DE1583916A1

DE1583916A1 - Material fuer Waermequellen

Info

Publication number: DE1583916A1
Application number: DE19671583916
Authority: DE
Inventors: Mayo Kenneth E; Fitzgerald Joseph J
Original assignee: Sanders Nuclear Corp
Current assignee: Sanders Nuclear Corp
Priority date: 1966-12-02
Filing date: 1967-12-01
Publication date: 1970-09-24
Also published as: IL29002A; GB1138578A; NL6716182A; FR1558981A; BE707417A; CH510930A; US3432386A

Description

DIPl INS. KLAUS BEHN

DIPL-PHYS. ROBERT MÜNZHUBER

PATENTANWÄLTE , „

8 MÜNCHEN 22 Wl DEN MAYERSTRAfS E B I O 0 0 Z) I D

TEL. (0811) 22 BB 3O-2S B1 S2 «

1, Dez . 1967 A 49 167

SANDERS NUCLEAR CORPORATION 95 Canal Street, Nashua, New Hampshire 03060 (V.St.A.)

Material für Wärmequellen

Die Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung von Thulium I7I bei hohem Verhältnis von Thulium I7I zu Thulium I70. Gemäß diesem Verfahren wird Thulium I69 in einem mit hohem Neutronenfluß arbeitenden Neutronenreaktor bestrahlt, um eine Mischung aus Thulium I70 und Thulium I7I enthaltenden radioaktiven Isotopen zu erzeugen. Die hergestellte Mischung läßt man dann zerfallen. Infolge der beträchtlichen längeren Halbwertszeit von Thulium I7I nimmt das Verhältnis von Thulium I7I zu Thulium I70 in der Mischung zu. Nach einer vorhergewählten Zerfallzeit können die Zerfallprodukte abgetrennt werden, und es bleibt eine Thulium I7I-Wärmequelle hoher Reinheit zurück.

Es bestand eine zunehmende Nachfrage nach radio-

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aktiven Wärmequellen für Energiezwecke, z. B. für die Verwendung auf medizinischem und raumtechnischem Gebiet oder für die Energieerzeugung. Bisher wurde Thulium als Isotopen-Energiequelle aus vielfältigen Gründen sehr wenig Bedeutung beigemessen. Zu diesen Gründen zählen die Schwierigkeit der Erzeugung von Thulium 171 mit hohem Reinheitsgrad und in grossen Mengen und die hohen Kosten einer solchen Erzeugung nach allen bisher bekannten Methoden. Sowohl das Thulium 170-Isotop als auch das Thulium I7I-Isotop waren bekannt und werden normalerweise nach verschiedenen, kostspieligen Methoden erzeugt. Beispielsweise wird Thulium I69 als Target für die Erzeugung von Thulium 170 verwendet, und ^rbium I70 ist als Target für die Erzeugung von Thulium I7I verwendet worden. Die direkte Erzeugung von Thulium I7I aus einem Thulium 169-Target, beispielsweise durch Durchbrennen des Targets, um Thulium 170 und dann Thulium 17I herzustellen, hat oft zu Mischungen der beiden Produkte geführt, die nur schwierig zu trennen sind, wodurch eine wirtschaftliche Erzeugung hochreinen Thulium I7I vereitelt wird. Wegen dieser Probleme wird Thulium I7I gewöhnlich nicht wie Promethium 147 und Plutonium 238 als ein eine Wärmequelle darstellendes Material angesehen.

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Ein wichtiges Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung von Thulium 17I in grossen Mengen unter geringem Kostenaufwand und mit hohen Reinheitsgraden, die bezüglich der für äquivalente Dosisleistungen benötigten Abschirmung gleich gut oder 'besser als die Reinheitsgrade von auf dem Markt erhältlichem Promethium und Plutonium 2J8 sind.

Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist in Übereinstimmung mit dem oben angegebenen Ziel, die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung von hochreinem Thulium I7I unter Verwendung herkömmlicher Kernreaktoren, die bei wirtschaftlichen Neutronenflußniveaus arbeiten.

