DE1571942C - Elektrochemische Anordnung zur Speicherung von elektrischer Energie - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine elektrochemische An- Es hat sich aber gezeigt, daß das Silber trotz der

Ordnung zur Speicherung von elektrischer Energie niedrigen Sauerstoffüberspannung am Nickel bei der

durch Wasserelektrolyse, Aufbewahrung und an- Sauerstoffabscheidüng im alkalischen Elektrolyten in

schließende Rekombination der Elektrolysegase unter Form von Silberoxyd gelöst wird. Das hat zur Folge,

Rückgewinnung von elektrischer Energie mit wenig- 5 daß die Sauerstoffelektroden mit der Zeit unbrauch-

stehs einer Zelle, in der Nickel und Silber als Kataly- bar werden.

satoren für die Sauerstoffumsetzung dienen. Aufgabe der Erfindung ist es, diese Schwierigkeiten Es ist bereits bekannt, elektrische Energie dadurch bei elektrochemischen Anordnungen zur Speicherung zu speichern, daß man sie zu Zeiten eines Über- von elektrischer Energie durch Wasserelektrolyse, Schusses dazu benutzt, Wasser zu elektrolysieren, daß ίο Aufbewahrung und anschließende Rekombination der man die Elektrolysegase Wasserstoff und Sauerstoff Elektrolysegase unter Rückgewinnung von elektrieventuell in komprimierter Form aufbewahrt und sie scher Energie mit wenigstens einer Zelle, in der dann einem Brennstoffelement zuführt, in dem unter Nickel und Silber als Katalysatoren für die Sauer-Rekombination der Gase zu Wasser elektrische Ener- Stoffumsetzung dienen, zu beseitigen,
gie zurückgewonnen wird. Früher führte man die in- 15 Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß versen Prozesse Elektrolyse und Rekombination in die Zelle aus einer doppelseitig arbeitenden Wassergetrennten Zellen durch. Es stellte somit einen Fort- Stoffelektrode mit beidseitig davon angeordneten schritt dar, als man Zellen entwickelte, in denen Elektrolyträumen und Sauerstoffelektroden besteht, Elektrolyse und Rekombination gemeinsam durchge- von denen die eine den Nickelkatalysator und · die führt werden konnten. Dieses Ziel wurde insbeson- ao andere, ausschließlich als Sauerstoffauflösungselekdere durch die sogenannte Doppelskelettkatalysator- trode betriebene, den Silberkatalysator enthält.
Elektrode (DSK-Elektrode) erreicht, die Raney- ■ Eine derartige elektrochemische Anordnung hat Nickel als Katalysator in ein metallisches Stützgerüst vor allem den Vorteil, daß einerseits die Katalysatoeingebettet enthält und als reversible Wasserstoff- ren bzw. Elektroden für die Sauerstoffabscheidüng elektrode arbeitet (deutsche Patentschrift 1167406). 35 und Sauerstoff auflösung voneinander getrennt sind Aus der USA.-Patentschrift 3 201282 sind söge- und daß andererseits eine Verbesserung der Leistung nannte Ventilelektroden bekannt, bei denen eine dadurch erreicht werden kann, daß bei der Sauerstoffkatalytisch inaktive Deckschicht zumindest teilweise auflösung die Nickelelektrode mit als Auflösungseine mit ihr verbundene, katalytisch aktive, poröse elektrode verwendet wird.

