DE1571942B - Elektrochemische Anordnung zur Spei cherung von elektrischer Energie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Anordnung zur Speicherung von elektrischer Energie durch Wasserelektrolyse, Aufbewahrung und anschließende Rekombination der Elektrolysegase unter Rückgewinnung von elektrischer Energie mit wenigstens einer Zelle, in der Nickel und Silber als Katalysatoren für die Sauerstoffumsetzung dienen.

Es ist bereits bekannt, elektrische Energie dadurch zu speichern, daß man sie zu Zeiten eines Überschusses dazu benutzt, Wasser zu elektrolysieren, daß man die Elektrolysegase Wasserstoff und Sauerstoff eventuell in kompilierter. Form aufbewahrt und, sie dann einem Brennstoffelement zuführt, in dem unter Rekombination,der Ga.se_:zu Wasser elektrische Energie zurückgewonrie'n^wifd". Früher führte man die inversen Prozesse Elektrolyse.und Rekombination in getrennten Zellen durch. Es stellte somit einen Fortschritt dar, als man '-Zellen entwickelte^,'' in - denen Elektrolyse und Rekombination .gemeinsam^rchgeführt werden konnten. Dieses Ziel wurddr insbesondere durch die sogenannte Doppelskelettkatalysator-Elektrode (DSK-Elektrode) erreicht, die Raney-Nickel als Katalysator in ein metallisches Stützgerüst eingebettet enthält und als reversible Wasserstoffelektrode arbeitet (deutsche Patentschrift 1167 406).

Aus der USA.-Patentschrift 3 201282 sind sogenannte Ventilelektroden bekannt, bei denen eine katalytisch inaktive Deckschicht zumindest teilweise eine mit ihr verbundene, katalytisch aktive, poröse Arbeitsschicht bedeckt und wobei der Teil der Deckschicht, der die Arbeitsschicht bedeckt, porös ist und einen mittleren Porenradius aufweist, der kleiner ist als der mittlere Porenradius der Arbeitsschicht.

Derartige Elektroden. kehren bei Stromumkehr unter konstantem Druck auch die Strömungsrichtung des Gases um. Führt man gemäß der britischen Patentschrift 951 799 den im Gasraum herrschenden Druck unter Konstanthaltung der Druckdifferenz zwischen Gas- und Elektrolytraum auf den Elektrolyten zurück, so bekommt man eine in weiten Druckbereichen verwendbare Zelle zur Speicherung durch Druckelektrolyse und Rekombination der. Elektrolysegase, bei der Kompressoren für die Gase entbehrlich sind. "·' - · '

Aus der britischen Patentschrift 985 239 sind weiterhin doppelseitig arbeitende Gasdiffusionselektroden bekannt, die aus zwei grobporigen Arbeitsschichten bestehen, von denen jede mit einer feinporigen Deckschicht bedeckt ist und wobei die Arbeitsschichten.' durch. eine, poröse Gasverteilungsschicht getrennt sind, die für den Gasdurchtritt einen geringeren Widerstand aufweist als die Arbeitsschichten, und wobei die Schichten durch Sintern hergestellt und miteinander verbunden sind.

Als Sauerstoffelektroden lassen sich in Speicherzellen Nickelelektroden verwenden, doch besitzen diese nur für die Sauerstoffabscheidung eine geringe Polarisation; als Sauerstofflösungselektroden sind sie hingegen schlecht geeignet. Für die Sauerstoffauflösung ist besonders Silber geeignet. Zur Verbesserung der Energiebilanz wurde deshalb bei einem durch die deutsche Auslegeschrift 1200 903 bekannten Verfahren zur Speicherung von elektrischer Energie eine DSK-Elektrode verwendet, die sowohl Raney-Nickel als auch Raney-Silber als Katalysatoren enthält. Diese Elektrode vereinigt die guten Eigenschaften des Nickels bei der Sauerstoffabscheidung mit denen des Silbers als Sauerstoffauflösungskatalysator.

Es hat sich aber gezeigt, daß das Silber trotz der niedrigen Sauerstoff überspannung am Nickel bei der Sauerstoffabscheidung im alkalischen Elektrolyten in Form von Silberoxyd gelöst wird. Das hat zur Folge, daß die Sauerstoffelektroden mit der Zeit unbrauchbar werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Schwierigkeiten bei elektrochemischen Anordnungen zur Speicherung von elektrischer Energie durch Wasserelektrolyse, Aufbewahrung und anschließende Rekombination der Ele'ktrolysegase unter Rückgewinnung von elektrischer Energie mit wenigstens einer Zelle,; in der • Nickel ■ und Silber als Katalysatoren für die .-Sauerstoffumsetzung dienen, zu beseitigen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Zelle aus einer doppelseitig arbeitenden iWasserstoffelektrode mit beidseitig davon angeordneten Elektrolyträumen und Sauerstoffelektroden ^besteht, von denen die eine den Nickelkatalysator und die andere, ausschließlich als Sauerstoffauflösungselektrode betriebene, den Silberkatalysator enthält.

Eine derartige elektrochemische Anordnung hat vor allem den Vorteil, daß einerseits die Katalysatoren bzw. Elektroden für die Sauerstoffabscheidung und Sauerstoffauflösung voneinander getrennt sind und daß andererseits eine Verbesserung der Leistung dadurch erreicht werden, kann, daß bei der Sausrstoffauflösung die Nickelelektr.ode„.mit als Auflösungselektrode verwendet wird. ·■'·-—

An Hand der Fig. 1 wird ein Ausführungsbeispiel zur näheren Erläuterung; der ,Erfindung beschrieben.

In der Fig. 1 befindet _sich_ auf jderjmke'n Seite die nickelhaltige Ärbeitsschicht 1 der'Sauerstoffanode, die zum Elektrolytraum 3 durch die feinporige Deckschicht 2 abgedeckt ist. Diese Deckschicht besteht aus einem Material mit so hoher Sauerstoffüberspannung, daß keine Sauerstoffabscheidung an ihr erfolgen kann. Sie arbeitet somit als Ventilelektrode. Die Wasserstoffelektrode in der Mitte ist ebenfalls als Ventilelektrp.de ausgebildet, bei der die Arbeitsschicht 5 von zwei Deckschichten 4 mit hoher Wasserstoffüberspannung zum Elektrolyten 3 hin abgeschlossen ist. Die Sauerstoffkathode hat auch eine feinporige Deckschicht 6, doch kann diese aus einem beliebigen Material bestehen; sie bedeckt die silberhaltige Arbeitsschicht 7 der Sauerstoffkathode. Der Sauerstoff wird über die beiden Sauerstoffelektroden gemeinsame Gasleitung 8 zu- oder abgeführt, der Wasserstoff über Leitung 9.

Während es notwendig ist, bei der Elektrolyse die silberhaltige Sauerstoffelektrode 7 vom Stromdurchgang auszuschließen, können bei der Rekombination beide Sauerstoffelektroden parallel geschaltet werden. Obwohl in diesem Fall die silberhaltige Arbeitsschicht den Strom hauptsächlich liefert, verbessert der geringe Anteil, den die nickelhaltige Sauerstoffelektrode liefert, doch die Energiebilanz. Die elektrische Schaltung braucht nicht im einzelnen erläutert zu werden, da sie sich aus der Funktionsweise ergibt. So genügt ein von der Stromrichtung oder Zellspannung abhängiges Relais, das bei Elektrolysebetrieb die silberhaltige Sauerstoffelektrode von der gemeinsamen Stromversorgungsleitung abschaltet.

Beide Elektrolyträume können an einen gemeinsamen Elektrolytkreislauf angeschlossen sein. Man kann jedoch auch zwischen den beiden Räumen ein hydrostatisches Druckgefälle erzeugen, unter dessen Einfluß die Poren der Wasserstoffelektrode mit

frischer Elektrolytlösung gespült werden, so daß Diffusionspolarisation in den Poren, die mit Elektrolyt erfüllt sind, nicht auftritt. Aber auch wenn der Elektrolyt nicht strömt, wird die Funktion der Wasserstoffelektrode dadurch verbessert, daß von der im Rekombinationsbereich wenig belasteten Seite Elektrolyt in die Elektrodenbereiche der stark belasteten Seite injiziert wird.

"- Eine andere Ausführungsform der Erfindung zeigt Fig. 2. Bei dieser sind zwei Zellen parallel geschaltet, indem zwei gleichartige Sauerstoffelektroden zu einer doppelseitig arbeitenden vereinigt wurden. Zu diesem Zweck bringt man auf die betreffende Arbeitsschicht 27 beidseitig Deckschichten 26 auf. Im ein-^: zelnen sind 21 Sauerstoffarbeitsschichten mit zu 27 inverser Funktion, 22 deren Deckschichten, 25 Arbeitsschichten der Wasserstoff elektroden und 24 deren Deckschichten. Die Elektrolyträume sind mit 23 bezeichnet. Da man das Verfahren sowohl auf die silberhaltigen wie auf die nickelhaltigen Sauerstoffelektroden anwenden kann, kommt man zu einer Zelle mit beliebig vielen parallelgeschalteten Elektroden.

Man kann auch eine raumsparende Serienschaltung von Zellen dadurch erzielen, daß man zwei Sauerstoffelektroden benachbarter Zellen voneinander isoliert mit gemeinsamem Gasraum dazwischen anordnet.

Eine besonders einfache Ausführung gewinnt man dadurch, daß man die Deckschichten zweier benachbarter Elektroden durch ein gemeinsames nichtleitendes Diaphragma ersetzt, auf das die Arbeitsschichten fest aufgepreßt werden. Diese Anordnung ist in F i g. 3 dargestellt. Man erhält einen Block, bestehend aus einer Sauerstoffelektrodenschicht 37 mit beidseitig anliegenden Diaphragmen 36 und Wasserstoffventilelektroden 35, die jedoch auf der den Diaphragmen zugewandten Seiten keine zusätzlichen Leckschichten tragen. Abgeschlossen wird der Block durch die Deckschichten 34 der beiden Wasserstoffventilelektroden. 33 sind die Elektrolyträume und 32 die Deckschichten der Sauerstoffarbeitsschichten 31 mit zu 37 inverser Funktion. Gaszuführungen wurden der besseren Übersicht halber nicht eingezeichnet.

Man kann die in F i g. 3 gezeigte Anordnung dadurch vervielfachen, daß man die Endelektroden doppelseitig arbeitend ausführt und die Zelle an der Arbeitsschicht 31 spiegelt. Auch in dieser Anordnung kann man die einzelnen Elektroden bzw. den mittleren Elektrodenblock dadurch spülen, daß man zwischen den benachbarten Elektrolyträumen eine hydrostatische Druckdifferenz einstellt. Diese Arbeitsweise ist besonders dann zu empfehlen, wenn große Wärmemengen abgeführt werden müssen, da man den gekühlten Elektrolyten mit großer Geschwindigkeit durch jeden zweiten Elektrolytraum führen kann und in den übrigen einen leichten Überdruck wirken läßt.

Schließlich erzielt man eine besonders dichte Packung der Elektroden, wenn man auf freie Elektrolyträume ganz verzichtet und in F i g. 3 die Deckschichten^ und 32 durch elektrolytgetränkte Diaphragmen ersetzt. Er resultiert dann die in F i g. 4 gezeigte Zelle. 41 ist die nickelhaltige Sauerstoffelektrode, 45 die Wasserstoffelektrode und 47 die silberhaltige Sauerstoffelektrode. Zwischen diesen einschichtigen Elektroden sind die gleichartigen Diaphragmen 46 angeordnet. 42 sind poröse Stützschichten, die zur Stabilisierung der Enddiaphragmen dienen. Unter dem Einfluß eines in der Pumpe 48 erzeugten Druckgefälles strömt der Elektrolyt'■ aus dem Raum 44 in den Elektrolytraum 43, wober die dazwischenliegenden Elektroden und Diaphragmen ·- wirksam gespült werden. Die Betriebsgase werden in der aus F i g. 4 ersichtlichen Weise den Elektroden vom Rande her zugeführt bzw. aus ihnen abgeführt. Die erfindungsgemäße Zeile eignet sich in Kombination mit einem reinen H₂O₂-Brennstoffelement be-■ sonders zur Energieversorgung einsamer stationärer Anlagen. Als reines Brennstoffelement wird hier eine im Aufbau gleiche oder auch andersartige Zelle be- ; "-zeichnet, die jedoch ausschließlich silberhaltige Sauerstoffkathoden enthält. Das ist immer dann von Vorteil, wenn die elektrische Energie mit niedriger Spannung geliefert wird und man bei der Rekombination in einer größeren Zahl in Serie geschalteter Brennstoffzellen mit kleinerem Elektrodenquerschnitt ao eine höhere Spannung erzielen möchte. Eine derartige Anlage wirkt als Gleichspannungstransformator, bei dem als intermediäre Energieform die chemische Energie der Elektrolysegase auftritt.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Anordnung zur Speicherung von elektrischer Energie durch Wasserelektrolyse, Aufbewahrung und anschließende Rekombination der Elektrolysegase unter Rückgewinnung von elektrischer Energie mit wenigstens einer Zelle, in der Nickel und Silber als Katalysatoren für die Sauerstoffumsetzung dienen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle aus einer doppelseitig arbeitenden Wasserstoffelektrode mit beidseitig davon angeordneten Elektrolyträumen und Sauerstoffelektroden besteht, von denen die eine den Nickelkatalysator und die andere, ausschließlich als Sauerstoff- - auflösungselektrode betriebene, den Silberkatalysator enthält.

2. Elektrochemische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beidseitig angeordneten Sauerstoffelektroden jeweils aus einer katalytisch wirksamen porösen Arbeitsschicht mit einem mittleren Porendurchmesser (/•j) und einer diese bedeckenden, katalytisch inaktiven Deckschicht bestehen, deren mittlerer Porendurchmesser (r₂) kleiner als (r_x) ist.

3. Elektrochemische Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht der nickelhaltigen Arbeitsschicht aus einem Material mit so hoher Sauerstoffüberspannung besteht, daß an ihr keine Sauerstoffabscheidung erfolgen kann.

4. Elektrochemische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffelektrode aus einer porösen Arbeitsschicht und beidseitig davon angeordneten fein- porigen Deckschichten besteht, deren Wasserstoffüberspannung so hoch ist, daß an ihnen keine Wasserstoffabscheidung erfolgen kann.

5. Elektrochemische Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwei gleichartige Sauerstoffelektroden benachbarter und parallelgeschalteter Zellen zu einer doppelseitig arbeitenden Elektrode vereinigt sind.

6. Elektrochemische Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwei Sauerstoffelektroden benachbarter und in Serie geschalteter Zellen elektrisch voneinander isoliert und mit einem gemeinsamen Gasraum dazwischen versehen sind.

7. Elektrochemische Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 6> dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschichten zweier benachbarter Elektroden durch ein gemeinsames nichtleitendes

Diaphragma ersetzt sind, auf das die Arbeitsschichten fest aufgepreßt sind.

8. Elektrochemische Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Elektrolyträume durch elektrolytgetränkte Diaphragmen ersetzt sind.

9. Elektrochemische Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Enddiaphragmen durch poröse Stützschichten stabilisiert sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen