DE158076C

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Publication number: DE158076C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Die acylierten Diaminoanthrachinone lassen sich leicht in Nitroverbindungen überführen, die wertvolle Ausgangsmaterialien für die Darstellung von Farbstoffen sind. Diese Nitroverbindungen sind gelbe kristallinische Körper, schwer löslich in den meisten indifferenten Lösungsmitteln und ziemlich leicht löslich in wäßriger Schwefelnatriumlösung. Beim Erwärmen dieser Lösungen scheidenThe acylated diaminoanthraquinones can easily be converted into nitro compounds, which are valuable starting materials for the representation of dyes. These Nitro compounds are yellow crystalline bodies, hardly soluble in most indifferent ones Solvents and fairly easily soluble in aqueous sodium sulphide solution. Divide as these solutions are heated

ίο sich die Aminoverbindungen als blaue Niederschläge ab. Durch Behandeln der letzteren mit sulfierenden Mitteln werden Sulfosäuren erhalten, welche Wolle in saurem Bade rein blau anfärben. Außerordentlich leicht reagieren die acylierten Nitroverbindungen ebenso wie die entsprechenden entacylierten Derivate mit aromatischen Aminen, anscheinend unter Bildung von Diaryltetraminoanthrachinonen, die durch Sulfieren in wertvolle Farbstoffe übergeführt werden.ίο the amino compounds appear as blue precipitates away. By treating the latter with sulphurizing agents, sulphonic acids are obtained which are pure wool in an acid bath stain blue. The acylated nitro compounds react extremely easily as well the corresponding deacylated derivatives with aromatic amines, apparently with formation of diaryltetraminoanthraquinones, which are converted into valuable dyes by sulphonation will.

Von den Acylderivaten der Diaminoanthrachinone (Acetyl-, Benzoyl-, Formyl-, Oxalylusw.) haben sich die Dioxaminsäuren als die zur Nitrierung geeignetsten erwiesen. Sie lassen sich leicht isolieren, sind beim Nitrieren beständig und aus den gebildeten Nitroverbindungen kann der Oxalsäurerest leicht abgespalten werden. Da bisher Dioxaminsäuren von Diaminoderivaten noch nicht direkt hergestellt worden sind, war es nicht zu erwarten, daß die Diaminoanthrachinone sich leicht in Dioxaminsäuren überführen lassen würden. Bei der Einwirkung von Oxalsäure auf Diaminoanthrachinone entstehen zunächst Monooxaminsäuren, die selbst fast unlöslich und deren Salze außerordentlich schwer mit roter Farbe in Wasser löslich sind. Bei höherer Temperatur oder wenn Sorge getragen wird, daß das Wasser entfernt wird, entstehen die Dioxaminsäuren, die ebenfalls fast unlöslich in Wasser sind, deren Salze aber bedeutend leichter, und zwar mit gelber Farbe löslich sind.Of the acyl derivatives of diaminoanthraquinones (acetyl, benzoyl, formyl, oxalyl, etc.) the dioxamic acids have proven to be the most suitable for nitration. They are easy to isolate, are in the process of nitriding stable and the oxalic acid residue can easily be split off from the nitro compounds formed will. Since so far dioxamic acids from diamino derivatives have not yet been directly produced it was not to be expected that the diaminoanthraquinones could easily be converted into dioxamic acids would. When oxalic acid acts on diaminoanthraquinones, they are initially formed Monooxamic acids, which are themselves almost insoluble and their salts extremely difficult to use red color are soluble in water. At higher temperatures or when taken care of If the water is removed, the dioxamic acids are formed, which are also almost insoluble are in water, the salts of which are, however, considerably more easily soluble, and indeed with a yellow color.

Von den übrigen Acylderivaten sind z. B. die leicht darstellbaren Formylverbindungen. zur technischen Verwendung wenig geeignet, weil der Ameisensäurerest beim Nitrieren leicht abgespalten wird. Die Benzoylderivate, welche bequem durch Erhitzen der Diaminoanthrachinone mit Benzoylchlorid in Xylollösung erhalten werden, haben den Nachteil, daß beim Nitrieren Nitrogruppen zum Teil in den Benzoesäurerest eintreten. Die Abscheidung der acetylierten 1 · 5 - und I · 8-Diaminoanthrachinone gelingt wegen ihrer Schwerlöslichkeit ziemlich leicht; die Acetylderivate der übrigen im Rohdiaminoanthrachinon enthaltenen Isomeren sind dagegen leicht löslich und können direkt nur als harzige Masse erhalten werden, die sich zur weiteren Verarbeitung nicht eignet.Of the other acyl derivatives, for. B. the easily representable formyl compounds. Not very suitable for technical use because of the formic acid residue during nitriding is easily split off. The benzoyl derivatives, which are conveniently obtained by heating the diaminoanthraquinones obtained with benzoyl chloride in xylene solution have the disadvantage that during nitration nitro groups partly enter the benzoic acid residue. The deposition the acetylated 1 · 5 - and I · 8-diaminoanthraquinones succeed because of them Poor solubility fairly easy; the acetyl derivatives of the rest in the crude diaminoanthraquinone Containing isomers, however, are easily soluble and can only be used directly as resinous Mass are obtained, which is not suitable for further processing.