Arbeitsschicht bedeckt und wobei der Teil der Deck- 30 An Hand der F i g. 1 wird ein Ausführungsbeispiel Schicht, der die Arbeitsschicht bedeckt, porös ist und zur näheren Erläuterung der Erfindung beschrieben, einen mittleren Porenradius aufweist, der kleiner ist In der Fig. 1 befindet sich auf der linken Seite als der mittlere Porenradius der Arbeitsschicht. die nickelhaltige Arbeitsschicht 1 der Sauerstoff-Derartige Elektroden kehren bei Stromumkehr anode, die zum Elektrolytraum 3 durch die feinporige unter konstantem Druck auch die Strömungsrichtung 35 Deckschicht! abgedeckt ist. Diese Deckschicht bedes Gases um. Führt man gemäß der britischen steht aus einem Material mit so hoher Sauerstoff-Patentschrift 951799 den im Gasraum herrschenden Überspannung, daß keine Sauerstoffabscheidüng an Druck unter Konstanthaltung der Druckdifferenz ihr erfolgen kann. Sie arbeitet somit als Ventilelekzwischen Gas- und Elektrolytraum auf den Elektro- trode. Die Wasserstoffelektrode in der Mitte ist ebenlyten zurück, so bekommt man eine in weiten Druck- 40 falls als Ventilelektrode ausgebildet, bei der die Arbereichen verwendbare Zelle zur Speicherung durch beitsschicht 5 von zwei Deckschichten 4 mit hoher Druckelektrolyse und Rekombination der Elektro- Wasserstoffüberspannung zum Elektrolyten 3 hin ablysegase, bei der Kompressoren für die Gase entbehr- geschlossen ist. Die Sauerstoffkathode hat auch eine Hch sind. feinporige Deckschicht 6, doch kann diese aus einem Aus der britischen Patentschrift 985 239 sind 45 beliebigen Material bestehen; sie bedeckt die silberweiterhin doppelseitig arbeitende Gasdiffusionselek- haltige Arbeitsschicht 7 der Sauerstöffkathode. Der troden bekannt, die aus zwei grobporigen Arbeits- Sauerstoff wird über die beiden Sauerstoffelektroden schichten bestehen, von denen jede mit einer fein- gemeinsame Gasleitung 8 zu- oder abgeführt, der porigen Deckschicht bedeckt ist und wobei die Ar- Wasserstoff über Leitung 9.

beitsschichten durch eine poröse Gasverteilungs- 50· Während es notwendig ist, bei der Elektrolyse die schicht getrennt sind, die für den Gasdurchtritt einen silberhaltige Sauerstoffelektrode 7 vom Stromdurchgeringeren Widerstand aufweist als die Arbeitsschich- gang auszuschließen, können bei der Rekombination ten, und wobei die Schichten durch Sintern hergestellt beide Sauerstoffelektroden parallel geschaltet werden, und miteinander verbunden sind. Obwohl in diesem Fall die silberhaltige Arbeitsschicht Als Sauerstoffelektroden lassen sich in Speicher- 55 den Strom hauptsächlich liefert, verbessert der gezellen Nickelelektroden verwenden, doch besitzen ringe Anteil, den die nickelhaltige Sauerstoffelektrode diese nur für die Sauerstoffabscheidüng eine geringe liefert, doch die Energiebilanz. Die elektrische Schal-Polarisation; als Sauerstofflösungselektroden sind sie tung braucht nicht im einzelnen erläutert zu werden, hingegen schlecht geeignet. Für die Sauerstoffauflö- da sie sich aus der Funktionsweise ergibt. So genügt sung ist besonders Silber geeignet. Zur Verbesserung 60 ein von der Stromrichtung oder Zellspannung abhänder Energiebilanz wurde deshalb bei einem durch die giges Relais, das bei Elektrolysebetrieb die silberdeutsche Auslegeschrift 1200 903 bekannten Verfah- haltige Sauerstoffelektrode von der gemeinsamen ren zur Speicherung von elektrischer Energie eine Stromversorgungsleitung abschaltet.
DSK-Elektrode verwendet, die sowohl Raney-Nickel Beide Elektrolyträume können an einen gemeinals auch Raney-Silber als Katalysatoren enthält. 65 samen Elektrolytkreislauf angeschlossen sein. Man Diese Elektrode vereinigt die guten Eigenschaften des kann jedoch auch zwischen den beiden Räumen ein Nickels bei der Sauerstoffabscheidung mit denen des hydrostatisches Druckgefälle erzeugen, unter dessen Silbers als Sauerstoffauflösungskatalysator. Einfluß die Poren der Wasserstoffelektrode mit