Erfindungsgemäß wird Thulium I7I unter Verwendung eines Thulium 169-Ausgangs- oder Targetmaterials in sehr reiner Form erzeugt. Das Thulium I69 wird bei hohen Neutronenflußniveaus eine vorher gewählte Zeitspanne lang in einem Kernreaktor zur

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Erzeugung einer Mischung aus Thulium 169, Thulium I70, Thulium I7I und Ytterbium bestrahlt. Die im Reaktor hergestellte Mischung wird vorzugsweise aus dem

Reaktor entfernt und während einer zweiten vorher gewählten Zeitspanne zerfallen gelassen. Diese Zerfallperiode hat sich bei der Reinigung der aus dem Kernreaktor erhaltenen Reaktionsprodukte als bedeutsam erwiesen, weil Tm I70 eine Halbwertszeit von 127 Tagen hat, während Tm I7I eine solche von 1,9 Jahren hat. Somit zerfällt das erzeugt Tm 170 viel schneller als das Tm I7I· Durch Vorwahl der Zerfallzeit kann man die aus dem Reaktor herausgenommene Mischung bis zu einem Punkt zerfallen lassen, bei dem das prozentuale Atomverhältnis von Thulium I7I zu Thulium I70 in der Mischung bedeutend höher als das Ausgangsverhältnis ist. Nach der Zerfallsperiode werden vorzugsweise geringe Mengen an Thulium I70, das zusammen mit Thulium I7I zurückbleibt, und an übriggebliebenem Thulium 169-Target in Trennstufen von den Zerfallsprodukten des Ytterbiums abgetrennt. Die Abtrennung von Ytterbium ist verhältnismässig leicht im Vergleich mit allen bekannten, bisher angestellten Ver-

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suchen, Thulium I70 von Thulium I7I abzutrennen. Das nach der Trennstufe erhaltene Produkt ist ein als Energiequelle geeignetes, hochreines Thulium-Isotopenmaterial.

Ein Merkmal dieser Erfindung ist, daß das Verfahren im Vergleich mit der Herstellung bekannter Isotopen-Energiequellen und im Vergleich mit anderen Verfahren zur Erzeugung von Thulium I7I bei hohen Reinheitsgraden für die Verwendung als Isotopen-Energiequelle wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Die oben genannten und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung lassen sinh anhand der nachfolgenden Beschreibung besser verstehen, wenn diese in Verbindung mit den beigeschlossenen Zeichnungen gelesen wird, in denen darstellen:

Fig. 1 ein graphisches Schaubild, das das

erfindungsgemäße Verfahren darstellt; und

Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Neutronenfluß und Zeit, die für die Erzeugung radioaktiver Thulium-Isotope aus Thulium 169 benötigt werden, zeigt.

Das Ausgangsmaterial, das erfindungsgemäß als

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Target in einem herkömmlichen Kernreaktor verwendet wird, ist Thulium I69. Es kann in reiner metallischer Form vorliegen, obgleich vorzugsweise Thuliumoxid verwendet wird. Das Metall hat einen niedrigen Schmelzpunkt; für die meisten Anwendungen als Wärmequelle treten Probleme wegen seiner schlechten Verträglichkeit, Verwendbarkeit und Anpassungsfähigkeit auf. Überdies tritt beim Zerfall von Thulium zu Ytterbium eine Gitteränderung des Metalls in Erscheinung, die ebenfalls Probleme aufwirft, wenn das Metall als Target-Material verwendet wird. Auf der anderen Seite ist ein als Thuliumoxid

hergestelltes Thulium I69 zweckmässig und technisch praktisch verwendbar, zumindest teilweise wegen seiner hohen Schmelztemperatur, hohen Dichte, Verträglichkeit mit Einschliessungsstoffen und seiner stabilen Gitterstrukturen beim Zerfall zu Ytterbium. Thulium I69 ist das einzige stabile Thulium-Isotop (100 #ige Häufigkeit) und hat einen thermischen Neutronenquerschnitt (etwa 118 Barn),der eine ausreichende Aktivierung zu Thulium I70 sicherstellt, das seinerseits einen thermischen Neutronenquerschnitt (etwa I50 Barn) hat, der bei wirtschaftlich erreichbaren Neutronenflußni-

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veaus und Zeiten eine ausreichende Aktivierung zu Thulium I7I sicherstellt.

Das Thulium oder Thuliumoxid können als Target-Material in Pulverform oder in Form gesinterter Platten, die für manche Anwendungen bevorzugt werden, eingesetzt werden» Beispielsweise kann Thuliumoxid verdichtet und unter Hitze und Druck zu glasierten Platten gesintert werden, deren speziellen Abmessungen mindestens teilweise durch das für eine bestimmte Anwendung erwünschte, besondere, letzsLiche Energie- oder Staahlungsniveau bestimmt sind. Eine typische Platte weist beispielsweise eine Dicke von 1 bis 5mm und einen Durchmesser von 1,27 bis 7*62 cm (1/2 bis 5 inches) auf. Vorzugsweise wird das Thuliumoxid bis möglichst nahe an seine theoretische Dichte verdichtet, um die Dichte der insgesamt abgegebenen Leistung zu erhöhen, da die Maximalleistung je Einheitsabmessung eine Funktion der Thu- " lium-Dichte ist. Es hat sich als wünschenswert erwiesen, das Thuliumoxid bis auf eine Dichte von mindestens 80 % seiner theoretischen Höchstdichte und vor-

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zugsweise bis auf einen Bereich von 90 bis 95 % der theoretischen Dichte zu verdichten.

Die Bestrahlungsstufe kann in einem herkömmlichen Kernreaktor oder bevorzugt in einem mit hohem Fluß arbeitenden Reaktor, wie einem Savannah-River-Reaktor, durchgeführt werden, wobei vorzugsweise zwischen den Thuliumoxid-Platten Kohlenstoffdistanzscheiben verwendet werden, deren Abmessungen denjenigen der Thuliumoxid-Platten ungefähr gleich sind.

Vorzugsweise wird das Thulium 169 bei Neutronenflußniveaus von etwa 10 bis etwa 10 n/cm /see. während Zeitspannen im Bereich von etwa 2 Jahren bis etwa 10 Tagen bestrahlt. Das in der Fig. 2 gezeigte Diagramm gibt den Atomprozentgehalt an Thulium 169* Thulium 170 und Thulium 171 an, der in einem Thulium 169-Target vorliegt, das eine gegebene Zeit lang bei einem gegebenen Reaktorneutronenfluß bestrahlt worden ist. Die Kurven beruhen auf Neutronenabsorptionsquerschnitten von 125 Barn für Thulium 169,150 Barn für Thulium I70 und 0 Barn für Thulium I7I, Ytterbium 170 und Ytterbium I7I. Obgleich bekannt ist, daß

— Q —

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diese Querschnittswerte geringen Schwankungen unterliegen* können diese Werte innerhalb der für das erfindungsgemasse Verfahren benötigten Genauigkeit verwendet werden, ils kann ein Besceiansaquer-.sehnltt für üle Herstellung van "Hailium IfI Thulium 170 vorliegen, was die Erfceugng von 171 wesentlich steigern und daait die Wirksamkeit des Verfahrens weiter verbessern kann»

Aus den in Fig. 2 gezeigten Kurven läßt sich unmittelbar angeben, welche relativen Atomprozentgehalte an Thulium 169, Thulium 170 und Thulium in einem Thulium 169-Oxidtarget, das während der angezeigten Zeitspannen und bei den angezeigten Niveaus bestrahlt worden ist» vorliegen werden. Eine geringe Abweichung der Kurven ist auf eine Bestrahlung von Thulium I69 zurückzuführen, bei der als Taget-MaterIaI statt Thuliumoxid Thuliummetall verwendet wird; die Kurven sind aber praktisch dieselben und können als äquivalent angesehen werden. Somit kennen die Kurven der Buchführung der Bestrahlungsstufe dienen und für die Bestimmung der Zer-

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fallsperiode verwendet werden, die benötigt wird, um unter Verwendung des erfindungsgemäfesen Verfahrens Thulium 171 mit der gewünschten Reinheit und Leistungsdichte zu gewinnen.

Zu den praktischen Parametern für die Bestrahlungszeit und den Neutronenfluß, die in jedem besonderen Falle berücksichtigt werden müssen, gehören die Thulium 171~Menge, welche aus dem Target-Material benötigt wird, und der Zeitplan für die Abgabe des Thulium I7I· So kann es wünschenswert sein, vor dem Beginn der Zerfallsperiode bis zu einem hohen Prozentgehalt an Thulium 17I zu bestrahlen und durchzubrennen, obgleich dies kostspieliger sein kann, als wenn geringere Ausgangsmengen an Thulium 17I erzeugt und längere Zerfallszeiten zugelassen werden.

Die theoretischen Parameter für die Wahl von Bestrahlungszeit und Neutronenfluß hängen von der Genauigkeit der Querschnittsangaben, der Möglichkeit hoher Rsonanzquerschnitte entweder in Thulium 169» Thulium 170 oder Thulium I71 und der Flußverteilung innerhalb eines gegebenen Parameters ab. Wie in dem

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vorhergehenden Absatz ausgeführt, können somit längere Bestrahlungszeiten und höhere Flußwerte ein grösseres Anfangsverhältnis von Thulium 17I zu Thulium I70 ergeben, als angezeigt wurde. Dies würde für einen gegebenen Reinheitsgrad eine kürzere Zerfallszeit notwendig machen, weil in der ursprünglichen Mischung eine geringere Menge an Thulium I70 vorliegt. Hinzu kommt, daß die Zerfallszeit, welche notwendigerweise nach der Bestrahlung angewandt wird, oft durch die Strahlenbegrenzungen für das besondere Anwendungsgebiet, auf welchem das Endprodukt als Isotopen-Energiequelle verwendet wird, vorherbestimmt werden. Wenn höhere Dosen zulässig sind, können grössere Mengen an Thulium I70 in der Mischung zurückgelassen werden.

Normalerweise werden Bestrahlungszeiten und Niveaus in Anbetracht des Kostenfaktors derart ausgewählt, daß die höchstmögliche Thulium I71-Erzeugung nicht erreicht wird. Daher werden in den meisten Fällten die oben als bevorzugte Bereiche angegebenen Flußniveaus und Zeiten zur Anwendung kommen, obgleich für besondere Verwendungs-

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- 12 zwecke viele Abwandlungen mo'glich sind.

Ein zwangsläufiges Nebenprodukt der Neutronenbestrahlung von Thulium ioQ Ist Ytterbium, das von den Thulium nach bekannten Methoden leicht abgetrennt werden kann. Beispielsweise kann die Abtrennung nach einer Zerfallsperiode mittels bekannter chemischer Trennmaßnahmen, wie durch Ionenaustausch, aus- P ^r- führt werden.«

In iinen-i kennzeichnenden Beispiel, das das ■■■■■■:'ind.ungEgetnäfcr=e 7·- ;^: fahre η veranru^aulicht und der in Big« I gezeigten graphischen Da rs r ellung folgt,

^C kg Tr-ulium 169 in einem Kernreaktor bei FIiJjB von Γ. :< 10^J ~-'n/cr<\~-see 220 Tape lang bestrahlt . ■'■<').cb AtjSMl¹ dieser Zeitspanne liegt folgende .r;.'.;-;:;_t: _f 5π P i" ν~.Τ'Γ ozen7"-f- eha3 tf*n der Mischung auf- '< ';₃ OCi-: x;: -1 Tu:pl:lci",en Target-Material vor:

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Nach der Bestrahlung kann man das Produkt aus dem Reaktor entfernen und zwei Jahre lang zerfallen lassen, nach welchem Zeltraum folgende, in Atomprozentgehalten angegebene Atommischung vorliegt.

Tm 169 - 9,1 %

Tm l?0 - 0,2 %

YB 170 - 34,4 %

Tm 171 - 24,3 %

Yb 171 - 32 % Tm insgesamt - 33,6 % Yb insgesamt - 66,4 </,.

Das Verhältnis von Thulium I7I zu Thulium I70 ist, mit dem Verhältnis von Thulium 17I zu Thulium nach der Bestrahlungsphase verglichen, wesentlich erhöht. Nach Beendigung der Zerfallsphase kann das Ytterbium, durch Anwendung bekannter Ionenaustauschverfahren, beispielsweise durch Verwendung einer Säule, die vorher klassiertes AMBOLITE CO-120, Mesh 100 (ein Ionenaustauschharz) enthält, ("presized column"), von der Mischung abgetrennt werden. Die Mischung aus den seltenen Erden wird in den oberen Teil der SHuIe gebraoht, wo dl· seltenen Erden im dreiwertigen-

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positiven Zustand das Natrium des Amboits ersetzen. Eine 5$ige,citratgepufferte Lösung in Ammoniumhydroxid, welche in den Kopf der Säule eintritt, nimmt die seltenen Erden in Abhängigkeit der Stabilität der Citrate der seltenen Erden selektiv auf, so daß dadurch eine Trennung erfolgt. Das S¹OdUKt kann dann in einem therrno-elektrisohen Generator oder als Wärmequelle für ein künstliches Herz verwendet v/erden. Die erhaltene Mischung enthält, wie in Fig. 1 gezeigt, verhältnismässig reines Thulium I71 in Mischung mit kleineren Mengen an Thulium 1?'O in inaktivem Thulium I69. ·

Die nach der Bestrahlung angewandte Zerfallsperiode kann nach Wunsch gewählt werden, beträgt aber vorzugsweise mindestens das Zweifache der Halbwertszeit von Thulium I70. Die nachfolgende Übersicht zeigt den k-Faktor der bestrahlten Mischung des Beispiels nach ausgewählten Zerfallszeit-Intervallen (T) im Anschluß an die Bestrahlung an (k - Anfangsleistung Thulium durch AnfangsIeistung Thulium 17O)

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5 KW (thermisch) k = 0,074

T « 2 Jahre 2,5 KW (thermisch) k » 2

T = 4 Jahre

1,25 KW(thermisch) k = 64

T - 6 Jahre

0,625 KW(thermisch)

k = 2000

hierbei bedeutet KW (thermisch) die thermische Leistung in Kilowatt.

Aus der oben gegebenen Beschreibung und dem Ausführungsbeispiei kann der Fachmann leicht entnehmen, daß Thulium 1?! in hochgereinigt.er Form aus Thulium 169 erzeugt vierden kann, und daß sich dadurch bei wirtschaftlich annehmbaren Kosten ein Produkt mit hoher Leistungsdichte ergibt, das eich leicht als Isotopen-Energlequelle auf vielfältigen, besonderen Anwendungsgebieten, wie f'ir thermoelektrische Generatoren und andere Umwand3ungskrelsi auf«: , bei deja-Ti Isotopen als Leistungsquelle dienen, nützlich verwenden l=i.£t.

OnwofiJ kennzeichnend AusfUhrungsformen der vorliegenden Krfindung. dargestellt und beschrieben worder

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sind, sind viele Abwandlungen dieser Ausführungsformen möglich.

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Claims

1 5 8 3 S1 a

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von Thulium IJl mit hohen Reinheitsgraden aus einem Thulium 169 enthaltenden Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man das Thulium 169 bei einem hohen Neutronenflußniveau eine vorher gewählte Zeitspanne lang bestrahlt, um eine Mischung aus Thulium 169, Thulium 170, Thulium 171 und Ytterbium herzustellen, anschliessend diese Mischung während einer zweiten, vorgewählten Zeitspanne zerfallen läßt, während der Thulium 170 schnellerler als Thulium I7I zerfällt, wobei diese zweite vorher gewählte Zeitspanne Anlaß dafür gibt, daß in der entstandenen Mischung das Verhältnis von Thulium 171 zu Thulium 170 höher ist als unmittelbar nach der Bestrahlung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ytterbium von der entstandenen Mischung abtrennt, um die Leistungsdichte des Thulium 170 und Thulium 17I zu erhöhen.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekenn-

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*"/L !!"'SPECTED

14 zeichnet, daß das Flußniveau im Bereich von IO bis

l0¹⁶n/cm²/ see liegt.

4. Verfahren na'ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zeitspanne im Bereich von 10 Tagen bis 2 Jahre liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Zeitspanne derart auswählt, daß für weniger als 1 Atomprozent Thulium 170 im Endprodukt gesoig£ wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Ytterbium in der Weise abtrennt, daß man die entstandene Mischung durch ein lonenaustauschmedium leitet.

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