Zur Darstellung der Dioxaminsäure von ι · 5-Diaminoanthrachinon verfährt man z. B. in folgender Weise:To prepare the dioxamic acid of ι · 5-diaminoanthraquinone z. B. in the following way:

25 kg 1*5- Diaminoanthrachinon werden mit 100 kg kristallisierter oder entwässerter Oxalsäure so lange auf 100 bis 150⁰ erhitzt, bis unverändertes Diaminoanthrachinon nicht mehr nachzuweisen ist. Die Schmelze wird dann, zur Entfernung der Oxalsäure, mit Wasser ausgelaugt und der gelbbraune Rückstand getrocknet. Das Kali- und das Ammoniak-25 kg 1 * 5- diaminoanthraquinone are heated with 100 kg of crystallized or dehydrated oxalic acid so long 100 to 150 ^0, is no longer detectable by diaminoanthraquinone unchanged. The melt is then leached with water to remove the oxalic acid and the yellow-brown residue is dried. Potash and ammonia

salz kristallisieren aus heißem Wasser in schönen glänzenden Blättchen, die bei der Analyse gut stimmende Zahlen für Dioxaminsäurederivate ergeben. Die Salze haben demnach die allgemeine FormelSalt crystallize from hot water in beautiful shiny flakes, which in the case of the Analysis shows good numbers for dioxamic acid derivatives. The salts therefore have the general formula

(C₂O₂OR¹J-NH(C ₂ O ₂ OR ¹ J-NH

NH(C₂O₂OR').NH (C ₂ O ₂ OR ').

In derselben Weise werden die Dioxaminsäuren des 1 · 8-Diaminoanthrachinons und der im Rohdiaminoanthrachinon enthaltenen Isomeren erhalten. Kali- und Ammoniaksalze sind leichter löslich in Wasser als die des ι · 5-Derivats.In the same way, the dioxamic acids of 1 × 8-diaminoanthraquinone and of the isomers contained in the raw diaminoanthraquinone. Potash and ammonia salts are more readily soluble in water than those of the ι · 5 derivative.

Zur Nitrierung der Dioxaminsäure des ι · 5 - Diaminoanthrachinons werden 25 kg Dioxaminsäure in 250 kg Schwefelsäure von 66° Be. gelöst und in die abgekühlte Lösung 30 kg Nitriersäure, enthaltend 25 Prozent HNO₃, einlaufen gelassen. Nach einigen Stunden ist die Nitrierung beendet und die Lösung wird auf Eiswasser gegossen. Es scheidet sich ein orangegelber Niederschlag ab, der aus der Dioxaminsäure vom Dinitro-ι •5-diaminoanthrachinon besteht. Das Produkt löst sich schwer in Wasser, dagegen leicht in essigsaurem Natron oder kalter Sodalösung. Beim Erwärmen mit überschüssiger Sodalösung oder beim Versetzen mit verdünnter Natronlauge scheidet sich das Dinitro-ι · 5-diaminoanthrachinon in roten glänzenden Kristallen ab. Da letzteres durch Entamidieren in ι · 5-Dinitroanthrachinon übergeführt wird, kommt ihm die folgende Formel zu:For the nitration of the dioxamic acid of ι · 5-diaminoanthraquinone, 25 kg of dioxamic acid in 250 kg of sulfuric acid of 66 ° Be. dissolved and allowed to run into the cooled solution 30 kg of nitrating acid containing 25 percent HNO ₃ . After a few hours, the nitration is complete and the solution is poured onto ice water. An orange-yellow precipitate separates out, which consists of the dioxamic acid from the dinitro-ι • 5-diaminoanthraquinone. The product is difficult to dissolve in water, but dissolves easily in baking soda or cold soda solution. When heated with excess soda solution or when mixed with dilute sodium hydroxide solution, the dinitro-ι · 5-diaminoanthraquinone separates out in shiny red crystals. Since the latter is converted into ι · 5-dinitroanthraquinone by deamidation, it has the following formula:

NHNH

NO.,NO.,

.2VO₉ .2VO ₉

NH₂.NH ₂ .

In derselben Weise werden die Dioxaminsäuren des 1 · 8-Diaminoanthrachinons ■ und der übrigen Isomeren nitriert. Die erhaltenen Produkte besitzen ähnliche Eigenschaften wie das entsprechende 1 · 5-Derivat, sind aber im allgemeinen leichter löslich.In the same way, the dioxamic acids of 1 · 8-diaminoanthraquinone ■ and the remaining isomers are nitrated. The products obtained have properties similar to the corresponding 1 x 5 derivative, but are generally more soluble.

Die Oxaminsäuren der Dinitrodiaminöanthrachinone lösen sich in Schwefelnatrium mit grüner Farbe, die beim Erwärmen in Blau umschlägt; beim Erkalten kristallisieren die Natronsalze der Tetraminoanthrachinonoxaminsäuren in bronzeglänzenden Blättchen.The oxamic acids of the dinitrodiaminoanthraquinones dissolve in sodium sulfur with a green color that turns blue when heated; crystallize on cooling the sodium salts of tetraminoanthraquinone oxamic acids in shiny bronze leaves.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of dinitrodiamidoanthraquinone dioxamic acids, consisting in the fact that the dioxamic acids of the diamidoanthfachinones with nitric acid treated.