DE1596917A1

DE1596917A1 - Neues phototropes Glas

Info

Publication number: DE1596917A1
Application number: DE19671596917
Authority: DE
Inventors: Makoto Kume; Joji Itami Suzuki
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1966-01-13
Filing date: 1967-01-11
Publication date: 1971-02-25
Also published as: GB1127881A; FR1509323A; JPS4942889B1; DE1596917B2; DE1596917C3; US3548060A; BE692626A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-INO. W. NIEAAANN DR. M. KÖHLER DIPL-INO. C GERNHARDT

MDNCNIN HAMIUIO TItMON, M547« MOO MONCHIN 15,

ΤΕΙΕΟΙΑΜΜΙι KAIPATENT NUSIIAUMtTRASII t·

W 12939/66

Nippon Sheet Glass Co.^jDsaka (Japanfc

Neues phototropes Glas

Die Erfindung betrifft ein neues phototropes Glas, insbesondere ein durchsichtiges phototropes Glas» welch·* sofort bfii der Aussetzung gegenüber ultravioletter oder sichtbarer Strahlung von kurzer Wellenlänge dunkelt« jedoch sof

)rt in seinen früheren Zustand nach Beendigung der

Aussetzung zurückkehrt.

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Phototrope Gläser zeichnen sich dadurch aus, daß ihre optische Durchlässigkeit umgekehrt 4e£ mit der Intensität der darauf auftreffenden aktinischen Strahlung variiert. Derartige Gläser haben eine große Vielzahl von Anwendungsgebieten. Wenn sie für optische Linsen oder Gläser für Gebäude und Kraftfahrzeuge verwendet werden, ist es erforderlich, daß sie nicht nur hinsichtlich der $<erfärbungs- und Entfärbungswirkung rasch arbe ten, sondern auch durchsichtig sind. Wenn ein Glas dieser Art für Augengläser verwendet wird, dunkelt das Glas rasch bei der Aussetzung gegenüber intensivem Licht und schützt die Augen und wird nach der Abnahme der Lichtintensität sofort ent-• färbt, sodaß eine Sicht entsprechend derjenigen des unbewaffneten Auges erlaubt wird. Es ist auch, sehr bequem im Fall von Fensterscheiben, da das Glas rasch entsprechend den Änderungen der Intensität des darauf auffallenden Sonntnlichte,s sich verfärbt oder entfärbt.

Ss ist bekannt, daß phötotrope Gläser hergestellt* wtrden können, wem} ein· geringei. Menge von fiilberhalogenidtn in die Glasmasse In mikrokristalliner Fpna einverleibt wird, Sie typischsten Beispiele hierfür sind in der ÜS-Pa|&ent-

schrift 3 208 860 und dtr britischen Patentschrift , 950 906 besahriebeii, bei denen ein Sllikatglae für

ölaekörper iferwendet wird und hlerbeji ist eine gewi*|« Zeitdauer %ir Iraitlung der färbung 'und Bn%färbung 4#e

Glases erforderlich.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem phototropen Glas, das durchsichtig ist und bei dem weiterhin die Färbung und Entfärbung des Glases sofort stattfindet. Eine weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung derartiger phototroper Gl'lser.

Das phototrope Glas besteht gemäß der Erfindung tus einem Boratglas, welches Hikrokristalle mindestens eines der Silbertrlo^enide Silberchlorid und Silbersromid, SOWe)₁L Kupferoxyd entnält, wobei die Boratglasmasse 30 bis 86 Gew clitsprozent BpO-, 2 bis 35 Gewichtsprozent A1_?O_Z und 12 bis 4-5 Gewichtsprozent Mindestens eines der Erdalkalioxyde CaO, SrO und BaO enthält, wobei jeder Prozentsatz uf Analysenbasis bestimmt ist, während die Konzentration des Silberhai og-anids mindestens 0,05 Gewichtsprozent, berechnet als Silber, der Boratglasnasse beträgt und die Konzentration des Kupferoxyds, berechnet als CuO, Kiiiida tens 0,005 Gewichtsprozent der Boratglasmasse be-

Die vor-f teheud ruf geführten phototropen Gläser gemäß der Erfindung besitzen viele Eigenschaften, die für derartige Glaser günstig sind. Im ΐοΐ^β^βη werden einige der ve .entließen Merkmale angegeben:

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a. Die Umkehrbarkeit der Färbung und der Erholung der erfindungsgemäßen phototropen Gläser bei aktinischer Bestrahlung erfolgt sofort. D.h. die erfindungsgemäßen phototropen Gläser, bei denen Boratglas &ls Körpermasse verwendet wird, erfordern etwa 20 bis 60 Sekunden zur Erreichung der Sättigung der Färbung des Glases und etwa 5 bis 30 Sekunden zur Rückgewinnung ihrer optischen Dichte auf den halben Satt Igungswert, wobei beide Zeiten als sehr rasch bezeichnet werden.

b. Das erfindungsgemäße phototrope Glas ist völlig farblos oder höchstens sehr Leicht gelbstichig, jedoch praktisch farblos. Das Glas ist weiterhin sehr durchsichtig.

c. Die phototropen Gläser gemäß der Erfindung sind chemisch verhältnismäßig stabil. Bei der Entwicklung der vorliejenden Erfindung wurde ein piiototropes Glas hergestellt, das einen B^O,- LipO- Glaskörper mit Mikrokristallen von AgBr enthielt, jedoch war dieses Glas, obwohl es eine rasche Umkehrung der Faltung und Erholung zeigte, nicht zufriedenstellend hinsichtlich einer Druchsicht·gkeIt und chemischen Dauerhaftigkeit.

Diese i-usgezeicLne-'jen Eigenschaften dürften ruf eine syner-.gist sehe Wirkung der einzelnen Bestndt ile der erfindun;,r,-Svimä'>:-!η phototropen. Gläser zurück:;uführe;: oin. Eine Beschreibun,-j jed~s Bcstc.i dteils und dexvn Heu cn, iri denen s e orthikon r; viij na ceii, wird ii..chfol end _;;e e \:n.

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BAD ORiG/NAL

• Die Schnelligkeit der Umkehrung von Färbung und Erholung der erfindungsgeraäßen phototropen Gläser wird durch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Boratgläser als Glaskörper erreicht. Die Verhältnisse der darin enthaltenen Bestandteile B₀O-,. Al₀O-, und der Erdalkalioxyde müssen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche gehalten v/erden. Falls hiervon Abweichungen erfolgen, besteht eine Neigung zur Entglasung, die die Ausbildung eines durchsichtigen Glases unmöglich macht. Der Bereich der bevorzugtesten Mengen beträgt 60 bis 80 Gewichtsprozent BoO-2, 7 bis 20 Gewichtsprozent Al₀O-, und 12 bis 25 Gewichts-

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prozent des Erdalkalioxyds. Als Erdalkalioxyd können OaO, SrO und BaO entweder einzeln oder als Geraisch von zwei oder ■ mehr dieser Verbindungen verwendet werden. OaO ist der bevorzugteste Bestandteil und als nächstes wird bevorzugt SrO verwendet.

Die Mikrokristalle des Silberhalogenids und des Kupferoxyds sind hauptsächlich für die phototrope Bigenschaft verantwortlich. Die Photoempfindlichkeit wird nicht festgestellt, falls das Silberhalogenid allein verwendet wird, da die Photoempfindlichkeit nur auftritt bei gleichzeitiger Anwesenheit einer geringen Menge des Kupferoxyds.Als Silberhalogenid werden AgCl und AgBr verwendet, die entweder einzeln oder gemeinsam eingesetzt werden können. AgI wird Jedoch nicht verwendet, da es hinsichtlich seiner

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Entfärbungseignung sehr unterlegen ist, obwohl es lichtempfindlich ist. Die vorhandene Menge des Silberhalogenids muß mindestens 0,05 Gewichtsprozent, berechnet als Silber-j betragen. Palis weniger als diese Menge verwendet wird, ist die erzielbare Dunkelverdichtung zu gering, um von Wert zu sein. Die erzielbare Dunkelverdichtung steigt nahezu proportional an, wenn die vorhandene Silberhalogenidmenge bis zu etwa 1,7 Gewichtsprozent, berechnet als Silber, ansteigt j falls diese Menge jedoch 1,7 Gewichtsprozent übersteigt, bleibt die Dunkelverdichtung praktisch konstant. Infolgedessen ist die Anwesenheit des Silbers in einer etwa 1,7 Gewichtsprozent übersteigenden Menge nicht wirtschaftlich. Das Kupferoxyd ist stark wirksam mit einer so geringen Menge wie 0,005 Gewichtsprozent oder darüber, berechnet als CuO. Es wird kein spezieller Vorteil erzielt, wenn man mehr als 0,03 Gewichtsprozent verwendet, da die erzielten Ergebnisse keinen Unterschied zeigen.

Die erfindungsgemäßen phototropen Gläser können außer den j vorstehend aufgeführten wesentlichen Bestandteilen einen oder j mehrerer solcher Bestandteile wie LIpO, Na₂O, K₂O, PbO und ZnO als weitere Bestandteile enthalten. Der Gesamtbetrag dieser Bestandteile darf jedoch nicht mehr als 25Jf, bezogen auf das Gesamtgewicht der phototropen Gläser,betragen Falls der Gehalt an diesen Bestandteilen 25 Gewichtsprozent überschreitet, v/erden die Eigenschaften des photo-

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txOpen Glases in erheblichem Aasmaß verschlechtert.

Das Verfahren zur Herstellung der phototropen Gläser geinäi der Erfindung besteht darin, daß ein Ansatz für den Bor.^t;jlaskörper aus 30 bis 86 Gewichtsprozent BpCU, 2 bis 35 Gewichtsprozent Al₂O, und 12 bis 4-5 Gewichtsprozent mindestens eines der Brdalkalioxyde. OaO, SrO oder BaO, wobei Jeder Gewichtsprozentsatz auf Analysenbasis angegeben ist, geschmolzen wird, wobei dieser Bor; tglaskörper la.Lade stens eines der S Llberhalogenide AgCl oder AgBr und Kupf.jroxyd in einer Menge von mindestens 0,05 Gewichtsprozent des SMberhalog snides, berechnet als S-lber, und von ni'-xiüestans 0,005 Gewichtsprozent des Kupferoxydes berechnet als CuO, bezogen auf den Borc.tglaskörper^ enthält, daß das geschmolzene Glas geformt und abgekühlt wird und anschließend das Glas bei einer Temperatur von 550 bis ?50°C während einer ausreichenden Zeit, um das Silberhalogenid zur Kristallisation zu bringen, wärmebehandelt wird und anschließend das Glas abgekühlt wird.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der phototropen Glaser gemäß der Erfindung unterscheiden sich die zur Herstellung des Ansatzes für den Glaskörper erforderlichen Ausj: η js:uaterialien in keiner Weise von denjenigen, wie sie zur Herstellung üblicher Borctgläser verwendet werden. Z.B. !rönnen Borsäure, Aluminiumhydroxyd und Erd;³lkalik&rbonate

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verwendet werden, die in die entsprechenden Oxyde bei der Schmelzstufe überführt werden. Andererseits ;i st es hinsichtlich des Silberbroruids oder -Chlorids möglich zusammen z.B. ein Silbersalz, wie Silbernitrat und ein Alkalihalogenid, wie Natrium- oder Kaliumbromid oder -Chlorid als Ausgangsstoffe zu verwenden und das Silberbro"iid oder -chlorid infolge der Umsetzung des SLlbersalzes und des Alkalirialogen'ds in der Schmelzstufe zu bilden. Es ist empfehlenswert, da während des Schmelzverf; hreris des Glases er Ve:<.lust an Alkalihalogenid auf Grund von Verflüchtigung jrößer ist als derjenige des Silbersalzes, das Alkclihalogei-id ^:n eimern Überschuh über desses äquivalente Menge zu vyrv/enden. Die Schmelzbedin^ungen s.inö d ^;_e üblicherweise angew-ndten, wobei das Schmelzen durch Erhitzen d jr AuSo'ir-njsmaterislJ en wälix'üiid eines Zeitr- ums zwischen einer halben Stunde und einer Stunde bei einer Te..r;.jr- tür von 1100 bis 135O°C in Luft oder einer oxydierenden Atmosphäre bewirkt wird. Tenr-K^rvturwerte oder Zeiträume obei:h; Ib oder unte halb dieser Gronzen sind urigunpt.. g, da, f. Ils sie unterhalb der unteren Gr-.-nzen lio_t;en, eine Hei ..u:.g zur Blasenb .-ibeli· Itung in dem erh Itenen ;ücc..₁nolzenen Glas bestellt, w'ihrend :n dem F; 11, v.^ro :-·1α ο■■■}:*: 11; der oboien Grenzen liejen, α:·..¹ verfluchtJi"t-m Men;un :n Bcroxvd uric. H Io c?n!.'( :^:.. i;dt'i'.leii jro·· wo-'iien.

Dc'S -iif ci.ic;i3fc W'-'-e erlu-ltene ,j-jsc;i .^] .-,^n,- }1. s w ■ ru ^:i; d-a ^.s. ν '· ir-ciite Gf"-^: IL ν ;r.TOrnit und ;.A■ w: . JL. D; η ü· l\; or-

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haltene Glas muß dann bei 5^0 bis 75O⁰C wärmebehandelt werden. Durch diese Wärmebehandlung wird ein Teil des in dem Glas enthaltenen Silberhalogenids zu sehr kleinen Kristallen verformt, wodurch das Glas lichtempfindlich wird. Bei Temperaturen unterhalb 55O°G wird die Lichtempfindlichkeit nicht hervorgerufen, während bei Temperaturen oberhalb 75>O°C die I/^uchsichtigkeit des Glases verschlechtert wird. Der zur Wärmebehandlung geeignete Zeitraum liegt zwischen einer halben Stunde und drei Stunden, Nach dem Abkühlen des Glases nach der Wärmebehandlung werden die erfindungsgemäßen phototropen Gläser mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften erhalten»

Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen phototropen Gläser und belegen ihre umkehrbare Lichtempfindlichkeit.

Beispiel 1

Ein Stammarisatz aus 70 g Borsäureanhydrid, 23 g Aluminiumhydroxid, 26,8 g Galciumkarbonat, 0,9 g Silbernitrat, 1,9 g Kaliumbromid und 0,01 g Kupfer—I-oxyd wurde in einen Schmelztiegel gegeben. Dieser wurde in einen Ofen gebracht und während 4-d Minuten auf 1200⁰C unter Luft atmosphäre Bum.. Schmelzen dos Ansatzes erhitzt. Die einzelnen Ansatzbest-indteile entsprachen dem gewünschten Gehalt des zu bildenden Boratglases auf Gewichtsbasis von 69 % Bp⁰V ^ ^

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15 % GaO und 0,8 # K^O und bezogen auf diese Masse, von 0,5 # Ag, 1,27 # Br und 0,01 OuO. Der Schmelztiegel wurde dann aus dem Ofen entnommen und das geschmolzene Glas auf eine Platte aus rostfreiem Stahl zur Bildung einer Scheibe gegossen, welche dann der Verfestigung durch Stehenlassen überlassen wurde.Anschließend wurde diese Scheibe bei 670⁰O während zwei Stunden in einem Ofen wärmebehandelt und dann der Abkühlung überlassen. Das dabei erhaltene Glas war durchsichtig und praktisch farblos unter Ausschluß von Licht.

Dieses Glas wurde einem Lichtaussetzungsversuch unterworfen, wobei die in der nachfolgenden Tabelle I unter "Glas 1ⁿ aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. In Tabelle I sind die mit den in sämtlichen Beispielen hergestellten Gläsern erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt, wobei die angegebenen Werte die hinsichtlich der Verfärbung und Entfärbung der jeweiligen Gläser nach den angegebenen Zeiträumen nach Beginn der Aussetzung und nach Beendigung der Aussetzung gemachten Bestimmungen angeben, wenn die Gläser dem Licht einen?

Xenonlampe während 30 Sekunden ausgesetzt waren. Die Werte ;

in der Tabelle wurden auf folgende Weise erhalten? Jedes j Glasprobestück wurde auf seine Durchlässigkeit vor und nach \ der Aussetzung untersucht. Die optische Dichte wurde aus der Durchlässigkeit errechnet und der Unterschied der optischen Dichten vor und nach der Aussetzung wurde drbei erhalten.

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Wenn der Wert 100 die optische Dichte zum Zeitpunkt der maximalen Färbung angibt, sind die optischen Dichten nach den angegebenen Zeiträumen die Prozentsätze der optischen Dichte zum Zeitpunkt der maximalen Färbung. Es ergibt sich aus diesen Werten, dc^ß die erfindungsgeraäßen phototropen Glaser in i-.ll en F'.llen sine sehr rasche Umkehrbarke.it hin— sichtlich Färbung und Erholung zeigen.

Beispiel 2

ELn Strrimans.-'.ts -;us 70 g Borsäuremhydrid, 30,6 g AlunrJ.nium-Ir/iroxyd, 26,4 g Stro^biumk.irboiv-.t, 0,72 g Silbernitr,:..t, 0,ΰ~· g Krliu.abroinid und 0,01 g Kupfar-I-oxyd v/urden wie in Beispiel 1 geschmolzen, v.'obe? jecoch die Temperatur 1100⁰C nid die Zeitd uer J)Q Minuten betrug, Das gebildete Glc\8 v.'urue 30 Minuten lang bei 72j?°C w'.rnebeh. ndelt. Die eiiizXLnon B2.vt..iiJt-3: Ie des Ans: tzes entsprechen einem Ge-α It des Bor rglaskör^ers i.uf Gew ciitsbsi? von 62 % B„0-, -IJ fo AIpO^, 25 ^c:a SrO und O₁J fj K₀O r.nd, bezogen auf aiese H;.sso, von 0,46 ^c;a Ag, 0,42. % Br und 0,01 # CuO. Das d; bei erh It lid Gi:.s v/. r dui'clisichtig und ^r kt'ech fr.rblos unter Λ ■_- c::l . vö:. Lic :to

