dyes are, for example in U.S. Patents 2,526,632, and 2,503,776. Suitable spectral sensitizing dyes are e.g. B. cyanines, merocyanines, complexes ■ (3-core). Cyanines, complex (3-nucleus) merocyanines, • Styryl dyes and hemicyanines.

Zur Herstellung der Emulsion können als lichtempfindliche Salze die verschiedensten Silbersalze, wie beispielsweise Silberbromid, SjLberjodid, Silberchlorid und gemischte Silbersalze, wie Silberchlorbromid und Silberbromjodid, verwendet werden. Geeignet sJnd auch Silberhalogenide, welche latente Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Sllberhalogenldkrlstalle abbilden, oder auch Silberhalogenide, Vielehe latente Bilder Im Inneren der Silberhalogenidkrlstalle abbilden, wie sie" z.B. in der USA-Patentschrift 2 592 250 beschrieben werden.For the preparation of the emulsion can be used as photosensitive Salts a wide variety of silver salts, such as silver bromide, silver iodide, silver chloride and mixed Silver salts such as silver chlorobromide and silver bromoiodide can be used. Also suitable are silver halides, which display latent images mainly on the surface of silver halide crystals, or also silver halides, Many latent images inside the silver halide crystals as described in, for example, U.S. Patent 2,592,250.

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- ■ - 18 -- ■ - 18 -

Zur Bereitung der Silberhalogenidemulsionsschicht können die üblichen geeignet ei hydrophilen, wassepermeablen Bindemittel, wie beispielsweise G&atine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate' und Aerylamid^polymere, verwendet werden. Es können auch Mischungen solcher Bindemittel verwendet werden. DieJBindemlttel der Emulsionsschicht solcher photographischer Elemente können auch" polymerisierte Vinylverbindungen dispergiert enthalten. Solche Verbindungen werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193' 386, 3 O62 674 und 3 220 844 beschrieben. Hierzu gehören auch die wasserunlöslichen Poly(alkylacrylate und -methacrylate), Poly(acrylsäure), Poly(sulfoalkylacrylate und -methacrylate) und dergl..To prepare the silver halide emulsion layer, the usual suitable hydrophilic, water-permeable binders, such as g & atine, colloidal albumin, polyvinyl compounds, Cellulose derivatives' and Aerylamid ^ polymers, used will. Mixtures of such binders can also be used. The binders of the emulsion layer such photographic elements can also include "polymerized vinyl compounds." contained dispersed. Such compounds are described, for example, in U.S. Patents 3,142,568, 3,193 '386, 3,062,674 and 3,220,844. These include also the water-insoluble poly (alkyl acrylates and methacrylates), poly (acrylic acid), poly (sulfoalkyl acrylates and methacrylate) and the like.

Die Silberhalogenidemulsionen können auf die verschiedensten Träger aufgetragen wprden. Geeignete Träger sind beispielsweise Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetylen, Polystyrol, Polyethylenterephthalat) oder ähnlichen Harzen sowie auch Glas, Papier, Metall und dergi.. Es können auch mit Poly-a-olefinen, insbesondere mit Po3^a-olefinen aus Monomeren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen (Polyäthylen, Polypropylen, Äthylenbuten-Mischpoly-' merisate) und dergl.,· beschichtete Papiere als Träger verwendet werden.The silver halide emulsions can be of a wide variety Carrier applied. Suitable carriers are, for example Films made of cellulose nitrate, cellulose esters, polyvinyl acetylene, polystyrene, polyethylene terephthalate) or similar resins as well as glass, paper, metal and dergi .. It can also with poly-a-olefins, in particular with Po3 ^ a-olefins from monomers with 2 or more carbon atoms (polyethylene, polypropylene, ethylene butene mixed poly- ' merisate) and the like, coated papers can be used as a carrier.

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0 0981 9/0.9750 0981 9 / 0.975

- 19 - 1597641- 19 - 1597641

Die sensitometriechen Eigenschaften solcher photographischer Emulsionen bzw. der daraus hergestellten Schichten können vfeiterhin dadurch verbessert werden, daß man ihnen die verschiedensten hydrophilen Kolloide, wie beispielsweise das in der USA-Patentschrift 3 011 890 beschriebene Carboxymethylprotein oder die in der kanadischen Patentschrift 635 206 beschriebenen Polysaccharide einverleibt.The sensitometric properties of such photographic Emulsions or the layers produced therefrom can furthermore be improved by giving them the most varied of hydrophilic colloids, such as, for example, that in carboxymethyl protein described in U.S. Patent 3,011,890 or that in Canadian Patent 635,206 incorporated polysaccharides described.

Die Emulsionen können zusätzlich empfindlichkeitsstelgernde Verbindungen, wie beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, Polyäthylehglykole oder Thioäther, enthalten. In vielen Fällen lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse dann-erzielen, wenn man die empfindlichkeitsstelgernden Verbindungen den photographischen Entwicklerlösüngen zusetzt, anstatt sie photographischen Emulsionen einzuverleiben. Gegebenenfalls können die empfindlichkeitsBteigernden Verbindungen den Entwicklerlösungen und den photographischen Emulsionen einverleibt werden»The emulsions can also increase the sensitivity Compounds such as quaternary ammonium compounds, polyethylene glycols or thioethers contain. In In many cases, particularly advantageous results can be achieved if you reduce the sensitivity Adding compounds to the photographic developer solutions, instead of incorporating them into photographic emulsions. Possibly the sensitivity-increasing compounds can be added to developer solutions and photographic emulsions to be incorporated »

Die in der beschriebenen Weise hergestellten photographischen Materialien können auf den verschiedensten photogaphl-* sehen Gebieten eingesetzt werden· Sie können beispielsweise, je nach Wunsch, in der Röntgenphotographle oder auf solchenJGebieten, wo nicht optisch sensibilislerte Elemente erforderlich sind, verwendet werden. Sie laseenThe photographic ones prepared in the manner described Materials can be used on a wide variety of photogaphl * see areas used · you can for example, if you wish, in the X-ray photography or in areas where there is no visual sensibility Items required are used. You read

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009819/097 5009819/097 5

sich jedoch auch als orthochromatische, panchromatische oder IR-empfindliche Materialien einsetzen. Die Sensibilisierungsmittel können hierbei vor oder nach der Zugabe gegebenenfalls verwendeter Senslbilisierungsfarbstoffe zugesetzt werden.however, they can also be used as orthochromatic, panchromatic or IR-sensitive materials. The sensitizers can be added before or after the addition of any sensitizing dyes.

Die zur Herstellung der beschriebenen photographischen Elemente verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach sämtlichen, dem Emulsionär bekannten Sensibilisierungsverfahren, wie beispielsweise durch Digerieren mit natürlicher akti\a? Gelatine oder verschiedenen Schwefel-, Selen-, Tellur- und/oder Goldverbindungen sensibilisiert werden. Diejbeschriebenen Emulsionen können schließlich auch mit Edelmetallsalzen der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Atomgewicht von größer als 100 sensibilisiert werden.The silver halide emulsions used in the preparation of the photographic elements described can be made from any of sensitization processes known to emulsionists, for example by digesting with natural acti \ a? Gelatine or various sulfur, selenium, tellurium and / or gold compounds are sensitized. The described Finally, emulsions can also contain noble metal salts of group VIII of the periodic table with an atomic weight be sensitized by greater than 100.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. .The following examples are intended to illustrate the invention in more detail. .

Beispiel 1,Example 1,

Es wurden Entwicklerlösungen der im folgenden angegebenen Zusammensetzung hergestellt:Developer solutions of the following composition were prepared:

OBlGINALOBlGINAL

09 8-19/097609 8-19 / 0976

.- 21 -.- 21 -

EntwicMerlösung A (Vergleichslösung)Development solution A (reference solution)

Natriummetaborat χ 4HpO 25 gSodium metaborate χ 4HpO 25 g

Sucrose 25 gSucrose 25 g

Ascorbinsäure 4gAscorbic acid 4g

l-Phenyl-3-pyrazolidon Ig mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter,l-phenyl-3-pyrazolidone Ig made up to 1 liter with water,

Entwicklerlösung BDeveloper solution B

Natriummetaborat χ 4HgO 25 gSodium metaborate χ 4HgO 25 g

Sucrose 25 gSucrose 25 g

Ascorbinsäure 4gAscorbic acid 4g

l-Phenyl-3-py^azolidon Igl-phenyl-3-py ^ azolidone Ig

Natriumtartrat 50 gSodium tartrate 50 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter,made up to 1 liter with water,

Mehrere sensitometrische Streifen eines mit einer Silberchlorbromidemulsion beschichteten photographischen Papiers wurden belichtet und unter gleichen Bedingungen entweder in der Entwicklerlösung A oder in der Entwicklerlösung B entwickelt. Die Entwicklung wurde durchgeführtSeveral sensitometric strips, one with a silver chlorobromide emulsion coated photographic paper were exposed and either in developing solution A or developing solution B. The development was carried out

1. sofort nach Herstellung der einzelnen Entwicklerlösungen,1. immediately after the preparation of the individual developer solutions,

2. nach 24 Stunden und
3« nach 48 Stunden.
2. after 24 hours and
3 «after 48 hours.

BAD ORIGINM.BATH ORIGINM.

009819/0975009819/0975

15975Λ115975Λ1

Die D -Werte der entwickelten Streifen,sind in der folgenden Tabelle angegeben:The D values of the developed strips are as follows Table specified:

Entwicklerlösung A (Vergleichslösung)Developer solution A (reference solution)

Entwicklerlösung BDeveloper solution B

D bei EntwicklungD in development

in der frisch hergestellten Entwicklerlösung -in the freshly prepared developer solution -

1,30
1,30
1.30
1.30

λ. _ bei Entwickmax lung λ. _ With development max lung

nach
2k Std.
after
2k hours

nach 48 Std,after 48 hours,

0,90
1,30
0.90
1.30

0,30 1,100.30 1.10

Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß durch Zugabe von Natriumtartrat als Oxydationsinhibitor der im Laufe der Zeit eintretende Aktivitätsverlust der Entwicklerlösung beträchtlich vermindert wird.The results given in the table clearly show that by adding sodium tartrate as an oxidation inhibitor the loss of activity of the developer solution that occurs over time is considerably reduced.

Beispiel 2. Example 2 .

Es wurde eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung hergestellt: -A developer solution of the following composition was prepared: -

009819/0976009819/0976

Knochengelatine 100 g"Bone gelatine 100 g "

Natriumraetaborat χ 4H2O 100 gSodium retaborate χ 4H 2 O 100 g

Sucrose 100 gSucrose 100 g

Natriumtartrat ■ - 200 gSodium tartrate ■ - 200 g

Ascorbinsäure 9 E Ascorbic acid 9 U

l-Phenyl-3-pyrazolidon 10 g1-phenyl-3-pyrazolidone 10 g

Methanol 200 gMethanol 200 g

10Jiige Formaldehydlösung 4 ml10% formaldehyde solution 4 ml

15$ige- Saponinlösung 30 ml15% saponin solution 30 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 2,5 Liter.made up to 2.5 liters with water.

Die erhaltene Lösung wurdejin der Weise auf einen PapierträgerThe obtained solution was put on a paper support in this manner

2 aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m 100 ml Lösung entfielen.2 applied that on a support area of 1 m 100 ml of solution accounted for.

Auf diese Entwicklerschicht wurde eine übliche Zusätze, wie Antischleiermittel, Beschichtungshilfsmittel, Härter und dergl., enthaltende Silberchlorid-Gelatineemulsionsschicht aufgetragen. Die zur Herstellung dieser Schicht verwendete Emulsion wurde in der Weise auf die Entwicklers chieht aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 0,6 g Silber entfielen.A customary additive was applied to this developer layer, such as antifoggants, coating auxiliaries, hardeners and the like, containing silver chloride gelatin emulsion layer applied. The one used to make this layer The emulsion was applied to the developer layer in such a way that that 0.6 g of silver were accounted for per m of support surface.

Weiterhin wurde ein entsprechendes photographisches Papier hergestellt, in welchem das Natriumtartrat in der Entwicklerschicht durch Natriumeitrat ersetzt wurde.A corresponding photographic paper was also used manufactured in which the sodium tartrate in the developer layer was replaced by sodium citrate.

BADBATH 00981^/097500981 ^ / 0975

Die in der beschriebenen Weise, hergestellten, in der Entwicklerschicht entweder Natriumeitrat oder Natriumtartrat enthaltenden, photog^raphischen Papiere zeigten nach 6-monatiger Lagerung bei einer relativen Feuchtigkeit von 35 % oder nach 7-tägiger Trocknung bei 50°C keine Anzeichen von Zerstörung.The photographic papers produced in the manner described and containing either sodium citrate or sodium tartrate in the developer layer showed no signs of destruction after 6 months of storage at a relative humidity of 35% or after 7 days of drying at 50.degree.

Zu Vergleichszwecken hergestellte photographische Papiere, welche in der Entwicklerschicht weder Natriumeitrat noch Natriumtartrat enthielten, konnten nach 1-monatiger Lagerung sowie nach 7-tägiger TroÜcknung bei 500C nicht mehr entwickelt werden.Photographic papers prepared for comparison purposes, which still contained sodium tartrate in the developer layer either sodium citrate, could not be developed after 1-month storage and after 7 days at 50 0 C TroÜcknung.

Beispiel 5Example 5

Durch Zusammenmischen der folgenden Lösungen wurde eine Keime enthaltende Mischung hergestellt.By mixing the following solutions together, a Mixture containing germs produced.

Lösung A:Solution A:

Knochengelatine 113 gBone gelatin 113 g

Wasser 3500 mlWater 3500 ml

Lösung B:Solution B:

n-NagS-Lösung ; 7,5 mln-NagS solution ; 7.5 ml

BAD ORiGiNAL BAD ORiGi NAL

009819/0975009819/0975

Lösung C;Solution C;

..n-NiCl-g-Lösung 7,8 ml..n-NiCl-g-solution 7.8 ml

Wasser 600 mlWater 600 ml

Lösung B wurde bei 40°C in Lösung A eingegossen. Hierauf wurde Lösung C innerhalb von 4 Minuten zu der erhaltenen Mischung zugegeben. Das Gewicht der Mischung wurde auf 4860 g gebracht.Solution B was poured into solution A at 40 ° C. On that Solution C became the obtained mixture in 4 minutes admitted. The weight of the mixture was found to be 4860 g brought.

Durch Auftragen einer Lösung der folgenden Zusammensetzung auf einen Träger wurde ein übliches Nickelsulfidkeime enthaltendes Empfangsblatt hergestellt, By applying a solution of the following composition A receiver sheet containing conventional nickel sulfide nuclei was produced on a carrier,

Knochengelatine 20 gBone gelatin 20 g

die in der beschriebenen Weise hergestellte, Nickelsulfidkeime enthaltende Mischung · 100 gthe one prepared in the manner described and containing nickel sulfide nuclei Mixture x 100 g

Natriumthlosulfat 10 gSodium thlosulfate 10 g

Natriummet aborat χ 4Ii2O 60 gSodium metaborate χ 4Ii 2 O 60 g

Natriumsulfit 15 gSodium sulfite 15 g

l%±ge Mercaptooxazolinlosung 15 ml 1% ± ge mercaptooxazoline solution 15 ml

T5ÄIge SaponinlÖsung 10 mlDaily saponin solution 10 ml

10$ige Pormaldehydlösung 10 ml10% formaldehyde solution 10 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1250 ml.made up to 1250 ml with water.

009819/0 97 6009819/0 97 6

■ - 26 -■ - 26 -

Die erhaltene Lösung wurde in der Weise auf ein als TrägerThe obtained solution was thus applied to a carrier

dienendes Dokumentenpapier aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 60 ml Lösuns; trafen.Serving document paper applied that per m of support surface 60 ml of solution; met.

Ein wie in Beispiel 2 beschrieben hergestelltes Negativpapier wurde reflexbelichtet, einige Minuten in Wasser getaucht und mit dem Empfangsbitt in Kontakt gebracht. Es wurden positive Kopien ausgezeichneter Qualität erhalten. Die Entwicklung kann in einer üblichen Umkehr-übertragungsvorrichtung, welche lediglich Wasser als Aktivator enthält, durchgeführt; werden. Die Wassertemperatur kann zwischen etwa 5 und etwa 500C liegen.A negative paper produced as described in Example 2 was reflex-exposed, immersed in water for a few minutes and brought into contact with the receiving bit. Excellent quality positive copies were obtained. Development can be carried out in a conventional reversal transfer device containing only water as an activator; will. The water temperature may be between about 5 and about 50 0 C.

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Claims (16)

15 97b 41 PATENTANSPRÜCHE15 97b 41 PATENT CLAIMS 1. Verwendung von Alkalisalzen mehrbasischer, mindestens eine • Hydroxylgruppe aufweisender, organischer Säuren gemeinsam mit a) einer 3-Pyra2olidonentwicklerverbindung und b) einer Hilfsentwicklerverbindung, bestehend aus Ascorbinsäure, einem Ascorbinsäurederivat oder einer Mischung aus mindestens 50 Gew.-5i Ascorbinsäure oder einem Ascorbinsäurederivat und einem Polyhydroxy^benzol, als Oxydationsinhibitoren bei der Entwicklung photographischer Materialien.1. Use of alkali salts polybasic, at least one • Organic acids having hydroxyl groups together with a) a 3-pyra2olidone developer compound and b) an auxiliary developer compound consisting of ascorbic acid, an ascorbic acid derivative or a mixture of at least 50% by weight ascorbic acid or an ascorbic acid derivative and a polyhydroxy ^ benzene, as an oxidation inhibitor in the Development of photographic materials. 2. Verwendung von Alkalisalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Form einer Entwicklermischung, bestehend" aus a)veiner 3-Pyrazölidonentwicklerverbindung,. b) 0,03 bis 13 g HilfsentwicklerverbIndung pro Millimol 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung und c) 0,03 bis 60".g mindestens eines Alkalisalzes einer mehrbasischen, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden, organischen Säure pro Millimol 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung verwendet. .2. Use of alkali salts according to claim 1, characterized in that they are in the form of a developer mixture consisting of a) v of a 3-pyrazolidone developer compound, b) 0.03 to 13 g of auxiliary developer compound per millimole of 3-pyrazolidone developer compound and c) 0 , 03 to 60 ".g of at least one alkali salt of a polybasic organic acid containing at least one hydroxyl group is used per millimole of 3-pyrazolidone developer compound. . 3. Verwendung von AJkalisalzen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Alkalimetall-.und/ -oder Ammoniumsalzen der Zitronensäure und/oder Weinsäure bestehen.3. Use of AJkali salts according to Claims 1 and 2, thereby characterized in that it consists of the alkali metal. and / -or ammonium salts of citric acid and / or tartaric acid exist. BAD ORIGINALBATH ORIGINAL 009819/0976009819/0976 " ?8 V 1597S41" ? 8V 1597S41 4. Verwendung von Alkalisalzen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Natriumeitrat und/oder Natriumtartrat bestehen.4. Use of alkali salts according to Claims 1 to 3, characterized in that they are made from sodium citrate and / or Sodium tartrate consist. 5. Verwendung von Alkalisalzen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Form einer Entwickler- ' mischung verwendet, welche zusätzlich ein Saccharid enthält,5. Use of alkali salts according to Claims 1 to 4, characterized in that they are in the form of a developer ' mixture used, which also contains a saccharide, 6. Verwendung von Alkalisalzen mehrbasischer, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisender, organischer Säuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Mengen von 125 bis 2500 g pro Mol Silber gemeinsam mit a) 12,5 bis6. Use of polybasic alkali salts, at least one Organic acids containing hydroxyl groups according to claim 1, characterized in that they are used in amounts of 125 to 2500 g per mole of silver together with a) 12.5 to und 25Og einer 3-Pyrazolidonentwieklerverbindung/\b) 7,5 bis 150 g einer aus Ascorbinsäure, einem Ascorbinsäurederivat oder einer Mischung aus mindestens 50 Gew.-% Ascorbinsäure oder einem Ascorbinsäurederivat und einem Polyhydroxybenzol bestehenden Hilfsentwicklerverbindung, jeweils pro Mol Silber, verwendet,and 25Og of a 3-Pyrazolidonentwieklerverbindung / \ b) from 7.5 to 150 g of ascorbic acid, an ascorbic acid derivative or a mixture of at least 50 wt -.% of ascorbic acid or an ascorbic acid derivative and a polyhydroxybenzene existing auxiliary developing agent, each per mole of silver, is used 7. Verwendung von Alkalisalzen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in einem photographischen Element verwendet, dessen Silberhalogenidschicht aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht besteht.7. Use of alkali salts according to claim 6, characterized in that that they are used in a photographic element whose silver halide layer is comprised of a silver halide emulsion layer consists. BAD OHIGINALBATHROOM OHIGINAL 0 09819/09750 09819/0975 ■ - 29 -■ - 29 - 8. Verwendung von Alkalisalzen nach Ansprüchen 6 und|?, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in einem photographischen Ma-8. Use of alkali salts according to claims 6 and | ?, thereby characterized by being in a photographic format . terial verwendet, welches zusätzlich eine alkalische Verbindung enthält.. material used, which also contains an alkaline compound contains. 9. Verwendung von Alkalisalzen nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in einem photographischen Element verwendet, welches zusätzlich ein Saccharid enthält.9. Use of alkali salts according to claims 6 to 8, characterized characterized by having them in a photographic element used, which additionally contains a saccharide. 10. Verwendung Von Alkalisalzen nach Anspruch 9$ dadurch gekennzeichnet, daß man sie in einem photographischen Material verwendet, welches Sucrose oder Raffinose enthält.10. Use of alkali salts according to claim 9 $, characterized in that they are used in a photographic material which contains sucrose or raffinose. 11. Verwendung von Alkalisalzen mehrbasischer, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisender, organischer Säuren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man sie im Rahmen eines chemischen Bildübertragungsverfahrens verwendet, bei welchem ein belichtetes photographisches Material, bestehend aus einem Träger mit einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidschicht, welche jeweils pro Mol Silber 12,5 bis 250 g einer 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung, 7,5 bis 150 g eines aus Ascorbinsäure, einem Ascorbinsäurederivat oder einer Mischung aus mindestens 50 Gew.-% Ascorbinsäure oder einem Ascorbinsäurederlvat und einem PoIy-11. Use of alkali salts of polybasic organic acids having at least one hydroxyl group according to claims 1 to 4, characterized in that they are used in the context of a chemical image transfer process in which an exposed photographic material consisting of a support with a silver halide layer applied thereon, which in each case per mol of silver from 12.5 to 250 g of a 3-Pyrazolidonentwicklerverbindung, 7.5 to 150 g of ascorbic acid, an ascorbic acid derivative or a mixture of at least 50 wt -.% ascorbic acid or a Ascorbinsäurederlvat and a poly- BAD ORIGINALBATH ORIGINAL 009819/097S009819 / 097S ■- 30 - . .■ - 30 -. . 1597B411597B41 hydroxybenzol bestehenden Hilfsentwicklerverbindung und 125 bis 25OO g mindestens eines Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzes der genannten Säuren enthält, in Gegenwart von Wasser und einer alkalischen Verbindung mit einem ein Silberhalogenidlösungsmittel sowie ein Silberhalogenidfällmittel enthaltenden Empfangsblatt in Kontakt gebracht wird,hydroxybenzene existing auxiliary developer compound and 125 to 25OO g of at least one alkali metal and / or Ammonium salt contains the acids mentioned, in the presence of water and an alkaline compound with a Silver halide solvent and a silver halide precipitant containing receiving sheet is brought into contact, 12, Verwendung von Alkalisalzen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man sie im Rahmen eines chemtehen Bildübertragungsverfahrens verwendet, bei welchem ein Empfangsblatt benutzt wird, das ein Neutralisationsmittel enthält. 12, use of alkali salts according to claim 11, characterized in that that they are used in a chemical image transfer process in which a receiving sheet is used which contains a neutralizing agent. 13» Verwendung von Alkalisalzen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man sie im Rahmen eines chemischen Bildübertragungsverfahrens verwendet, bei welchem ein Empfangsblatt benutzt wird, das als Neutralisationsmittel Natriumfluorid, Natriumoxalat, Natriummetaborat, das Tetranatriumsalz der Athylendiamlntetraessigsäure oder Mischungen hiervon enthält. . 13 »Use of alkali salts according to claim 12, characterized in that that they are used in a chemical image transfer process in which a receiving sheet is used, the neutralizing agent sodium fluoride, Sodium oxalate, sodium metaborate, the tetrasodium salt of Contains ethylenediamine tetraacetic acid or mixtures thereof. . l4, Verwendung von Alkalisalzen nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in einem photographischen Material für das Bildübertragungsverfahren verwendet, welches eine alkalische Verbindung enthält.l4, use of alkali salts according to claims 11 to 13, thereby characterized by being used in a photographic material for the image transfer process which contains an alkaline compound. BAD ORIGINALBATH ORIGINAL 009819/0975009819/0975 " . 159754 V". 159754 V 15. Verwendung von Alkalisalzen nach Ansprüchen 11/und l4, da-15. Use of alkali salts according to claims 11 / and l4, da- • durch gekennzeichnet, daß man sie in einem photographischen Material für das Blldübertragungsverfahren verwendet, welches zusätzlich ein Saccharid enthält.• characterized by having them in a photographic Material used for the image transfer process, which additionally contains a saccharide. 16. Verwendung von Alkalisalzen nach Ansprüchen 11 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß man sie in einem photographischen Material für das Bildübertragungsverfahren verwendet, welches vor dem Inkontaktbringen mit dem Empfangsblatt
16. Use of alkali salts according to claims 11 to 15,
characterized in that it is used in a photographic material for the image transfer process which is carried out prior to contacting the receiving sheet
mit Wasser befeuchtet iefe wird.moistened with water. ■BAD. ORIGINAL 00981970975 ■ BATHROOM. ORIGINAL 00981970975
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