frischer Elektrolytlösung gespült werden, so daß Diffusionspolarisation in den Poren, die mit Elektrolyt erfüllt sind, nicht auftritt. Aber auch wenn der Elektrolyt nicht strömt, wird die Funktion der Wasserstoffelektrode dadurch verbessert, daß von der im Rekombinationsbereich wenig belasteten Seite '·'· Elektrolyt in die Elektrodenbereiche der stark belasteten Seite injiziert wird.

- Eine andere Ausführungsform der Erfindung zeigt Fig: 2. Bei dieser sind zwei Zellen parallel geschaltet, indem zwei gleichartige Sauerstoff elektroden zu ' ■■ einer doppelseitig arbeitenden vereinigt wurden. Zu diesem Zweck bringt man auf die betreffende Arbeits- . schicht 27 beidseitig Deckschichten 26 auf. Im ein-·"" zelnen sind 21 Sauerstoffarbeitsschichten mit zu 27 inverser Funktion, 22 deren Deckschichten, 25 Arbeitsschichten der Wasserstoff elektroden und 24 deren Deckschichten. Die Elektrolyträume sind mit 23 bezeichnet. Da man das Verfahren sowohl auf die silberhaltigen wie auf die nickelhaltigen Sauerstoffelektroden anwenden kann, kommt man zu einer Zelle mit beliebig vielen parallelgeschalteten Elektroden.

Man kann auch eine raumsparende Serienschaltung von Zellen dadurch erzielen, daß man zwei Sauer-Stoffelektroden benachbarter Zellen voneinander isoliert mit gemeinsamem Gasraum dazwischen anordnet.

Eine besonders einfache Ausführung gewinnt man dadurch, daß man die Deckschichten zweier benachbarter Elektroden durch ein gemeinsames nichtleitendes Diaphragma ersetzt, auf das die Arbeitsschichten fest aufgepreßt werden. Diese Anordnung ist in F i g. 3 dargestellt. Man erhält einen Block, bestehend aus einer Sauerstoffelektrodenschicht 37 mit beidseitig anliegenden Diaphragmen 36 und Wasserstoffventilelektroden 35, die jedoch auf der den Diaphragmen zugewandten Seiten keine zusätzlichen Leckschichten tragen. Abgeschlossen wird der Block durch die Deckschichten 34 der beiden Wasserstoffventilelektroden. 33 sind die Elektrolyträume und 32 die Deckschichten der Sauerstoffarbeitsschichten 31 mit zu 37 inverser Funktion. Gaszuführungen wurden der besseren Übersicht halber nicht eingezeichnet.

Man kann die in F i g. 3 gezeigte Anordnung dadurch vervielfachen, daß man die Endelektroden doppelseitig arbeitend ausführt und die Zelle an der Arbeitsschicht 31 spiegelt. Auch in dieser Anordnung kann man die einzelnen Elektroden bzw. den mittleren Elektrodenblock dadurch spülen, daß man zwischen den benachbarten Elektrolyträumen eine hydrostatische Druckdifferenz einstellt. Diese Arbeitsweise ist besonders dann zu empfehlen, wenn große Wärmemengen abgeführt werden müssen, da man den gekühlten Elektrolyten mit großer Geschwindigkeit durch jeden zweiten Elektrolytraum führen kann und in den übrigen einen leichten Überdruck wirken läßt.

Schließlich erzielt man eine besonders dichte Packung der Elektroden, wenn man auf freie Elektrolyträume ganz verzichtet und in F i g. 3 die Deckschichten 34 und 32 durch elektrolytgetränkte Diaphragmen ersetzt. Er resultiert dann die in F i g. 4 gezeigte Zelle. 41 ist die nickelhaltige Sauerstoffelektrode, 45 die Wasserstoffelektrode und 47 die silberhaltige Sauerstoffelektrode. Zwischen diesen einschichtigen Elektroden sind die gleichartigen Diaphragmen 46 angeordnet. 42 sind poröse Stützschichten, die zur Stabilisierung der Enddiaphragmen dienen. Unter dem Einfluß eines in der Pumpe 48 erzeugten Druckgefälles strömt der Elektrolyt^: aus dem Raum 44 in den Elektrolytraum 43, wobei die dazwischenliegenden Elektroden und Diaphragmen wirksam gespült werden. Die Betriebsgase werden in der aus Fig.4 ersichtlichen Weise den Elektroden vom Rande her zugeführt bzw. aus ihnen abgeführt. Die erfindungsgemäße Zeile eignet sich in Kombination mit einem reinen H₂O₂-Brennstoffelement besonders zur Energieversorgung einsamer stationärer Anlagen. Als reines Brennstoffelement wird hier eine im Aufbau gleiche oder auch andersartige Zelle bezeichnet, die jedoch ausschließlich silberhaltige Sauerstoffkathoden enthält. Das ist immer dann von Vorteil, wenn die elektrische Energie mit niedriger Spannung geliefert wird und man bei der Rekombination in einer größeren Zahl in Serie geschalteter Brennstoffzellen mit kleinerem Elektrodenquerschnitt eine höhere Spannung erzielen möchte. Eine derartige Anlage wirkt als Gleichspannungstransformator, bei dem als intermediäre Energieform die chemische Energie der Elektrolysegase auftritt.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Anordnung zur Speicherung von elektrischer Energie durch Wasserelektrolyse, Aufbewahrung und anschließende Rekombination der Elektrolysegase unter Rückgewinnung von elektrischer Energie mit wenigstens einer Zelle, in der Nickel und Silber als Katalysatoren für die Sauerstoffumsetzung dienen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle aus einer doppelseitig arbeitenden Wasserstoffelektrode mit beidseitig davon angeordneten Elektrolyträumen und Sauerstoffelektroden besteht, von denen die eine den Nickelkatalysator und die andere, ausschließlich als Sauerstoffauflösungselektrode betriebene, den Silberkatalysator enthält.

2. Elektrochemische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beidseitig angeordneten Sauerstoffelektroden jeweils aus einer katalytisch wirksamen porösen Arbeitsschicht mit einem mittleren Porendurchmesser (/■j) und einer diese bedeckenden, katalytisch inaktiven Deckschicht bestehen, deren mittlerer Porendurchmesser (r_z) kleiner als (r_x) ist.

3. Elektrochemische Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht der nickelhaltigen Arbeitsschicht aus einem Material mit so hoher Sauerstoffüberspannung besteht, daß an ihr keine Sauerstoffabscheidung erfolgen kann.

4. Elektrochemische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoff elektrode aus einer porösen Arbeitsschicht und beidseitig davon angeordneten feinporigen Deckschichten besteht, deren Wasserstoffüberspannung so hoch ist, daß an ihnen keine Wasserstoffabscheidung erfolgen kann.

5. Elektrochemische Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwei gleichartige Sauerstoffelektroden benachbarter und parallelgeschalteter Zellen zu einer doppelseitig arbeitenden Elektrode vereinigt sind.

6. Elektrochemische Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwei Sauerstoffelektroden benachbarter und in Serie geschalteter Zellen elektrisch voneinander isoliert und mit einem gemeinsamen Gasraum dazwischen versehen sind.

7. Elektrochemische Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschichten zweier benachbarter Elek- troden durch ein gemeinsames nichtleitendes ίο Diaphragma ersetzt sind, auf das die Arbeitsschichten fest aufgepreßt sind.

8. Elektrochemische Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Elektrolyträume durch elektrolytgetränkte Diaphragmen ersetzt sind.

9. Elektrochemische Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Enddiaphragmen durch poröse Stützschichten stabilisiert sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen