DE1577112B - Gettervorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Gettervorrichtung, bestehend aus einem Metallträger, der mindestens an einer seiner Oberflächen mit einer dünnen Schicht eines grob- oder feinkörnigen Pulvers aus Gettermaterial versehen ist.

Derartige Gettervorrichtungen werden beispielsweise in elektrischen Entladungsröhren oder Vakuumgefäßen angeordnet und durch Erhitzen aktiviert, wodurch die Gasreste in den Röhren bzw. Gefäßen entfernt werden.

Bekanntlich verwendet man verdampfbare und nicht verdampfbare Getter. Aus den nicht verdampfbaren Getterstoffen stellt man Preßkörper her oder bringt sie auf geeignete Weise mit Trägersubstanzen in Kontakt.

Um einen Preßkörper aus Gettermaterial mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften herstellen zu können, sind sehr hohe Drücke erforderlich. Dadurch wird die Porosität verringert und die ■ spezifische Oberfläche verkleinert. Da derartige Preßkörper meist von Hüllen umgeben sind, mit denen sie jedoch keinen guten thermischen Kontakt haben, erweist sich ein Erhitzen einer derartigen Gettervorrichtung, wenn sie zur Aktivierung beispielsweise in einer Röhre angeordnet ist, als sehr schwierig.

Bei der Herstellung von Preßkörpern unter Verwendung eines Trägermaterials werden die erforderlichen Drücke geringer. Als Gettermaterial wird dabei Zirkon, Thorium, Titan, Tantal, Niob oder Vanadium verwendet, das pulverförmig mit ebenfalls pulverförmigen Trägerstoffen, wie Aluminium, Silicium, Beryllium oder Legierungen davon, vermischt und verpreßt wird, wobei den Trägerstoffen Cer, Lanthan bzw. Cer-Mischmetall zugesetzt sein kann (deutsche Auslegeschrift 1 006 536).

Bei diesen Preßkörpern ist zwar der thermische Kontatkt zwischen Gettermaterial und Träger sehr gut, jedoch sind große Mengen an Gettermaterial erforderlich, von denen nur lO°/o wirksam werden, während die restlichen 90% ausschließlich der Bildung des kompakten Körpers dienen.

Bringt man ein grobkörniges Pulver eines Gettermaterials, das aus einem kaltgepreßten feinen Pulver dieses Materials gewonnen wurde, in ein feinmaschiges Netz ein, so kann man zwar bezüglich der Getterwirkung einen sehr hohen Ausnutzungsgrad erreichen, d. h. bei tatsächlichen Oberflächen von 2 bis 3 cm² erreicht man eine zehnmal größere wirksame Oberfläche, wobei die spezifische Oberfläche bei etwa 0,07 cm²/mg liegt, jedoch sind dabei die mechanischen und thermischen Eigenschaften unzureichend. Außerdem ist das Herstellungsverfahren des Getters wegen seiner Aufwendigkeit industriell nicht brauchbar.

Um einen hohen Ausnutzungsgrad der nicht verdampfbaren Gettermaterialien zu erreichen, ist man bekanntlich dazu übergegangen, das Material pulverförmig in Flüssigkeiten, beispielsweise in Xylol-Paraffin-Gemischen aufzuschlämmen und durch Tauchen oder Besprühen auf Elektrodenteilen aufzutragen. Daran schließt sich ein Sinterprozeß an, bei dem beispielsweise für Zirkon 1100° C erforderlich sind (deutsche Patentschriften 856 920, 869 719).

Die Verwendung von Bindemitteln wirkt sich jedoch auf die Gettereigenschaften nachteilig aus, da es praktisch unmöglich ist, das Bindemittel bei der Sinterbehandlung vollständig zu beseitigen. Die Bindemittel zersetzen sich bei der Sintertemperatur in gasförmige Bestandteile und feste Rückstände, wobei ein Großteil der gasförmigen Bestandteile vom Gettermaterial absorbiert wird, so daß nur noch ein Bruchteil des Gettermaterials für den späteren Verwendungszweck zur Verfügung steht. Ein weiterer Nachteil ergibt sich dann, wenn die festen Rückstände des Bindemittels aus Silikaten bestehen. Diese Rückstände schmelzen dann und überdecken einen beträchtlichen Teil der Oberfläche des Gettermaterials. Enthalten die Rückstände jedoch Kohlenstoff, so besteht die Gefahr, daß sich in den Behältern, wo das Gettermaterial verwendet wird, Kohlenwasserstoffe bilden.

Bei Gasturbinen bringt man bekanntermaßen Schutzschichten auf den thermisch hochbeanspruchten, zunderfesten Metallteilen derart auf, daß pulverförmiges Material in der Oberfläche des zu schützenden Teiles durch Walzen, Pressen oder Hämmern verankert wird. Derartige Schutzschichten blättern jedoch bei mechanischen Beanspruchungen, wie sie durch Biegen des Metallteiles, auf dem sie aufgebracht sind, auftreten, ab, außerdem wird bei diesen Schutzschichten kein Wert auf die unveränderte Aufrechterhaltung der ursprünglichen chemischen Eigenschaften des die Schutzschicht bildenden pulverförmigen Materials gelegt (deutsche Auslegeschrift A16842IVc/48c).

Schließlich wurde noch vorgeschlagen, Gas bindende Bestandteile auf einem Trägermaterial zwisehen vorher auf dem Trägermaterial etwa in H-Form übereinandergesinterten Nickelteilchen zu verankern, wobei die auf dem Trägermaterial festgesinterten Nickelteilchen und die dazwischenliegenden Gas bindenden Bestandteile unter hohem Druck gewalzt werden, so daß durch die Verformung die Nickelteilchen über die dazwischenliegenden, stark zusammengedrückten, das Gettermaterial enthaltenden Teilchen gepreßt werden, wodurch die spezifische Oberfläche stark beschränkt ist (deutsche Patentschrift 1270 698).

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, eine Gettervorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, die sowohl eine große wirksame spezifische Oberfläche als auch eine hohe mechanische Festigkeit und gute thermische Eigenschaften aufweist, wobei möglichst wenig Gettermaterial verwendet werden soll. Diese Aufgabe wird bei der Gettervorrichtung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Körner des Pulvers teilweise in der Oberfläche des Metallträgers eingelagert und dadurch in ihr verankert sind.

Der mechanischen Verankerung eines pulverförmigen Materials an der Oberfläche eines Metallträgers bei der Herstellung von Gettervorrichtungen stand bisher die Befürchtung entgegen, daß die zur festhaftenden Verankerung des pulverförmigen Gettermaterials an der Oberfläche des Metallträgers erforderlichen hohen Drücke sowie die kleine je Flächeneinheit vorhandene Menge an Gettermaterial sowohl die Absorptionseigenschaften infolge Nebenreaktionen, hervorgerufen durch die rasche örtliche Erwärmung, als die Absorptionseigenschaften je Flächeneinheit infolge der geringen Mengen des vorhandenen wirksamen Materials verringern würde.

Dieses Vorurteil war zur Auffindung der erfindungsgemäßen Gettervorrichtung zu überwinden.

Zweckmäßigerweise beträgt die Schichthöhe aus Pulverkörnern das Ein- bis Fünffache des mittle-

ren Korndurchmessers. Vorteilhafterweise soll die Schichthöhe höchsten 250 μ betragen, was bei einer mittleren Korngröße von etwa 50 μ fünf Schichten bedeutet. Bei einer derartigen Schichtstärke werden etwa 90% der Gesamtoberfläche der Körner den zu absorbierenden Gasen ausgesetzt. Wird auf dem Metallträger nur eine gleichförmige Schicht aufgebracht, deren Stärke etwa dem mittleren Korndurchmesser entspricht, so stehen etwa 6O°/o der Kornoberfläche mit den Gasen in Kontakt. Dies zeigt, daß sich wirksame spezifische Oberflächen von etwa 2 cm²/mg und mehr erreichen lassen.

Zweckmäßigerweise sind die Pulverkörner teilweise in sehr kleinen Bereichen miteinander und/oder mit der Oberfläche des Metallträgers kaltverschweißt. Diese Verschweißung erfolgt vorzugsweise in Richtung des aufgebrachten Druckes, also senkrecht zur Metallträgeroberfläche, wodurch sich die Festigkeit der Verschweißungen in Richtung parallel zur Trägerfläche verringern läßt.

Die wirksame Oberfläche der Gettervorrichtung läßt sich auf einfache Weise dadurch vergrößern, daß die Pulverkörner beidseitig auf dem Metallträger aufgebracht sind.

Bei der erfindungsgemäßen Gettervorrichtung ist das Metall des Trägers weniger hart als das Material der Pulverkörner.

Die härteren Körner des Gettermaterials lassen sich deshalb durch einen lokal stark begrenzten, senkrecht zur Oberfläche des Metallträgers auf sie ausgeübten Druck in die Oberfläche des Metallträgers teilweise einpressen, wodurch sie verankert sind. Die Gettermaterialien werden dabei durch den ausgeübten Druck weder chemisch verändert noch hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Gasabsorptionsmittel beeinträchtigt.

Vorteilhafterweise besteht der Metallträger aus einem Grundmetall und einem Metallüberzug, beispielsweise aus Aluminium, Nickel, Titan oder Chrom. Ein derartiger Metallüberzug wird dann verwendet, wenn das Grundmetall härter als das Pulver des Gettermaterials ist. Durch eine geeignete Kombination und Anteilswahl des Gettermaterials und/oder des Materials des Überzugs läßt sich während der Aktivierung des Gettermaterials eine Reaktion des Materials mit dem des Überzugs erzeugen, wodurch auf der Oberfläche des Metallträgers ein dünner Überzug einer heterogenen Legierung gebildet wird. Derartige Legierungen besitzen bekanntermaßen eine beträchtliche Absorptionswirkung für Gase, wobei diese Wirkung größer ist als die der einzelnen Komponenten und der von Mischungen oder homogenen Legierungen der Komponenten. Überzüge aus derartigen Legierungen können selbstverständlich auch bei vollständig aus den obengenannten Metallen bestehenden Trägern erzielt werden.

Das die Gettereigenschaften aufweisende Pulver besteht vorteilhafterweise aus Titan, Zirkon, Thorium, Vanadium, Tantal, Niob, Wolfram, Platin, Eisenoxyden, Nickeloxyden, Aluminium, Cer, Mangan, Natrium sowie Mischungen oder Legierungen davon.

Das Pulver kann beispielsweise aus Legierungen mit Aluminium oder aus einem sogenannten Mischmeatll, beispielsweise einer Mischung von Cer und Lanthan, bestehen, wodurch eine hervorragende selektive Absorptionswirkung innerhalb großer Temperaturbereiche erreicht wird.

Das die Gettereigenschaften aufweisende Pulver kann auch geringe Mengen von Barium, Barium-Aluminium, Cäsium, Quecksilber sowie Legierungen und Verbindungen davon enthalten. Derartige Zusatzstoffe bilden bei der Aktivierung des Getters durch Verdampfen einen absorbierenden zusätzlichen Film auf einer hierfür vorgesehenen Fläche, wodurch der Gesamtwirkungsgrad des Getters verbessert wird. Die Zusatzstoffe können auch dazu verwendet werden, in dem Gegenstand, beispielsweise einer Elektronenröhre, in welcher der Getter eingesetzt wird, eine gewünschte Gas- bzw. Dampfatmosphäre zu schaffen. Außerdem kann dadurch eine besondere Oberflächenausbildung erreicht werden.

Als Material für den Metallträger verwendet man zweckmäßigerweise Eisen, Nickel-Eisen-Legjerungen oder rostfreien Stahl, deren Eigenschaften, beispielsweise die Härte, im gewünschten Verhältnis zur Härte der Gettermaterialien stehen.

Die Gettervorrichtung läßt sich auf einfache Weise dadurch herstellen, daß der örtliche Druck auf die Körner des vorher gleichförmig auf dem Metallträger aufgebrachten Pulvers in bekannter Weise durch Walzen oder Pressen erzeugt wird. Zur Aufbringung des vorzugsweise in einer Richtung wirkenden Drukkes können auch starke momentane Magnetfelder oder Gasstrahlen bzw. Plasma verwendet werden, die den Metallträger mit den mitgeführten Pulverkörnern bombardieren.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gettervorrichtung, bei welchem die schichtförmig aufgebrachten Pulverkörner durch Druckeinwirkung auf dem Metallträger verankert werden, besteht darin, daß der Druck auf die Pulverkörner über einen Pufferkörper ausgeübt wird, dessen Härte geringer ist als die der Pulverkörner, der aber durch die von den Pulverkörnern auf ihn ausgeübte lokale Kaltverformung lokal härter wird als die Pulverkörner. Dies hat den Vorteil, daß die größeren Körner in den Pufferkörper soweit eindringen können, bis dieser mit den tiefer liegenden kleineren Körner ebenfalls in Berührung kommt, so daß ein Druck auf sie ausgeübt werden kann. Wenn der Pufferkörper in die Berührungslage mit diesen tiefer liegenden Körnern kommt, ist er an den Stellen, wo die größeren Körner in ihn eingedrungen sind, durch die Kaltverformung so hart, daß diese Körner nicht weiter in ihn eindringen können, wodurch eine gleichmäßige Druckausübung und ein gleichmäßiges Einpressen der Körner in den Metallträger erreicht wird. Die so erzielte rauhe Oberfläche ist noch größer als diejenige, die man durch Einpressen der Pulverkörner mit Werkstücken aus gehärtetem Stahl oder aus Metallcarbiden erhält. Außerdem ist der bei diesem Verfahren aufzubringende Druck geringer als derjenige, wenn der Pufferkörper nicht verwendet wird. Außerdem wird die Erwärmung und die Reaktion mit der Atmosphäre weitgehend herabgesetzt. Da tatsächlich sämtliche Körner sicher verankert sind, ergibt sich eine Einsparung an Gettermaterial.

Als Material für den.Pufferkörper eignen sich besonders Kohlenstoffstähle oder Fe-Ni-Cr-Legierungen sowie zahlreiche rostfreie Stähle. Die Pufferkörper lassen sich dann leicht von der Gettervorrichtung nach dem Eindrücken des Gettermaterials trennen.

Bei einem Einpreßdruck von 500 kg/mm² wählt man beispielsweise ein Trägermaterial, dessen Härte 90 kg/mm², ein Gettermaterial, dessen Härte 400 kg/

mm² und ein Puffermaterial, dessen Härte 180 kg/ mm², jeweils in Vickers-Einheit gemessen, beträgt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gettervorrichtung hat somit den Vorteil, daß keine Bindemittel erforderlich sind, die Herstellung unter sehr reinen Bedingungen durchführbar ist, wobei beispielsweise eine Inertgasatmosphäre verwendet werden kann. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gettervorrichtung entsprechen sowohl vor als auch nach der Aktivierung bei hoher Temperatur denen des Metallträgers. Die Gettervorrichtung ist stoßfest und hält thermische Wechselbeanspruchungen, beispielsweise ein schnelles Erhitzen auf 1000° C oder mehr, ohne Schaden aus. Die Gettervorrichtung läßt sich in beliebige geometrische Formen bringen, wobei diese Teile dann entsprechend geformt in Röhren, Vakuumbehältern u. dgl. zur Aktivierung angeordnet werden.

An Hand der Zeichnung werden beispielsweise Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch im Schnitt eine Gettervorrichtung;

F i g. 2 zeigt in der gleichen Ansicht wie F i g. 1 eine weitere Ausführungsform der Gettervorrichtung;

F i g. 3 zeigt in einem Teilschnitt eine dritte Ausführungsform der Gettervorrichtung.

Die in F i g. 1 in etwa 300-facher Vergrößerung gezeigte Gettervorrichtung besteht aus einem Metallträger 1 aus rostfreiem Stahl, der zu beiden Seiten mit einer Schicht 2 bzw. 3 aus einem Pulver versehen ist, das aus einer Zirkonlegierung besteht. Die Schichtstärke entspricht im Mittel dem mittleren Korndurchmesser.

Bei der in F i g. 2 gezeigten Ausführungsform sind zu beiden Seiten eines aus Eisen bestehenden Metallträgers 4 Schichten 5 und 6 eines aus einer Zirkonlegierung bestehenden Pulvers verankert, wobei die Schichtstärke im Mittel etwa dem Dreifachen des mittleren Korndurchmessers entspricht.

Fig. 3 zeigt in etwa 1300-facher Vergrößerung einen aus Eisen 7 mit einem Überzug 8 aus Aluminium bestehenden Träger, der eine Schicht 9 eines aus einer Zirkonlegierung bestehenden Pulvers trägt, dessen Stärke im Mittel dem mittleren Korndurchmesser entspricht.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Gettervorrichtung, bestehend aus einem Metallträger, der mindestens an einer seiner Oberflächen mit einer dünnen Schicht eines grob- oder feinkörnigen Pulvers aus Gettermaterial versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner (2, 3, 5, 6, 9) des Pulvers teilweise in der Oberfläche des Metallträgers (1, 4, 8) eingelagert und dadurch in ihr verankert sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichthöhe aus Pulverkörner (2,3,5,6) das Ein- bis Fünffache des mittleren Korndurchmessers beträgt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichthöhe höchstens 250 μ beträgt.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverkörner (2, 3, 5, 6) teilweise in sehr kleinen Bereichen miteinander und/oder mit der Oberfläche des Metallträgers (1, 4) kaltverschweißt sind.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverkörner (2, 3, 5, 6) beidseitig auf dem Metallträger (1, 4) aufgebracht sind.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Trägers (1, 4) weniger hart ist als das des Materials, aus dem die Pulverkörner (2, 3, 5, 6) bestehen.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallträger aus einem Grundmetall (7) und einem Metallüberzug (8) besteht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug aus Aluminium, Nickel, Titan oder Chrom besteht.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die Gettereigenschaften aufweisende Pulver aus Titan, Zirkon, Thorium, Vanadium, Tantal, Niob, Wolfram, Platin, Eisenoxyden, Nickeloxyden, Aluminium, Cer, Mangan, Natrium sowie aus Mischungen oder Legierungen davon besteht.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das die Gettereigenschaften aufweisende Pulver geringe Mengen von Barium, Barium-Aluminium, Cäsium, Quecksilber sowie Legierungen und Verbindungen davon enthält.

11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallträger (1, 4, 7) aus Eisen, Ni-Fe-Legierungen oder aus rostfreiem Stahl besteht.

12. Verfahren zur Herstellung der Gettervorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die schichtförmig aufgebrachten Pulverkörner durch Druckeinwirkung auf dem Metallträger verankert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck auf die Pulverkörner über einen Pufferkörper ausgeübt wird, dessen Härte geringer ist als die der Pulverkörner, der aber durch die von den Pulverkörnem auf ihn ausgeübte lokale Kaltverformung an diesen Stellen härter wird als die Pulverkörner.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen