DE170728C

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Publication number: DE170728C
Application number: DENDAT170728D
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Description

Behandelt man die nach dem Verfahren des Patents 158531, Kl. 12 q erhältlichen Oxyanthrachinonaryläther bezw. deren Sulfosäuren (Patent 164129 der Kl. 12 q) mit Nitrierungsmitteln, so gelangt man zu einer neuen Gruppe von NitrokÖrpern, die die wertvolle Eigenschaft besitzen, beim Behandeln mit verseifenden Agentien glatt in die p-Nitroderivate der a-Oxyanthrachinone überzugehen. Es verläuft diese Nitrierung wesentlich einheit-• licher als die Nitrierung der entsprechenden Oxyanthrachinone selbst; so erhält man z. B.If the oxyanthraquinone aryl ethers obtainable by the process of patent 158531, class 12 q are treated respectively their sulfonic acids (patent 164129 of class 12 q) with nitrating agents, so one arrives at a new group of nitro bodies, the valuable Own property in dealing with saponifying agents Agents go smoothly into the p-nitro derivatives of a-oxyanthraquinones. It this nitration is much more uniform • than the nitration of the corresponding one Oxyanthraquinones themselves; so you get z. B.

bei der Nitrierung des Anthrarufindiphenyläthers fast ausschließlich Nitrophenyläther des ρ - Dinitroanthrarufms, während man bei der Nitrierung von Anthrarufm ein komplexes Gemisch von verschiedenen Nitroanthrarufinen erhält. Die Reaktion verläuft in der Weise, daß die Nitrogruppen zunächst in die Seitenketten und dann in die ρ-Stellung eingreifen; sind die Seitenketten bereits stark sulfuriert, so findet unmittelbar der Eintritt der Nitrogruppe in ρ-Stellung statt. In allen Fällen entstehen Produkte, die sich durch die wertvolle Eigenschaft auszeichnen, daß sie durch Verseifung leicht in die technisch äußerst wertvollen p-Nitrooxyanthrachinone übergehen. Es ist somit durch das vorliegende Verfahren ein sehr bequemer und einfacher Weg für die Darstellung dieser wichtigen Produkte geschaffen.in the nitration of anthrarufine diphenyl ether almost exclusively nitrophenyl ether of the ρ - dinitroanthra name, while the Nitration of Anthrarufm a complex mixture of different Nitroanthrarufinen receives. The reaction proceeds in such a way that the nitro groups are initially in the side chains and then intervene in the ρ position; the side chains are already heavily sulfurized, the entry of the nitro group in the ρ position takes place immediately. In all cases products are created that are characterized by the valuable property that they are through Saponification can easily be converted into the technically extremely valuable p-nitrooxyanthraquinones. It is thus through the present A very convenient and easy way of representing this important procedure Products created.

Example 1.

In eine Lösung von 20 kg Anthrarufindiphenyläther in 250 kg Schwefelsäuremonohydrat werden 40 bis 50 1 Nitriersäure 1:1 bei o bis 5⁰ eingetragen. Hierauf rührt man bei gewöhnlicher Temperatur so lange um, bis sich das Reaktionsprodukt vollständig abgeschieden hat. Man gießt in Wasser und kristallisiert nun das ausgeschiedene Rohprodukt nach dem Waschen und Trocknen aus Nitrobenzol um. Man erhält so feine graue Nadeln, die in Schwefelsäure sehr schwer löslich sind. In auf 200⁰ erhitzter Borschwefelsäure löst sich das Produkt blauviolett und zeigt ein Spektrum ähnlich dem des Hexaoxyanthrachinons. Beim Behandeln mit Alkali erhält man ρ - Dinitroanthrarufin und 2 · 4-Dinitrophenol. Die Konstitution der Verbindung ist also folgendermaßen aufzufassen :In a solution of 20 kg of anthrarufin diphenyl ether in 250 kg of sulfuric acid monohydrate, 40 to 50 liters of nitrating acid 1: 1 at ⁰ to 50 are added. The mixture is then stirred at normal temperature until the reaction product has completely separated out. It is poured into water and the precipitated crude product is then recrystallized from nitrobenzene after washing and drying. This gives fine gray needles which are very sparingly soluble in sulfuric acid. In 200 ⁰ heated boric the product dissolves blue violet and shows a spectrum similar to that of Hexaoxyanthrachinons. Treatment with alkali gives ρ - dinitroanthrarufin and 2 · 4-dinitrophenol. The constitution of the connection is thus to be understood as follows:

NO₂ NO ₂

JVO₂ JVO ₂

JVO₃ JVO ₃

Example 2.

80 kg Chrysazindiphenyläther werden in 1100 kg Schwefelsäure von 66° Be. gelöst80 kg of chrysazine diphenyl ether are dissolved in 1100 kg of sulfuric acid of 66 ° Be. solved

und bei 5 bis io° mit 100 1 Salpetersäure von 42 ° Be. nitriert. Man läßt alsdann bei 20 bis 25° durchrühren, bis die Nitroverbindung sich grob kristallinisch abgeschieden hat. Hierauf saugt man über Asbest ab, wäscht aus, trocknet und kristallisiert aus Nitrobenzol um. Man erhält so graue Kriställchen, die in Schwefelsäure sehr schwer löslich sind. In heißer Borschwefelsäure löst sich das Produkt blauviolett und zeigt ein Spektrum, welches dem des Hexaoxyanthrachinons ähnlich ist. Beim Behandeln der Substanz mit Alkalien erhält man p-Dinitrochrysazin und 2 · 4-Dinitrophenol, weshalb die Konstitution der Verbindung folgendermaßen aufzufassen ist:and at 5 to 10 ° with 100 liters of nitric acid from 42 ° Be. nitrided. The mixture is then allowed to stir at 20 to 25 ° until the nitro compound has deposited in coarse crystalline form. Then one sucks off asbestos, washed out, dried and crystallized out Nitrobenzene. In this way, gray crystals are obtained, which are very difficult to find in sulfuric acid are soluble. The product dissolves blue-violet in hot borosulfuric acid and shows a Spectrum similar to that of hexaoxyanthraquinone. When the substance is treated with alkalis, p-dinitrochrysazine is obtained and 2 · 4-dinitrophenol, hence the constitution of the compound as follows is to be understood:

NO₂ NO ₂

JVO₂ . JVO ₂ .

NO,NO,

WO₂ WHERE ₂

CtKCtK

wo.Where.

Example 3.

40 kg Anthrarufindiphenyläther werden mit 360 kg Schwefelsäure auf 70 bis 75 ° erwärmt, bis die im Beispiel 2 des Patentes 164129 beschriebene Sulfurierung eingetreten ist. Man kühlt nun auf IO bis 15⁰ ab und läßt nach und nach 80 kg einer Mischung von einem Gewichtsteil Schwefelsäure von 66° Be. und 1 Teil Salpetersäure von 42⁰ Be. in die Mischung einfließen. Hierauf läßt man noch 1 bis 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur durchrühren und gießt in 1500 1 Wasser, wobei sich die Nitrosulf0-säure abscheidet. Man löst diese hierauf in Wasser, filtriert und fällt mit Chlorkalium aus. Die so erhaltene Nitrosulfosäure löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe; beim Erhitzen mit Schwefelsäure und Borsäure erhält man eine blauviolette Lösung, welche ein dem Hexaoxyanthrachinonspektrum ähnliches Spektrum zeigt. Das Kaliumsalz bildet schöne lange Nadeln, die beim Erwärmen mit Alkali p-Dinitroanthrarufin liefern.40 kg of anthrarufin diphenyl ether are heated to 70 ° to 75 ° with 360 kg of sulfuric acid until the sulfurization described in Example 2 of patent 164129 has occurred. Then cooled to IO to 15 ^0, and diminishes and after 80 kg of a mixture of one part by weight of sulfuric acid of 66 ° Be. and 1 part nitric acid of 42 ⁰ Be. pour into the mixture. The mixture is then allowed to stir for a further 1 to 2 hours at ordinary temperature and poured into 1500 liters of water, the nitrosulpho-acid separating out. This is then dissolved in water, filtered and precipitated with potassium chloride. The nitrosulfonic acid thus obtained dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow color; when heated with sulfuric acid and boric acid, a blue-violet solution is obtained, which shows a spectrum similar to the hexaoxyanthraquinone spectrum. The potassium salt forms beautiful long needles which, when heated with alkali, yield p-dinitroanthrarufin.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of for conversion into ρ - nitro derivatives of α - Oxyanthraquinones suitable nitro bodies, consisting in that one the aryl ether preparable according to patent 158531 the oxyanthraquinones respectively. their sulfonic acids treated with nitrating agents.