DE1597540A1 - Use of onium halides as silver halide complexing agents for stabilizing photographic silver halide images - Google Patents
Use of onium halides as silver halide complexing agents for stabilizing photographic silver halide imagesInfo
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DR ING WOLFF H BARTELS 8 MÖNCHEN 221,....AUE.... DR ING WOLFF H BARTELS 8 MONKS 221, .... AUE ....
DR.. BRANDES, DR.-ING«'H'E'L.D telefon.· (oen) 293297 DR .. BRANDES, DR.-ING «'H'E'LD phone . · (Oen) 293297
Reg. Nr. 120Reg. No. 120
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, New York State, United States of America
Verwendung von Oniumhalogenlden als Silberhalogenidkoniplexbildner. zum Stabilisieren photographischer Silberhalogenid-Use of onium halides as silver halide complex formers. for stabilizing photographic silver halide
bilderpictures
Bei der üblichen Entwicklung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidelemente wird das in diesen Elementen durch Belichtung erzeugte latente Silberbild bekanntlich zunächst entwickelt und anschließend fixiert, wobei die unentwickelten lichtempfindlichen Silbersalze entfernt werden. Ist eine rasche Entwicklung von belichteten Filmen oder photographischen Papieren erwünscht oder erforderlich und eine sehr gute Beständigkeit der Kopien nicht erforderlich, so kann' das unbelichtete Silberhalogenid nach Überführen in Verbindungen, welche gegenüber Licht,In conventional light-sensitive photographic processing Silver halide elements are known to be the latent silver image produced in these elements by exposure first developed and then fixed, with the undeveloped light-sensitive silver salts removed. Is rapid development of exposed films or photographic papers desired or? required and very good copy persistence not required, the unexposed silver halide after being converted into compounds which, towards light,
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Hitze und Feuchtigkeit relativ inert sind, in der Kopie zurückbleiben. Ein solchesnSchnellentwicklungsverfahren" ist als sog. "Stabilisierungsverfahren" bekannt geworden. Das Kriterium für die Beurteilung der Wirksamkeit solcher Stabilisierungsverfahren ist die Stabilität des erhaltenen photographischen Bildes gegenüber einer Inkubation bei Feuchtigkeit und Licht.Heat and moisture, which are relatively inert, are left behind in the copy. Such n fast processing method "is provided as a so-called." Known stabilization process ". The criterion for assessing the effectiveness of such stabilization method is the stability of the resultant photographic image to incubation with moisture and light.
Die üblichen bekannten Stabilisierungsverfahren haben den Nachteil, daß die verwendeten Komplexbildner unerwünschte Eigenschaften haben. So werden oftmals beispielsweise opake Komplexe gebildet oder aber die Komplexbildner bleichen das Silberbild aus. Einige der bekannten Komplexbildner werden ferner durch Wasser aktiviert und können somit wäßrigen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen nicht einverleibt werden, ohne daß sie die sensitometrischen Eigenschaften der betreffenden Emulsion oder der daraus hergestellten lichtempfindlichen Schichten ungünstig beeinflussen. Diese durch Wasser altivierbaren Komplexbildner sind auch|für Trockenentwicklungsverfahren ungeeignet. Weiterhin hat sich gezeigt, daß sich auch nur wenige bekannte Silberhalogenidstabilisatoren oder Komplexbildner für das Diffusionsübertragungsverfahren eignen, /The usual known stabilization methods have the Disadvantage that the complexing agents used have undesirable properties. For example, they often become opaque Complexes are formed or the complexing agents bleach it Silver picture off. Some of the known complexing agents are also activated by water and can therefore be aqueous Gelatin-silver halide emulsions cannot be incorporated without affecting the sensitometric properties of the respective Adversely affect the emulsion or the photosensitive layers produced from it. This through water Activatable complexing agents are also | for dry development processes not suitable. Furthermore, it has been shown that only a few known silver halide stabilizers are also found or complexing agents for the diffusion transfer process suitable, /
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Aufgabe der Erfindung war es, Stabilisatoren oder Komplexbildner zur Stabilisierung bzw. Fixierung photographischer Silberhalogenidbilder anzugeben, welche die Nachteile der bisher bekannten Komplexbildner und Stabilisatoren nicht aufweisen und sich im Rahmen der verschiedensten photographischen Entwicklungsverfahren zum Stabilisieren bzw. Fixleren des unbelichteten Silberhalogenids verwenden lassen.The object of the invention was to provide stabilizers or complexing agents indicate the stabilization or fixation of photographic silver halide images, which the disadvantages of hitherto known complexing agents and stabilizers do not have and are in the context of the most varied of photographic Let the development process be used to stabilize or fix the unexposed silver halide.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung bestimmter Oniumhalogenide löeen läßt.The invention was based on the knowledge that the task set can be achieved by using certain onium halides lets go.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Oniumhalogeniden, bestehend aus organischen Sulfonium-, Sulfoxonium-, Ammonium-, Phosphonium-, Boronium- oder Siliconiumhalogeniden sowie Mischungen hiervon in Silberhalogenidemulsionsschichten oder diesen benachbarten Schichten in Konzentrationen von mindestens 0,5 Molen Oniumhalogenid/Mol Silberhalogenid oder in Fixierlösungen in Konzentrationen von 0,1 bis 60 Gew.-?/Liter Lösung als Silberhalogenidkomplexbildner zum Stabilisieren photographischer Silberhalogenidbilder. The invention relates to the use of onium halides, consisting of organic sulfonium, sulfoxonium, Ammonium, phosphonium, boronium or siliconium halides as well as mixtures thereof in silver halide emulsion layers or these adjacent layers in concentrations of at least 0.5 moles of onium halide / mole of silver halide or in fixing solutions in concentrations of 0.1 to 60% by weight / liter of solution as a silver halide complexing agent for stabilizing silver halide photographic images.
Erfindungsgemäß verwendbare Oniumhalogenide lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben: v Onium halides which can be used according to the invention can be represented by the following formulas: v
00982*/1587 00982 * / 1587
A'A '
■R.■ R.
undand
worin bedeuten:where mean:
Ä ein Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel SO; A* ein Stickstoff-, Bor- oder PhosphoratomjÄ is a sulfur atom or a group of the formula SO; A * a nitrogen, boron or phosphorus atom j
Aw ein Siliciumatom;A w is a silicon atom;
X ein Halogenion undX is a halogen ion and
R,, R2, R?, Rjj, Rc und einzeln Jeweils Wasserstoff atome oder gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl- oder Arylreste, Hydroxyreste oder ällphatische oder aromatische Reste mit mindestens einer Älterbindung oder einer Oxagruppe, öder jeweils zwei der Reste R1, R2, R,, R|j, Rc und Rg gemdnsamR ,, R 2 , R ?, Rjj, Rc and individually in each case hydrogen atoms or optionally substituted amino, alkyl or aryl radicals, hydroxy radicals or älphatic or aromatic radicals with at least one older bond or an oxa group, or two of the radicals R 1 , R 2 , R ,, R | j, Rc and Rg slowly
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^* ^1 °der A" einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rinpc. -^-— -- - > ^ * ^ 1 ° of A "a saturated or unsaturated heterocyclic ring pc. - ^ - - - ->
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_5- 15975*0_5- 15975 * 0
Vorzugsweise verwendete Komplexbildner der angegebenen Formeln sind: Tetraäthylammoniumbromid, 2-Hydroxyäthyltrimethyl· ammoniumbromid, Tetraäthylammoniumchlorid, Äthyltrimethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumjodid, Methylaminhydrobromid, Trimethylaminhydrobromid, Tetraäthylphosphoniumbromid, n-Butylgtriphenylphosphoniumbromid und Trimethylsulfoniumbromid.Preferred complexing agents of the formulas given are: tetraethylammonium bromide, 2-hydroxyethyltrimethyl ammonium bromide, tetraethylammonium chloride, ethyltrimethylammonium bromide, Tetramethylammonium bromide, tetrapropylammonium iodide, Methylamine hydrobromide, trimethylamine hydrobromide, tetraethylphosphonium bromide, n-butylgtriphenylphosphonium bromide and trimethylsulfonium bromide.
Die erfindungsgemäß verwendeten Oniumhalogenide sind geruchlose und gegenüber Temperatur-, Licht- und Feuchtigkeitsschwankungen ungewöhnlich stabile. Verbindungen, die keine oder eine nur geringe Tendenz zum Ausbleichen von Silberbildern besitzen und die behandelten photographischen Elemente nicht klebend oder Klebrig werden lassen. Sie bilden mit Silberhalogeniden stabile, transparente Silberhalogenidkomplexe. The onium halides used according to the invention are odorless and unusually stable to fluctuations in temperature, light and humidity. Connections that have no or have little tendency to fade silver images and non-tacky or tacky on the photographic elements being treated. they form Transparent silver halide complexes stable with silver halides.
Sie können in Form wäßriger oder nichtwäßriger Fixierbäder verwendet werden. Sie können ferner auch zur Stabilisierung solcher photographischer Silberhalogenldelemente verwendet werden, die durch Erhitzen stabilisiert iirerden. In diesem Falle enthalten die photographischen Elemente die Stabil!-They can be in the form of aqueous or non-aqueous fixing baths be used. They can also be used for stabilization those silver halide photographic elements which are stabilized by heating can be used. In this Trap the photographic elements contain the stable! -
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satoren und Komplexbildner in einer durch Hitze aktivierbaren Form. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Oniumhalogenide auch erfolgreich bei Diffuslonsübertragungsverfahren verwenden. Schließlich können die erfindungsgemäß als Stabilisatoren und Komplexbildner verwendeten Oniumhalogenide auch in einem zur Entwicklung photographischer Elemente verwendeten Entwicklerband untergebracht werden.catalysts and complexing agents in a form that can be activated by heat. Furthermore, those used according to the invention can be used Onium halides also successful in diffusion transfer processes use. Finally, those used according to the invention as stabilizers and complexing agents can be used Onium halides are also housed in a developer belt used to process photographic elements will.
Werden die erfindungsgemäß als Stabilisatoren oder Komplexbildner verwendeten Verbindungen in Form kalter wäßriger Lösungen zum Stabilisieren bzw. Fixieren belichteter photographischer Elemente verwendet, so tritt ihre stabilisierende bzw. fixierende Wirkung nur langsam ein. Werden sie dagegen in Form heißer wäßriger Lösungen verwendet, so vermögen sie ein belichtetes photographisches Element rasch zu stabilisieren bzw. fixieren.Are used according to the invention as stabilizers or complexing agents compounds used in the form of cold aqueous solutions for stabilizing or fixing exposed photographic If elements are used, their stabilizing or fixing effect occurs only slowly. Will you on the other hand, when used in the form of hot aqueous solutions, they can rapidly produce an exposed photographic element to stabilize or fix.
Werden die erfindungsgemäß verwendeten Oniumhalogenide inIf the onium halides used according to the invention are in
werden Form einer Lösung verwendet, so sie eif the form of a solution is used, e
vorzugsweise in Konzentrationen von 5 bispreferably in concentrations of 5 to
40 Gew.-Z, bezogen auf die Lösung, verwendet. /40 percent by weight, based on the solution, was used. /
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Die Oniumhalogenide können sowohl in Form wäßriger Lösungen als auch in Form von Lösungen in einem nichtwäßrigen, flüssigen oder niedrigschmelzenden Lösungsmittel verwendet werden» d. h. Lösungsmitteln, die bei Raumtemperatur fest.sind und bis 15O0C schmelzen. ·The onium halides can be used both in the form of aqueous solutions and in the form of solutions in a non-aqueous liquid or low melting solvent "means solvents which melt at room temperature and fest.sind to 15O 0 C. ·
Geeignete, nichtwäßrige, flüssige Lösungsmittel, in welchen die erfindungsgemfiß verwendeten Oniumhalogenide.bereits bei Raumtemperatur eine günstige stabilisierende Wirkung entfalten, sind beispielsweise Formamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Tetramethylensulfon.Suitable, non-aqueous, liquid solvents in which the onium halides used according to the invention already develop a favorable stabilizing effect at room temperature are, for example, formamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and tetramethylene sulfone.
Niedrigschmelzende Lösungsmittel, wie beispielsweise Succinimid, SuIfamid, Acetamid und Harnstoff , welche bei Raumtemperatur fest sind, stellen ebenfalls ausgezeichnete Lösungsmittel für die erfindungegemäß verwendeten Komplexbildner und Stabilisatoren dar. Sie können gemeinsam mit dem Stabilisator und Komplexbildner direkt auf das photographische Material aufgetragen oder in einem besonderen Entwicklerband untergebracht werden. Somit kann die Stabilisierung bzw. Fixierung durch bloßes Erhitzen des.photographischen Materials oder durch InkontaktbrIngen des photographischen Materials mit einem heißen Entwicklerband erfolgen.Low-melting solvents, such as, for example, succinimide, sulfamide, acetamide and urea, which are solid at room temperature, are also excellent solvents for the complexing agents and stabilizers used according to the invention. They can be used together with the Stabilizer and complexing agent can be applied directly to the photographic material or placed in a special developer belt. Thus, the stabilization or fixation by simply heating the photographic Material or by contacting the photographic Material with a hot developer tape.
Andere geeignete, nichtwäßrige Lösungsmittel sind beispielsweise: Alkohole, Ketone und Nitrile.Other suitable non-aqueous solvents are, for example: alcohols, ketones and nitriles.
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Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten SiI-berhalogenidkomplexbildner in einem niedrigschmelzenden, nichtwäßrigen Lösungsmittel und einem polymeren Bindemittel, durch welches das aufgeschmolzene Lösungsmittel diffundieren, kann, zur Anwendung gebracht und als bildstabilisierende Schicht auf eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Das niedrigschmelzende Lösungsmittel ist bei Raumtemperatur fest und die darin enthaltenden Komplexbildner sind inaktiv. Beim Erhitzen schmilzt das Lösungsmittel und erlaubt eine Diffusion des Komplexbildners in die photographische Emulsionsschicht, wo dieser mit dem nicht belichteten Silberhalogenid reagiert und dadurch eine Stabilisierung hervorruft. . .The silicon halide complexing agents used according to the invention are preferably used in a low-melting, non-aqueous solvent and a polymeric binder, through which the melted solvent diffuses, can be applied and used as an image stabilizing layer on a photosensitive photographic Silver halide emulsion layer applied. The low-melting solvent is solid at room temperature and the complexing agents contained therein are inactive. When heated, the solvent melts and allows diffusion of the complexing agent into the photographic emulsion layer, where it is mixed with the unexposed silver halide reacts and thereby causes stabilization. . .
Als besonders vorteilhaft hat sich die gemeinsame Verwendung von Succinimid und Tetraäthylammoniumbromid oder Tetraäthylphosphoniumbromid erwiesen, da diese Stabilisator- bzw. Fixiermischung eine außerordentlich niedrige Tendenz zum Ausbleichen des Silberbildes besitzt. Succinimid bildet mit Tetraäthylammoniumbromid und Tetraäthylphosphoniumbromid ein Klathrat, welches extrem schwer zu verflüssigen ist, wodurch ein Ausbleichen des Silberblldes verhindert wird. Mit derartigen Mischungen stabilisierte Bilder bleichen beispielsweise langsamer aus als mit Alkalithiosulfaten fixierte Bilder.The joint use of succinimide and tetraethylammonium bromide or tetraethylphosphonium bromide has proven to be particularly advantageous proved, since this stabilizer or fixing mixture has an extremely low tendency to Has fading of the silver image. Succinimide forms with tetraethylammonium bromide and tetraethylphosphonium bromide a clathrate that is extremely difficult to liquefy, which prevents the silver image from fading. Images stabilized with such mixtures, for example, fade more slowly than those fixed with alkali thiosulfates Pictures.
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Die Verwendung quaternärer Ammoniumverbindungen im Rahmen photographischer Verfahren ist an sich bekannt. Aus der USA-Patentschrift 3 093 #79 ist beispielsweise ein Verfahren, bekannt, bei dem ein fixiertes photographisches Bild anschliessend mit einer Lösung eines quaternären Ammoniumhalogenide behandelt wird, um das Ausbleichen des Bildes und ein Vergilben zu verhindern und um das Bild vor einer durch Bakterien hervorgerufenen Zerstörung zu schützen. Das bei dem bekannten Verfahren in geringen Konzentrationen (1-2 %) verwendete quaternäre Salz reagiert mit dem gesamten restlichen Thiosulfat der Fixierstufe, wobei offensichtlich ein unlösliches, unbewegliches Molekül gebildet wird, welches mit den aus der Luft stammenden oder restlichen Sulfidionen nicht reagieren kann.The use of quaternary ammonium compounds in photographic processes is known per se. From US Pat. No. 3,093 # 79, for example, a method is known in which a fixed photographic image is then treated with a solution of a quaternary ammonium halide in order to prevent the image from fading and yellowing and to prevent the image from being caused by bacteria to protect caused destruction. The quaternary salt used in the known process in low concentrations (1-2 %) reacts with all of the remaining thiosulphate of the fixing stage, apparently an insoluble, immobile molecule being formed which cannot react with the sulphide ions originating from the air or with the remaining sulphide ions.
Beim Verfahren der Erfindung werden die quaternären Ammoniumverbindungen demgegenüber in beträchtlich größeren Konzentrationen verwendet. Hierbei reagieren sie mit dem unbelichteten Silberhalogenid unter Bildung stabiler Komplexe der wahrscheinlichen Formel Q AgXp0. Der Komplex kann entweder im photographischen Element zurückbleiben oder durch Auswaschen entfernt werden.In the process of the invention, on the other hand, the quaternary ammonium compounds are used in considerably higher concentrations. In doing so, they react with the unexposed silver halide to form stable complexes of the probable formula Q AgXp 0 . The complex can either be left in the photographic element or removed by washing away.
Aus den USA-Patentschriften 2 238 631, 2 238 632 und 2 288 586 1st die Verwendung quaternärer Phosphonlumjodide,From U.S. Patents 2,238,631, 2,238,632 and 2 288 586 Is the use of quaternary phosphonium iodides
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ternärer Sulfoniumjodide und quaternärer AmmoniumJodide zur Steuerung der Gelbverschleierung photographischer Emulsionen bekannt. Auch diese Verbindungen werden in nur geringen Konzentrationen verwendet, um die Ausfällung eines gelben Niederschlages in der Emulsionsschicht infolge der Bildung kolloidalen Silbers in den Entwicklungsbädern zu verhindern.ternary sulfonium iodides and quaternary ammonium iodides for controlling the yellow fogging of photographic emulsions are known. These compounds are also used in only low concentrations in order to prevent the precipitation of a yellow precipitate in the emulsion layer as a result of the formation of colloidal silver in the developing baths.
Es gibt bekanntlich zwei Arten von Stabilisatoren, diejmit Silberhaiogeniden Komplexe bilden. Hierzu gehören einmal die mit Silberhalogeniden unlösliche Silberhalogenidkomplexe und andererseits die mit Silberhalogeniden lösliche Komplexe bildenden Stabilisatoren,There are two types of stabilizers known to exist with Silver halides form complexes. This includes once the silver halide complexes insoluble with silver halides and, on the other hand, those soluble with silver halides Complex forming stabilizers,
Unlösliche Silberhaiogenidkomplexe, welche gewöhnlich opak und daherjln der Regel zum Stabilisieren photographischer Bilder ungeeignet sind, werden durch Reaktion von Thioglykolsäure, Thiosalicylsäure und anderen Mercaptoverbindungen mit Silberhalogeniden erhalten·Insoluble silver halide complexes which are usually opaque and therefore generally to stabilize photographic Images that are unsuitable are caused by the reaction of thioglycolic acid, Thiosalicylic acid and other mercapto compounds obtained with silver halides
Alkalithiosulfate, Alkalithiocyanate, Thioharnstoff und bestimmte Thioharnstoffderivate überführen demgegenüber Silberhalogenide in lösliche Komplexe·Alkali thiosulfates, alkali thiocyanates, thiourea and In contrast, certain thiourea derivatives convert silver halides into soluble complexes
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können sowohl photographischen Silberhalogehidemulsionsschiehten als auch diesen benachbarten Schichten einverleibt werden» SollenThe stabilizers used in the present invention can be used both as photographic silver halide emulsion films are also incorporated into these neighboring layers
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die Stabilisatoren in der Emulsionsschicht untergebracht werden, so kann die Emulsionsschicht durch übliches Auftragen einer die Stabilisatoren enthaltenden wäßrigen Emulsion auf einen Träger bei oder unterhalb Raumtemperatur erzeugt werden, ohne daß dabei die Emulsion vorstabilisiert wird. Werden demgegenüber die Stabilisatoren in einer von der Emulsionsschicht getrennten Schicht untergebracht, so werden zur Herstellung der betreffenden Schicht eines photographischen Materials, welches durch bloßes Erhitzen stabilisiert werden soll, Lösungen der Stabilisatoren in festen, niedrigschmelzenden, nichtwäßrigen Lösungsmitteln verwendet.the stabilizers housed in the emulsion layer the emulsion layer can be prepared by customary application of an aqueous emulsion containing the stabilizers to a support at or below room temperature can be generated without the emulsion being pre-stabilized. In contrast, the stabilizers in one of the layer separated from the emulsion layer, solutions of the stabilizers in solid, low-melting, non-aqueous solvents are used.
LOsungen der Stabilisatoren können auch einem sogenannten EntwicklerbaYid einverleibt werden. Die Stabilisierung des photographischen Elementes geschieht in einem solchen Falle dadurch, daß das mit der Stabilisatorlösung getränkte Entwicklerband mit dem belichteten photographischen Element in Kontakt gebracht wird. Andererseits kann Jedoch auch ein trockenes Entwicklerband verwendet werden, welches den Stabilisator und ein niedrigschmelzendes Lösungsmittel, beispielsweise Succinimid, Sulfamid, Harnstoff oder Acetamid, enthält. Nach dem i» Inkontaktbringen mit dem photographischen Element und Erhitzen wird der Stabilisator aktiviert.Solutions of the stabilizers can also be a so-called Developer baYid are incorporated. The stabilization of the photographic element occurs in such a case in that the developer tape soaked with the stabilizer solution with the exposed photographic element in Contact is brought. On the other hand, however, can also be a dry developer tape can be used, which contains the stabilizer and a low-melting solvent, for example succinimide, sulfamide, urea or acetamide, contains. After contacting the photographic element and heating, the stabilizer is activated.
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Dem photographischen Element oder dem Entwicklerband, welches den Stabilisator enthält, kann gegebenenfalls auch ein Entwickler einverleibt werden. Derartige Sllberhalogenidentwickler, die gewöhnlich Silberhalogenid reduzierende Verbindungen sind, sind beispielsweise: 3-Pyrazolidone, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon und l-Phenyl-^.'l-dimethylpyrazolidon; Salze der Ascorbinsäure, wie Natriumisoascorbat; p-Phenylendiaminj Hydrochinone; N-Methyl-p-aminophenolsulfat; Brenzkatechin und dergl.. Besonders vorteilhafte Entwicklerverbindungen sind l-Phenyl-3-pyrazolidon und Natriumisoascorbat· Bei Anwesenheit des Entwicklers in einem die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren oder Komplexbildner enthaltenden photographischen Element oder Entwicklerband kann somit gleichzeitig in einem einzigen Schritt sowohl eine Entwicklung als auch eine Stabilisierung des Silberhalogenids durchgeführt werden·The photographic element or developer belt containing the stabilizer can also optionally contain a Developers are incorporated. Such silver halide developers which are usually silver halide reducing Compounds are, for example: 3-pyrazolidones, such as l-phenyl-3-pyrazolidone and l-phenyl - ^. 'L-dimethylpyrazolidone; Salts of ascorbic acid such as sodium isoascorbate; p-phenylenediamine hydroquinones; N-methyl-p-aminophenol sulfate; Pyrocatechol and the like. Particularly advantageous Developer compounds are l-phenyl-3-pyrazolidone and sodium isoascorbate · In the presence of the developer in one the photographic element or developer belt containing stabilizers or complexing agents used according to the invention can thus be used simultaneously in a single step both a development and a stabilization of the silver halide can be carried out
Die erfindungsgemäß verwendeten Sllberhalogenid-Komplexbildner können ferner in vorteilhafter Weise bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Bei diesen Verfahren wird ein photographisches Material zunächst belichtet und anschließend entwickelt. Hierauf wird das nichtbelichtete Silberhalogenid in den Nichtbildbezirken des photographischen Materials als Komplex gebunden oder stabilisiert und anschließend auf ein aktive Keime enthaltendesThe silver halide complexing agents used in the present invention can also be used advantageously in diffusion transfer processes. In this process, a photographic material is first exposed and then developed. The unexposed silver halide is then bound or stabilized as a complex in the non-image areas of the photographic material and then transferred to an active seed-containing one
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Empfangsblatt durch Diffusion übertragen. Bei Kontakt mit den aktiven Keimen dissoziieren die Silberhalogenidkomplexe, wobei Silberionen in Freiheit gesetzt werden, die sich auf dem Empfangsblatt zu einem Silberbild entwickeln lassen. Receiving sheet transferred by diffusion. Upon contact with the active nuclei, the silver halide complexes dissociate, whereby silver ions are set free, which are Let develop into a silver image on the receiving sheet.
Die zu diesem Zweck geeigneten Komplexbildner und Stabilisatoren müssen eine übertragung des gesamten nichtbelichteten Silberhalogenids ermöglichen und, was noch wichtiger ist, der bei der Stabilisierung erhaltene Komplex muß bei Kontakt mit den aktiven Keimen des Empfangsblattes dissoziieren können. Die meisten Silberhalogenidstabilisatoren und -komplexbildner bilden mit Silberhalogeniden Komplexe, die beim Kontakt mit dem Empfangsblatt nur schwierig oder ungenügend dissoziieren. Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren oder Komplexbildnern gebildeten Komplexe dissoziieren demgegenüber bei Kontakt mit den aktiven Keimen des Empfangsblattes leicht und ermöglichen somit eine hervorraUgende Diffusionsübertragung.The complexing agents and stabilizers suitable for this purpose must be able to transfer the entire unexposed Silver halide allow and, more importantly, the complex obtained in the stabilization must be upon contact can dissociate with the active germs of the receiving sheet. Most silver halide stabilizers and chelating agents form complexes with silver halides which are difficult or insufficient when they come into contact with the receiving sheet dissociate. Those with the stabilizers used according to the invention Complexes formed or complexing agents, on the other hand, dissociate upon contact with the active nuclei of the Receiving sheet light and thus enable an excellent diffusion transfer.
Die erfindungsgemäß verwendeten komplexbildner und Stabilisatoren können gegebenenfalls auch in aus verschiedenen Lo- ' sungsmitteln zusammengesetzten Mischungen, Komplexen oder Eutektika gelöst werden. Bei geeigneter Wahl des Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungmsmitteln lassen sich The complexing agents and stabilizers used according to the invention can optionally also be dissolved in mixtures, complexes or eutectics composed of various solvents. With a suitable choice of the solvent or mixtures of solvents can
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bei nichtwäßrigen Entwicklungsverfahren viele Variable, wie beispielsweise die Temperatur, die Maximumdichte, der Grad der Verschleierung und die Gamma-Werte, Je nach Wunsch aufeinander abstimmen«in non-aqueous development processes many variables such as temperature, maximum density, the Degree of obfuscation and the gamma values, coordinate as desired «
Die mit den neuen Stabilisatoren stabilisierbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen können in bei der Emulsionsherstellung üblicher Welse, beispielsweise durch Digerieren mit natürlicher aktiver Gelatine oder durch Zusatz verschiedener Schwefel- und/oder Goldverbindungen senslbilislert werden· Die Emulsionen lassen sich auch mit Salzen von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente mit Atomgewichten, von größer als 100 sensibilis feren· Die durch die neuen Stabilisatoren stabilisierbaren Emulsionen können oberflächenaktiv oder überwiegend innerer Empfindlichkeit sein· DieEmulsionen könnenjweiterhin empflndlichkeitsstelgernde Zusätze, wie beispielsweise Polyäthylenglykole oder Thioäthersensibilisatoren, enthalten. The photographic ones that can be stabilized with the new stabilizers Silver halide emulsions can be used in catfish customary in emulsion production, for example by Digestion with natural, active gelatine or with the addition of various sulfur and / or gold compounds · The emulsions can also be mixed with salts of noble metals of group VIII of the periodic table of elements with atomic weights greater than 100 sensitis · Those that can be stabilized by the new stabilizers Emulsions can be surface-active or predominantly internal sensitivity. The emulsions can also be Contain susceptibility-enhancing additives such as polyethylene glycols or thioether sensitizers.
Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäß ,stabilisierbaren Emulsionen übliche Zusätze, wie GelatineplastifizIerungsmittel, Härtungsmittel und BescHchtungshilfsmittel, i enthalten. Die Emulsionen können sowohl RöntgenemuIsionen als auch andere, nicht optisch sensibilisierte EmulsionenFurther additives may according to the invention, be stabilized emulsions conventional additives such as gelatin plasticizer, curing agent, and BescHchtungshilfsmittel containing i. The emulsions can be X-ray emulsions as well as other, non-optically sensitized emulsions
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wie auch orthochromatisch, panchromatisch oder IR-empfindliche Emulsionen sein. Die einzelnen Zusätze können den Emulsionen vor oder nach der Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoff en, wenn solchejüberhaupt verwendet werden, zugesetzt werden.as well as orthochromatic, panchromatic or IR-sensitive emulsions. The individual additions can Emulsions are added before or after the addition of sensitizing dyes, if any are used.
Zur Herstellung der Emulsionen können als lichtempfindliche Salze die verschiedensten üblichen Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberbroraid, Silberjodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromld und Silberbromjodid, verwendet werden. Die Emulsionen können auch farbphotographische Emulsionen sein und zur Herstellung farbphotographischer Elemente verwendet werden und somit farbbildende Kuppler enthalten oder sie können zur Herstellung von Emulsionsschichten verwendet werden, welche in Kuppler oder andere farberzeugende Stoffe enthaltenden Lösungen entwickelt werden. Die Emulsionen können auch vom in der USA-Patentschrift 2 698 791* beschriebenen Mlschpakettyp oder vom in der USA-Patentschrift 2 592 243 beschriebenen Nischkorntyp sein.A wide variety of customary silver halides, such as, for example, silver bromide, silver iodide, silver chloride, or mixed silver halides, such as silver chlorobromide and silver bromoiodide, can be used as light-sensitive salts to produce the emulsions. The emulsions can also be color photographic emulsions and can be used to make color photographic elements and thus contain color-forming couplers, or they can be used to make emulsion layers which are developed in solutions containing couplers or other color-forming substances. The emulsions may also be from the United States Patent * Mlschpakettyp described 2698 79 1 or the type described in US Patent 2,592,243 Nischkorntyp.
Die Bindemittel der Emulsionen können aus den üblichen bekannten Polymeren bestehen, wie z. B. aus Gelatine, kolloidalem Albumin, Cellulosederivaten und synthetischen Hansen, wie Polyvinylverbindungen. Typische geeigneteThe binders of the emulsions can be selected from the usual known polymers exist, such as. B. from gelatin, colloidal albumin, cellulose derivatives and synthetic Hansen, such as polyvinyl compounds. Typical suitable
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Kolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohol, hydrolisiertes Poly vinylacetat ,♦ hydrolisierte Celluloseester, wasserlösliche Äthanolamincelluloserfacetate, Polyacrylamide, Mischpolymerisate mit einem 3- bis 6 OJS ige η Gehalt an kombinierten Acrylamldelnheiten, Mischpolymerisate aus Alkylacrylat und Acrylsäure, Vinylalkoholmlschpolymerisate mit Urethancarbonsäure- oder Cyanoacetylgruppen, oder Polymere, welche bei der Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten, acrylierten Proteins mit einem eine Vinylgruppe aufweisenden Monomeren des in der USA-Patentschrift 2 852 382 beschriebenen Typs erhalten werden. Derartige Polymere können in Form von Latices oder Hydrosolen verwendet werden. . 'Colloids are, for example, polyvinyl alcohol, hydrolyzed Poly vinyl acetate, ♦ hydrolyzed cellulose esters, water-soluble ethanolamine cellulose acetates, polyacrylamides, Copolymers with a 3 to 6 OJS η content of combined acrylic amalgamation units, copolymers Alkyl acrylate and acrylic acid, vinyl alcohol blended polymers with urethane carboxylic acid or cyanoacetyl groups, or polymers, which in the polymerization of a protein or a saturated, acrylated protein with a vinyl group containing monomers of the type described in U.S. Patent 2,852,382. Such polymers can be used in the form of latices or hydrosols. . '
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Die folgenden drei Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren als Fixiermittel. The following three examples show the effectiveness of the stabilizers used according to the invention as fixing agents.
Durch Auflösen von 2-Hydroxyäthyltrimethylammoniumbromid in Formamid wurde eine 20%ige Lösung hergestellt. Ein mit einer Gelatine-SilberchlDrldemulsion beschichtetes photographischesBy dissolving 2-Hydroxyäthyltrimethylammoniumbromid in Formamide was made into a 20% solution. A photographic film coated with a gelatin-silver chloride emulsion
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Papier (mit pro dm Trägerfläche 8,29 mg Silber) wurde eine Minute lang bei Raumtemperatur in die Lösung eingetaucht. Hierauf wurde das Papier 5 Minuten lang in Wasser gewaschen, worauf der Silbergehalt bestimmt wurde. Der SiI-Paper (with 8.29 mg of silver per dm of support surface) immersed in the solution for one minute at room temperature. The paper was then soaked in water for 5 minutes washed, whereupon the silver content was determined. The SiI
bergehalt betrug pro dm Trägerfläche noch 0,17 mg, woraus hervorgeht, daß bei einer lediglich eine Minute dauernden Behandlung und 5-minütigem Waschen durch die unter Verwendung des Stabilisators hergestellte "Fid.erlösung1' praktisch das gesamte Silber entfernt wurde.The excess content was 0.17 mg per dm of support surface, which shows that after a treatment lasting only one minute and washing for 5 minutes, practically all of the silver was removed by means of the "Fid.erlösung 1" produced using the stabilizer.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Example 2 (comparative example)
Durch Auflösen von 2-HydroxyäthyltrimethylammoniumbrOmld in Wasser wurde eine 20#ige Lösung hergestellt. Eine Probe des in Beispiel 1 beschriebenen Silberchloridpapiers wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten lang in die erhaltene Lösung eingetaucht und hierauf 5 Minuten lang in Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Silbergehält bestimmt. Der Silbergehalt betrug noch 6,78 mg pro dm2 Trägerfläche. Hieraus geht hervor, daß eine Lösung des quaternären Ammoniumsalzes in Wasser bei Raumtemperatur schlechte Pixiereingenschaften besitzt.A 20 # solution was prepared by dissolving 2-HydroxyäthyltrimethylammoniumbrOmld in water. A sample of the silver chloride paper described in Example 1 was immersed in the resulting solution at room temperature for 5 minutes and then washed in water for 5 minutes. The silver content was then determined. The silver content was still 6.78 mg per dm 2 of support surface. From this it can be seen that a solution of the quaternary ammonium salt in water has poor pixier properties at room temperature.
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Beispiel 3 ' ! Example 3 ' !
Beispiele wurde wiederholt, wobei Jedoch das in Beispiel 1 beschriebene Silberchloridpapier eine Minute lang in eine 900C heiße Lösung des quaternären Ammoniumsalzeβ eingetaucht wurde. Von der gewaschenen Probe wurde wiederum der Silbergehalt bestimmt. Dieser betrug noch 0,27 mg pro dm2 Trägerfläche. Hieraus ergibt sich, daß 2-Hydroxyäthyltrimethylammoniumbromid in heißem Wasser ein gutes Fixiermittel da* stellt.Examples were repeated, except that the silver chloride paper described in Example 1 was immersed for one minute in a 90 ° C. solution of the quaternary ammonium salt. The silver content of the washed sample was again determined. This was still 0.27 mg per dm 2 of support surface. It follows that 2-hydroxyethyltrimethylammonium bromide is a good fixing agent in hot water.
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung und Verwendung eines photographischen Elementes, welches einen der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren enthält.This example describes the manufacture and use of a photographic element containing one of the stabilizers used in the present invention.
Zunächst wurde eine Lösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:First, a solution was made from the following components:
l-Phenyl-3-pyrazolidon 3gl-phenyl-3-pyrazolidone 3g
Wasser 40 g .Water 40 g.
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159T540159T540
Die erhaltene Lösung wurde in 186 g einer 7Xigen Lösung von Äthylcellulose in Toluol dlspergiert«The resulting solution was dissolved in 186 g of a 7X solution of ethyl cellulose dispersed in toluene "
Weiterhin wurde eine Lösung ausfolgenden Bestandteilen hergestellt:Furthermore, a solution was made up of the following components:
Die erhaltene Lösung B würde ebenfalls in 186 g einer 72igen Lösung von Äthylcellulose in Toluol dispergfert.The solution B obtained would also be in 186 g of a 72igen solution of ethyl cellulose in toluene dispersed.
Die beiden Dispersionen A und B wurden zu gleichen Teilen miteinander vermischt und hierauf unter Verwendung eines 0,254 mm Beschichtungsmessers auf ein mit einer Gelatine-Silber Chloridemulsion beschichtetes Papier aufgetragen. Nach dem Auftrocknen der Dispersion wurde das erhaltene photographische Element 10 Sekunden lang mit einer Ίθ-Watt-Kolbenlampe durch ein Strichkopiernegativ belichtet und anschließend 5 Sekunden lang auf einem 155°C heißen Dorn erhitzt. Die erhaltene Kopie wurde eine Woche lang mit einer fluoreszierenden Tischlampe belichtet, ohne daß es dabei zuThe two dispersions A and B were in equal parts mixed together and then using a 0.254 mm coating knife applied to paper coated with a gelatin-silver chloride emulsion. After the dispersion had dried, the photographic element obtained was exposed for 10 seconds to a Ίθ Watt bulb lamp through a line copy negative and then heated for 5 seconds on a 155 ° C. mandrel. The copy obtained was used for a week with a fluorescent table lamp exposed without it being too
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einer Zerstörung des Bildes oder zu einem Nachdunkeln des. Bildhintergrundes kam.destruction of the image or darkening of the. Background came.
Wurde das quaternäre Ammoniumsalζ in der "Lösung B" weggelassen, so wurde keine Stabilisierung erreicht, d. h. die Kopie wurde bei Belichtung mit Raumlicht sehr rasch dunkel.If the quaternary ammonium salt was omitted in "Solution B", no stabilization was achieved, i.e. H. the copy darkened very quickly when exposed to room light.
Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt:A solution was made from the following ingredients:
l-Phenyl-3-pyrazolidon 3 g Natrlumlsoascorbat 5g1-phenyl-3-pyrazolidone 3 g Sodium soascorbate 5g
Tetrapropylannnoniumjodid 8 g Wasser 40 gTetrapropylannonium iodide 8 g Water 40 g
Die erhaltene Lösung wurde in 186 g einer 7*igen Lösung von Xthylcellulose in Toluol dispergiert.The solution obtained was dissolved in 186 g of a 7 * strength solution of Xthyl cellulose dispersed in toluene.
Die erhaltene Dispersion wurde unter Verwendung eines 0,203 mm BeSchichtungsmessers auf ein eine Gelatine-Silberchloridemulslonsschicht aufweisendes Papier aufgetragen.The obtained dispersion was made using a 0.203 mm coating knife applied to a paper having a gelatin-silver chloride emulsions layer.
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Das erhaltene photographische Element wurde 10 Sekunden lang mittels einer 40-Watt-Kolbenlampe durch ein Strichkopiernegativ belichtet und anschließend 10 Sekunden lang auf einem 155°C heißen Dorn erhitzt. Hierbei erschien bereits nach wenigen Sekunden ein Bild· Das entwickelte photographische Element wurde nun aus einer Entfernung von 15,24 cm 24 Stunden lang mit einer fluoreszierenden 20-Watt-Tischlampebelichtet» Das Bild wurde weder zerstört noch nahm der Grad der Verschleierung zu.The obtained photographic element was left for 10 seconds by means of a 40 watt bulb lamp through a line copy negative exposed and then heated for 10 seconds on a 155 ° C hot mandrel. Here already appeared an image after a few seconds. The processed photographic element was now viewed from a distance of 15.24 cm Exposed for 24 hours with a fluorescent 20 watt table lamp » The image was neither destroyed nor increased in the degree of obfuscation.
Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt: A solution was made from the following ingredients:
Succinimid 15 g l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 gSuccinimide 15 g l-phenyl-3-pyrazolidone 1.5 g
Natriumisoascorbat 2,5 gSodium isoascorbate 2.5 g
Tetraäthylammoniumbromid 6,5 gTetraethylammonium bromide 6.5 g
Wasser 15 gWater 15 g
Die erhaltene Lösung wurde in 93 g einer 7%igen Lösung von Äthy!cellulose in Toluol dispergiert.The solution obtained was dissolved in 93 g of a 7% strength solution of ethyl cellulose dispersed in toluene.
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Die erhaltene Dispersion wurde mittels eines 0,203 mm Beschichtungsmessers auf ein eine Gelatine-SilberchlorIdemulslonsschicht aufweisendes Papier aufgetragen und aufgetrocknet. Das hierbei erhaltene photographische Material wurde 10 Sekunden lang mittels einer 40-Watt-Kolbenlampe durch ein Strichkopiernegativ belichtet und hierauf 3 Sekunden lang auf einem 155°C heißen Dorn erhitzt· Das entwickelte Bild wurde dann aus einer Entfernung von 15,24 cm 24 Stunden lang mittels einer fluoreszierenden 20-Watt-Tischlampe belichtet. Es kam zu keiner Zerstörung des Bildes noch zu einer Zunahme des Verschleierungsgrades.The dispersion obtained was applied to paper having a gelatin-silver chloride demulsion layer using a 0.203 mm coating knife and dried. The photographic material thus obtained was carried out for 10 seconds using a 40 watt bulb lamp exposed through a bar copy negative and then heated on a 155 ° C mandrel for 3 seconds. The developed image was then taken from a distance of 15.24 cm Exposed for 24 hours using a fluorescent 20 watt table lamp. The image was not destroyed nor to an increase in the degree of concealment.
Eine Probe des in Beispiel 6 beschriebenen photographischen Materials wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % und einer Temperatur von 730C 6 Wochen lang aufbewahrt. Hierauf wurde es belichtet und 3 Sekunden lang auf 155°C erhitzt. Das erhaltene entwickelte und stabilisierte Bild war qualitativ fast ebenso gut wie das gemäß Beispiel 6 erhaltene Bild· Hieraus ergibt sich, daß das In der beschriebenen Welse beschichtete Papier eine gute Lagerstabilität besaß· 'A sample of the photographic material described in Example 6 was stored at a relative humidity of 50% and a temperature of 73 ° C. for 6 weeks. It was then exposed to light and heated to 155 ° C for 3 seconds. The quality of the developed and stabilized image obtained was almost as good as the image obtained according to Example 6 · It follows that the paper coated in the catfish described had good storage stability · '
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BellPltl 8BellPltl 8
amoniunutohlorldamoniunutohlorld
Die erhaltene Lösung wurde in 93 g einer 7ίigen Lösung von Äthylcellulose In Toluol ditpergiert.The resulting solution was in 93 g of a 7ίigen solution of Ethyl cellulose dispersed in toluene.
Die erhaltene Ditpertlon wurde mittels eines 0,203 mm Besohiohtungsaetsert auf «in eine Gelatine-Silberchloridemulslonttohicht aufweitendes Papier aufgetragen und aufgetrocknet· Daa erhaltene photographische Material wurde 10 Sekunden lang mittels einer 40-Watt-Kolbenlampe durch ein Strichkopie rnegativ belichtet und hierauf 3 Sekunden lang auf einem 155°C heißen Dorn erhltst· Hierbei wurde ein grauschwarzes Bild mit einem gelben Hintergrund erhalten. Die Kopie war gegenüber fluoreszierendem Licht stabil. Weder das Bild noch der Bildhintergrund veränderten sich bei der Belichtung.The resulting dithering was applied to paper widening gelatin-silver chloride emulsions by means of a 0.203 mm coating and dried 155 ° C hot thorn received · A gray-black Image preserved with a yellow background. The copy was stable to fluorescent light. Neither the picture nor did the image background change with exposure.
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BADBATH
Eine Dispersion, wie In Beispiel 8 beschrieben, wurde mittels eines 0,152 mm BeSchichtungsmessers auf ein im Vakuum mit Silberbromid bedampftes Papier (3,23 XS 'pro dm2 Trägerfläche) aufgetragen· Das erhaltene photographische Material wurde 20 Sekunden lang mittels einer 40-tfätt-Kolbenlampe durch ein Strichkopiernegativ belichtet und anschließend 3 Sekunden lang auf einem 155°C heißen Dorn erhitzt. Hierbei wurde ein grauschwarzes Bild auf bräunlichem Hintergrund erhalten. Die Kopie war gegenüber fluoreszierendem Licht stabil. Es änderte sich weder die Bildqualität noch nahm die Verschleierung zu.A dispersion, as described in Example 8, was applied by means of a 0.152 mm coating knife to paper (3.23 XS 'per dm 2 of support surface) which had been vapor-deposited with silver bromide in a vacuum. Bulb lamp exposed through a bar copy negative and then heated for 3 seconds on a 155 ° C mandrel. A gray-black image on a brownish background was obtained. The copy was stable to fluorescent light. The image quality did not change, nor did the fogging increase.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung quaternärer Ammoniumhalogenide als Silberhalogenld-Komplexbildner in nichtwäßrigen Lösungsmitteln im Rahmen eines DlffusionsübertragungsVerfahrens.This example illustrates the use of quaternary ammonium halides as silver halide complexing agents in US Pat non-aqueous solvents in a diffusion transfer process.
Natriumisoascorbat l-Phenyl-3-pyrazolidonSodium isoascorbate 1-phenyl-3-pyrazolidone
2-Hydroxyäthyltrimethylammoniumbromid2-hydroxyethyltrimethylammonium bromide
FormamidFormamide
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Ein Stück eines mit einer Qelatine-Silberchlorldemulsion beschichteten Papiers wurde 30 Sekunden lang in einer Kopier» box mittels einer 40-Watt-Lampe durch ein Strichkopiernegativ belichtet. Anschließend wurde die beschriebene Lösung mittels einer Kamelhaarbürste auf die Oberfläche des photographischen Papiers aufgestrichen· Hierauf wurde die Oberfläche eines Empfangsblattes mit der Oberfläche des befeuchteten Papiers in Kontakt gebracht. Das hierbei erhaltene JtIINMXXKX "Sandwich11 wurde 2 Sekunden lang auf einem ll»0GC heißen Dorn erhitzt. Anschließend wurden die beiden Papiere wieder getrennt. Auf dem Empfangt)latt war ein braunschwarzes Positiv des auf dem belichteten Papier vorhandenen Bildes abgebildet worden, .A piece of paper coated with a Qelatine silver chloride emulsion was exposed for 30 seconds in a copy box using a 40 watt lamp through a line copy negative. The solution described was then brushed onto the surface of the photographic paper using a camel hair brush. The surface of a receiving sheet was then brought into contact with the surface of the moistened paper. The JtIINMXXKX "sandwich 11 thus obtained was 2 seconds on a ll» 0 G C hot mandrel is heated. Subsequently, the two papers separated again. On have been the Receive) latt was a brown-black positive of the existing on the exposed paper image imaged.
Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt ίA solution was made from the following ingredients ί
l-Phenyl-3-pyrazolldon 1,5 g1-phenyl-3-pyrazollonone 1.5 g
Wasser 20,0 gWater 20.0 g
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Die erhaltene Lösung wurde in 93 g einer 7*igen Lösung von Äthyleellulose in Toluol dispergiert.The solution obtained was in 93 g of a 7 * strength solution of Ethyl cellulose dispersed in toluene.
Die erhaltene Dispersion wurde unter Verwendung eines 0,102 mn Beschichtungsmessers auf einen Bogen Papier, welcher mit einer verschleierten, direkt-positiven Silberchloridemulsion des in der USA-Patentschrift 2 54l 472 beschriebenen Typs beschichtet war, aufgetragen und aufgetrocknet. Hierauf wurde das erhaltene photographische Material 45 Sekunden lang mittels einer Nitrophotlampe (Nr. 2) belichtet, wobei zwischen Lampe und Negativ eine gelbe Folie eingeführt wurde. Das belichtete photographische Material wurde nun 3 Sekunden lang auf einem 155°C heißen Dorn erhitzt· Hierbei wurde eine positive Kopie des "positiven11 Bildes erhalten· Die Kopie war gegenüber fluoreszierendem Lieht stabil· Weder wurde das Bild zerstört noch wurde eine Zunahme der Hintergründedi^ite) festgestellt.The resulting dispersion was coated onto a sheet of paper coated with a veiled direct positive silver chloride emulsion of the type described in U.S. Patent 2,541,472 using a 0.102 mm coating knife and dried. The photographic material obtained was then exposed for 45 seconds by means of a nitrophot lamp (No. 2), a yellow film being inserted between the lamp and the negative. The exposed photographic material was then heated for 3 seconds on a 155 ° C hot mandrel. A positive copy of the "positive 11 image was obtained. The copy was stable to fluorescent light. The image was neither destroyed nor was there an increase in the background image." ite).
Auf den folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt:A solution was made on the following ingredients:
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Watter 20,0 mlCotton wool 20.0 ml
l-Phenyl-3-pyratolidon 1,5 g1-phenyl-3-pyratolidone 1.5 g
Die erhaltene LOeung wurde in 93 g einer 7Ϊigen Lösung von Xthyleellulote in Toluol dispergiert.The solution obtained was in 93 g of a 7Ϊ solution of Xthyleellulote dispersed in toluene.
Die erhaltene Dispersion wurde unter Verwendung eines 0,152 mm Beschichtungimetsers auf ein eine Gelatine-Silberchloridemulsionttchicht aufweisendes Papier aufgetragen und aufgetrocknet. Dae erhaltene photographische Material wurdeThe obtained dispersion was made using a 0.152 mm coating meter is applied to paper having a gelatin-silver chloride emulsion layer and dried up. The photographic material obtained was hierauf 10 Sekunden lang mittels einer 40-Watt-Kolbenlampethen for 10 seconds using a 40 watt bulb lamp
durch ein Strichkopiernegativ belichtet und 3 Sekunden langthrough a line copy negative and exposed for 3 seconds auf «inea 1550C heißen Dorn erhitzt· Hierbei wurde ein bräunet Bild auf weißem Hintergrund erhalten. Das Papier wurde 2Ί Stunden lang bei einer relativen Feuchtigkeit von lOOjC und einer Temperatur von 75°C inkubiert, ohne daß das Bild eerstOrt würfle und die Hintergrunddichte zunahm«on "hot inea 155 0 C Dorn heated · Here, a bräunet on white background image was obtained. The paper was incubated for 2Ί hours at a relative humidity of 100 ° C and a temperature of 75 ° C without the image cracking and the background density increasing «
Beispiel 13 · Example 13
tus den folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt:A solution was made up of the following ingredients:
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Die erhaltene Lösung wurde in 35 g einer l4£lgen Lösung von Äthylcellulose in Toluol dispergiert.The resulting solution was dissolved in 35 g of a 14 lgen solution of Ethyl cellulose dispersed in toluene.
Die erhaltene Dispersion wurde unter Verwendung eines 0,102 mm Beschichtungsmessers auf ein photographisches Papier, welches eine Schicht aus AgCl, Gelatine, Succinimide l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Natriumisoascorbat enthielt, aufgetragen. Das erhaltene photographische Papier wurde hierauf 30 Sekunden lang mittels einer 40-Watt-Kolbenlampe durch ein Strichkopiernegativ belichtet und 4 Sekunden lang auf einem 1550C heißen Dorn erhitzt. Hierbei wurde ein schwarzes Bild auf gelbem Hintergrund erhalten. Das Papier wurde 24 Stunden lang mit fluoreszierendem Licht belichtet, ohne daß das Bild zerstört wurde und die Hintergrunddichte zunahm.The resulting dispersion was coated onto photographic paper containing a layer of AgCl, gelatin, succinimide 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone and sodium isoascorbate using a 0.102 mm coating knife. The photographic paper obtained was then exposed for 30 seconds through a line copy negative by means of a 40 watt bulb lamp and heated for 4 seconds on a 155 ° C. mandrel. A black image on a yellow background was obtained. The paper was exposed to fluorescent light for 24 hours without destroying the image and increasing the background density.
In einem Vergleicheversuch wurde das beschriebene photographische Papier nicht mit der in der beschriebenen Weise hergestellten Dispersion beschichtet. Man erhielt zwar nachIn a comparative experiment, the described photographic paper was not compared to that described above produced dispersion coated. One received after
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Belichtung und Erhitzen ein ausgezeichnetes Bild, der Bildhintergrund dunkelte jedoch bei Belichtung mit sichtbarem Licht stark nach.Exposure and heating an excellent image, the image background however, darkened greatly when exposed to visible light.
Zunächst wurde, wie folgt, eine Silberhalogenidemulsion hergestellt?First, a silver halide emulsion was made as follows manufactured?
(a) 1*1 g eines Silberchlorid-Koagulums, welches 15 g Gelatine und pro 370 g Emulsion 1 Mol Silber enthielt, wurden in 100 gVerichrom-Gelatine, welche zusätzlich 7 g Succinimid enthielt, dispergiert.(a) 1 * 1 g of a silver chloride coagulum containing 15 g of gelatin and 1 mol of silver per 370 g of emulsion in 100 g verichrome gelatin, which additionally contains 7 g succinimide contained, dispersed.
(b) Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt: (b) A solution was prepared from the following ingredients:
Succinimid 15»0 gSuccinimide 15 »0 g
Wasser 20,0 g *Water 20.0 g *
l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g1-phenyl-3-pyrazolidone 1.5 g
Natriumisoascorbat . 2,5 gSodium isoascorbate. 2.5 g
Tetrapropylammoniurajodid . 8,0 gTetrapropylammoniura iodide. 8.0 g
Es wurden 10 Teile (a) mit 5 Teilen (b) gemischt und unmittelbar anschließend auf einen mit einer Gelatinezwischenschicht 10 parts (a) were mixed with 5 parts (b) and immediately then on one with a gelatin interlayer
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BAD ORiGIHALBAD ORiGIHAL
(subbed layer) versehenen Polyäthylenterephthalatfilmtrager aufgetragen. Nach dem Auftrocknen der Schicht wurde das erhaltene photographische Material 5 Sekunden lang aus einer Entfernung von 3*48 cm mit einer NItrophotlampe (Nr* 2) belichtet und 10 Sekunden lang auf einem 155°C heißen Dorn erhitzt· Hierbei wurde ein entwickeltes und stabilisiertes Bild erhalten.(subbed layer) provided polyethylene terephthalate film carrier applied. After the layer was dried, the resulting photographic material became a for 5 seconds Distance of 3 * 48 cm with a NItrophot lamp (No. * 2) and exposed for 10 seconds on a 155 ° C hot mandrel heated · A developed and stabilized image was obtained.
Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt:A solution was made from the following ingredients:
l-Phenyl-3-pyrazolidon f*~ 1,5 gl-phenyl-3-pyrazolidone f * ~ 1.5 g n-Butyltriphenylphosphonium-n-butyltriphenylphosphonium
broald 10,0 gbroald 10.0 g
Wasser 20,0 gWater 20.0 g
Die erhaltene Lösung wurde in 93 g einer Tilgen Lösung von Äthylcellulose in Toluol dispergiert.The resulting solution was in 93 g of a Tilgen solution of Ethyl cellulose dispersed in toluene.
Die erhaltene Dispersion wurde unter Verwendung eines 0,203 mm Bescfcichtungsmessers auf ein eine Qelatjjie-Silber-The resulting dispersion was measured for a Qelatjjie silver using a 0.203 mm caliper knife.
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chlorldemu leionsschicht aufweisendes Papier aufgetragen. Nach dem Auftrocknen der Dispersion wurde das erhaltene photographlaohe Material durch eine Strichbildvorlage belichtet und anschliefcend 5 Sekunden lang auf 155°C erhitzt. Hierbei wurde ein entwickelte· und stabilisiertes Bild erhalten·chlorldemu leionsschicht exhibiting paper applied. To After the dispersion had dried, the photographic material obtained was exposed through a line image original and then heated to 155 ° C for 5 seconds. Hereby a developed and stabilized image was obtained
Au· den folgenden Beatandteilen wurde eine Lösung hergestellt»A solution was made from the following Beatand parts »
l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g1-phenyl-3-pyrazolidone 1.5 g
Wasser 20,0 mlWater 20.0 ml
Die erhaltene Lösung wurde in 93 g einer 7Jfigen Lösung von Äthylcellulose in Toluol disperglert.The resulting solution was dissolved in 93 g of a 7Jfigen solution of Ethyl cellulose dispersed in toluene.
Die erhaltene'Dispersion wurde unter Verwendung eines 0,152 mm Beschlchtungsmessers auf ein eine Qelatine-Silberchloridemulsionsschicht aufweisendes Papier aufgetragen. Nach dem Auftrocknen wurde das erhaltene photographischeThe dispersion obtained was using a 0.152 mm thickness gauge applied to paper having a qelatin silver chloride emulsion layer. After drying, the obtained photographic
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Material durch eine Strichbildvorlage belichtet und 3 Sekunden lang auf liO°C erhitzt· Hierbei erhielt man ein entwickeltes und stabilisiertes Bild·Material exposed through a line image and heated to 10 ° C for 3 seconds. This resulted in a developed and stabilized image.
Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt:A solution was made from the following ingredients:
bromidbromide
Die erhaltene Lösung wurde in 93 g einer 7#igen Lösung von Xthylcellulose in Toluol dispergiert.The resulting solution was dissolved in 93 g of a 7 # solution of Xthyl cellulose dispersed in toluene.
Die erhaltene Dispersion wurde unter Verwendung eines 0,203 mm Beschichtungsmessers auf ein eine Qelatine-Sllberchloridemulsionsschicht aufweisendes Papier aufgetragen· Nach dem Auftrocknen wurde das erhaltene photographische Material durch eine Strichbildvorlage belichtet und 5 Sekunden lang auf 155°C erhitzt. Hierbei wurde ein entwickeltes und stabilisiertes Bild erhalten.The obtained dispersion was made using a 0.203 mm coating knife applied to a paper having a quelatine / silver chloride emulsion layer After drying, the photographic material obtained was exposed through a line image original and heated at 155 ° C. for 5 seconds. Here a developed and get stabilized image.
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Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt:A solution was made from the following ingredients:
l-Phenyl-3-i**pyr.azolidon 1,5 g1-phenyl-3-i ** pyr.azolidone 1.5 g
Wasser 20,0 mlWater 20.0 ml
Die erhaltene Lösung wurde in 93 g einer 7Sfigen Lösung von Äthylcellulose in Toluol dispergiert.The resulting solution was dissolved in 93 g of a 7Sfigen solution of Ethyl cellulose dispersed in toluene.
Die erhaltene Dispersion wurde unter Verwendung eines 0,152 mm Beschichtungsmesaers auf ein «4* eine Gelatine-Silberchloridemulsionssehicht aufweisendes Papier aufgetragen. Nach dem Auftrocknen wurde das erhaltene photographische Material durch eine Strichbildvorlage belichtet und 5 Sekunden lang auf IJ(O0C erhitzt. Hierbei wurde ein entwickeltes und stabilisiertes Bild erhalten.The resulting dispersion was coated onto paper having a 4 * gelatin-silver chloride emulsion layer using a 0.152 mm coating meter. After drying, the photographic material obtained was exposed through a line image original and heated to IJ (0 ° C. for 5 seconds. A developed and stabilized image was obtained in this way.
Beispiel 19Example 19 \ '\ ' -■ ~- ■ ~
Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt;A solution was prepared from the following ingredients;
00 98 24/158700 98 24/1587
BAD ORfGINAtBAD ORfGINAt
Natriumisoascorbat - 2,5 g l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 gSodium isoascorbate - 2.5 g of l-phenyl-3-pyrazolidone 1.5 g
bromid 8,3 gbromide 8.3 g
Wasser 20,0 mlWater 20.0 ml
Die erhaltene Lösung wurde in 93 g einer Tilgen Lösung von Äthylcellulose in Toluol dispergiert.The resulting solution was in 93 g of a Tilgen solution of Ethyl cellulose dispersed in toluene.
Die erhaltene Dispersion wurde unter Verwendung eines 0,102 on Beschichtungsmessers auf ein eine Gelatine-Silberchloridemulsionsschicht aufweisendes Papier aufgetragen· Nach dem Auftrocknen wurde das erhaltene photographische Material durch ein Strichkopiernegativ belichtet und anschließend 3 Sekunden lang auf 1550C erhitzt· Hierbei wurde ein entwickeltee und stabilisiertes Bild erhalten·The dispersion obtained was applied to a paper having a gelatin-silver chloride emulsion layer using a 0.102 on coating knife.After drying, the photographic material obtained was exposed through a line copy negative and then heated at 155 ° C. for 3 seconds.This resulted in a developed and stabilized image obtain·
Im folgenden Beispiel wird die Herstellung eines trockenen Entwicklerbandes beschrieben·The following example describes the production of a dry developer tape
j Ij I
Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt:A solution was made from the following ingredients:
ORIGINALORIGINAL
009824/1587009824/1587
1-Phenyl-3-pyratolidon 1,5 g1-phenyl-3-pyratolidone 1.5 g
Waster. 20,0 mlWaster. 20.0 ml
DIt erhalten* Lotung wurde in 45 g einer 15XIgen Lösung von Celluloseaoetatbutyrat in Toluol dispergiert.DIt received * Solder was in 45 g of a 15XIgen solution of Cellulose acetate butyrate dispersed in toluene.
Die erhaltene Dispersion wurde unter Verwendung eines 0,254 mm Beschichtungsmessers auf einen eine Gelatinetchicht aufweitenden Papierträger aufgetragen.The obtained dispersion was made using a 0.254 mm coating knife applied to a paper support widening a gelatin layer.
Ein Blatt eines eine Gelatine-Silberchloridemuleionsschicht aufweisenden Papiers wurde durch ein Strichkopiernegativ belichtet und hierauf mit dem beschriebenen Papierentwickler-One sheet of a gelatin silver chloride layer having paper was exposed through a line copy negative and then with the described paper developer
Das band in Kontakt gebracht· ffjf hierbei erhaltene SandwichThe tape brought into contact with the resulting sandwich wurde 5 Sekunden lang mit der Papierseite nach unten auf einem 155°C heißen Dorn erhitzt. Nach der Trennung der beiden Papiere hatte sich auf dem belichteten Papier ein entwickeltes und stabilisiertes Bild gebildet.was heated paper side down on a 155 ° C mandrel for 5 seconds. After the two papers had separated, a developed and stabilized image had formed on the exposed paper.
0 0 9 8 2 4/1587 *■ ■ BAD 0 0 9 8 2 4/1587 * ■ ■ BAD
In diesem Beispiel wird ein Tropolonboronlunhalogenld In einem nichtwäßrigen System als Komplexbildner für Silberhalogenid verwendet*In this example, a tropolone boron ion halide is used a non-aqueous system used as a complexing agent for silver halide *
Das verwendete Tropolonboroniumbromid wurde wie folgt hergestellt:The tropolone boronium bromide used was prepared as follows:
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 5 g (0,02 Mole) Borbromld In 25 ml Chloroform gelöst. Durch Lösen von 4,9 g (0,04 Hole) Tropolon In 120 ml Chloroform unter Stickstoff wurde elnejzwelte Lösung hergestellt· Diejbeiden Lösungen wurden miteinander vermischt und 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt· Während dieser Zeit wurde laufend ein Stickstoffstrom durch die Reaktlonsmlschunggeleitet, um den bei der Umsetzung gebildeten Bromwasserstoff abzuführen· Die Reaktionsmischung wurde schließlich in eine Abdampfschale überführt und über Nacht in einem Trockenschrank stehengelassen·Under a nitrogen atmosphere, 5 g (0.02 moles) Borobromide Dissolved in 25 ml of chloroform. By dissolving 4.9 g (0.04 hole) Tropolone in 120 ml of chloroform under nitrogen A second solution was prepared. The two solutions were mixed together and heated to reflux temperature for 3 hours. During this time, a continuous on Nitrogen flow passed through the reactor quenching to remove the to remove hydrogen bromide formed during the reaction The reaction mixture was finally transferred to an evaporating dish transferred and left to stand overnight in a drying cabinet
Das erhaltene Reaktionsprodukt, ein gelber Kuchen, wurde aus Wasser umkristallisiert, wobei 5,6 g Tropolonboronlumbromld der folgenden Formel:The resulting reaction product, a yellow cake, turned off Recrystallized water, with 5.6 g of tropolone boronum bromide of the following formula:
009824/1587009824/1587
erhalten wurden· Eine Analyse der erhaltenen Verbindung ergab folgende Werte:' '· An analysis of the compound obtained resulted in the following values: ''
Theoretisch: Gefunden:Theoretically: Found:
aus der Differenz berechnetcalculated from the difference
Tropolonboroniurobromid ist in Wasser, Formamid und aufgeschmolzenem Succinimid löslich. Eine 5Xige wäßrige Lösung zeigte keine Neigung, Silberchlorid oder Silberbromid eu lösen. Eine 5#lge Lösung in Formamid (oder aufgeschmolzenem Sucoinimid) löste dagegen Silberchlorid und SilberbromidTropolone boroniurobromide is soluble in water, formamide and melted succinimide. A 5X aqueous solution showed no tendency to silver chloride or silver bromide eu to solve. A 5 # solution in formamide (or melted Sucoinimide), on the other hand, dissolved silver chloride and silver bromide
sehr rasch.very quickly.
In diesem Beispiel wird ein Tropolonsiliconiumchlorid als SilberM-Ogenidkomplexbildner verwendet.In this example, a tropolone siliconium chloride is used as Silver M-ogenide complexing agent used.
.0098 24/158 7.0098 24/158 7
Das verwendete Tropolonsiliconiumchlorid wurde wie folgt hergestellttThe tropolone siliconium chloride used was as follows manufactured
Eine Lösung von 4,6 g (0,028 Mole) Siliciumtetraohlorid in 50 ml Chloroform wurde 4m su einer Lösung von 10 g (0,08 Hole) Tropolon in 150 ml Chloroform sugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung ? Stunden lang auf Rflokflußteoperatur erhitzt, wobei ein rascher Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung geleitet wurde· Nach 7-stündigem Erhitzen entwich kein Chlorwasserstoff mehr auf Je» Reaktionsgefäß. Es hatte sich ein weiter, fetter Niederschlag abgeschieden. Dieser wurde abfiltriert und auf Waster uakristallisiert, wo-A solution of 4.6 g (0.028 mole) in 50 ml of chloroform was Siliciumtetraohlorid 4m below a solution of 10 g (0.08 Hole) tropolone sugegeben in 150 ml of chloroform. After the addition, the mixture was? Heated to reflux temperature for hours, a rapid stream of nitrogen being passed through the reaction mixture. After heating for 7 hours, no more hydrogen chloride escaped from the reaction vessel. A further, thick precipitate had deposited. This was filtered off and uakristallisiert on Waster, where-
I . -tI. -t
bei 10,2 g Tropolonsiliooniunchlorid der folgenden Formelfat 10.2 g of tropolone silicone chloride of the following formula
erhalten wurdwas received
!er erhaltenen Verbindung! he received connection
Cl'Cl '
ergab folgende Wertetresulted in the following values
BAD'ORIGINAL·-BAD'ORIGINAL -
4141
Theoretischt C- 48,2| H - 2,9| Cl - 6,8 Oefunden: C- *.8,9| H- 3,4$ Cl - 6,1Theoretically C- 48.2 | H - 2.9 | Cl - 6.8 Found: C- * .8.9 | H- 3.4 $ Cl- 6.1
Ein· IQ*ig· wftArige LOsung dee Tropolonsiliconiumchlorids ■•igt· kein· Neigung, Silberchlorid oder Silberbromid eu lösen. Eine 10Jiige Lösung in Formamid (oder aufgeschmolzenem Suoolnieid) löste dagegen Silberchlorid.An IQ * aqueous solution of tropolone siliconium chloride ■ • igt · no · inclination, silver chloride or silver bromide eu to solve. A 10% solution in formamide (or melted Suoolnieid), on the other hand, dissolved silver chloride.
Β·1ιρ1·1 2}Β 1ιρ1 1 2}
Die··· Beispiel teigt die Eignurig einer Mischung eines quaterntren Halogenide und Succinimide jsur Stabilisierung •Ine· Silberhalogenid!)ildeβ bei Raumteaperatur. Um den Kristallisationspunkt der Mischung eu erniedrigen, wurde eine grOJ&ere Menge Vasser verwendet.The ··· example shows the suitability of a mixture of a quaternary halide and succinimide for stabilization • Ine · silver halide!) Ildeβ at room temperature. In order to lower the crystallization point of the mixture eu, a larger amount of water used.
Eine Lösung der folgenden Zusaimensetsung kann sowohl in Badfox« als auch durch oberflächtlichee Auftragen mittels eines Trichters oder einer Waise applizlert werden:A solution to the following combination can be found in Badfox «as well as by superficial application by means of a funnel or an orphan:
2?ige wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol . 6,0- ml2% aqueous solution of a surfactant, consisting of isooctylphenylpolyethoxyethanol. 6.0 ml
00 98 24/1B87 — -00 98 24 / 1B87 - -
BAD ORJGJNALBAD ORJGJNAL
Ein mit einer feinkörnigen Silberchloridemulsion beschichte· tes photographieches Papier wurde belichtet, mittels eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung: A photographic paper coated with a fine-grain silver chloride emulsion was exposed to light using a developer with the following composition :
und verdünnt mit Wasser im Verhältnis 1:1 entwickelt und hierauf durch zweimaliges überlaufenlassen über eine in die angegebene Stabilisatorlösung eintauchende Walze stabilisiert. Nach 20 bis30 Sekunden langem Trocknen mit Warmluft waren die Proben lichtstabil. Nach einer dreitägigen Inkubation bei 25°C und 75 % relativer Feuchtigkeit konnten keine Anzeichen für ein Ausbleichen des Bildes festgestellt werden. Weiterhin konnten auch keine Anzeichen von Klebrigkeit unter derartig hohen Feuchtigkeitsbedingungen festgestellt werden.and diluted with water in a ratio of 1: 1 and then stabilized by letting it overflow twice over a roller immersed in the specified stabilizer solution. After drying with warm air for 20 to 30 seconds, the samples were stable to light. After three days of incubation at 25 ° C and 75 % relative humidity, no signs of image fading could be seen. Furthermore, no signs of stickiness could be found under such high humidity conditions.
009824/1587009824/1587
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