D ■? 'j-'j- '-i' ^-3 ines L chb^us^c ." .".r. ;?vg_ "uches ;:.it dle^äir. G" ■· --". ·.. ".'.1-..1I₃ I mit-- "Gl s 2" - ;f -r\^z:?t_c

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Beispiel 3

Ein Ansatz aus 70 g Borsäureanhydrid, 7,6 g Aluminiumhydroxyd, 44,6 g Calciumkarbonat, 0*72 g Silbernitrat, 2,4 g Natriumchlorid und 0,01 g Kupfer-I-oxyd wurden wie in Beispiel 1 geschmolzen, wobei die Temperatur Jedoch 11oo°0 und die Zeitdauer 50 Minuten betrug,. Nach der Bildung des Glases, wurde dieses während JO Minuten bei 700⁰G wärmebehandelt.Die einzelnen Bestandteile des Ansatzes entsprechen einem Gehalt des erhaltenen Boratglaskörpers auf Gewichtsbasis von 69 # B₉O₇., 5 # Al₀O,, 25 % GaO und 1,27 % Na₂O und, bezogen auf diese Masse von 0,46 % Ag_t 1,46 # Cl und 0,01 # CuO. Das dabei erhaltene Glas war durchsichtig und praktisch farblos unter Ausschluß von Licht.

Die Ergebnisse eines Lichtaussetzungsverfahrens mit diesem Glas sind in Tabelle I unter "Glas £" aufgeführt·

Tabelle I

Ausmaß der Färbung und Entfärbung der jeweiligen Gläser nach den angegebenen Zeiträumen nach Beginn der Aussetzung und nach Beendigung der Aussetzung

Nz^it k Probe	sstück	Verstrichene Zeit nach Beginn der Aussetzung (see)	10 20	30	Verstrichene Zeit nach Beendigung der Aussetzung (see)	10	20	30
Glas	1	0 5	91 100	100	5	58	4-5	39
Glas	2	0 58	88 100	100	75	31	19	12
Glas	3	0 54·	79 94·	100	54-	64·	50	4-2
	0 4-9	77

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Claims

Pat ent anspräche

1. Phototropes Glas, bestehend aus einer Boratglasmasse mit darin enthaltenen Mikrokristallen, mindestens, eines der Silberhalogenide Silberchlorid und Silberbromid und von Kupferoxyd, wobei die Boratglasmasse 30 bis 86 Gewichtsprozent BpO^, 2 bis 35 Gewichtsprozent Al^O-, und 12 bis 4-5 Gewichtsprozent mindestens eines der Erdalkalioxyde CaO, SrO und BaO enthält, wobei jeder Gewichtsprozentsatz als Analysenwert angegeben ist, und wobei die Konzentration des; Silberhalogenids mindestens 0,05 Gewichtsprozent, berechnet als Silber,der Boratglasmasse und die Konzentration des Kupferoxyds, berechnet als CuO, mindestens 0,005 Gewichtsprozent der Boratglasmasse beträgt.

2. Verfahren zur Herrteilung eines phototropen Glases dadurch gekennzeichnet, daß ein Ansatz für eine Boratglas— masse aus 30 bis 86 Gewichtsprozent B₂O,, 2 bis 35 Gewichtsprozent AIpO, und 12 bis 45 Gewichtsprozent mindestens eines der Erdalkalioxyde CaO. SrO oder BaO, wobei jeder Gewichtsprozentsatζ auf Analysenbasis angegeben i£t, geschmolzen wird, wobei die Borat^lasmasse mindestens eines der Silberhalogenide AgCl oder AgBr und Kupfüroxyd als Bestandteile in einer Menge von mindestens 0,05 Gewicht prozent an Silberhalogenid, berechnet als Silber, und von mindestens 0,005 Gewichtsprozent an

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Kupferoxyd, berechnet als CuO, bezogen auf die Boratglasmasse, enthält, daß das geschmolzene Glas geformt und £ b-ekühlt, anschließend das Glas bei einer Temperatur von 550 bis 75O⁰O während einer zur Kristallisation des SiI-toerhalogiinids ausreichenden Zeit wärmebehpndellt und anschließend das Glas abgekühlt wird.

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