DE1571664C

DE1571664C - Spaltung von Saureharzen

Info

Publication number: DE1571664C
Authority: DE
Inventors: K H Dr Ing 2000 Hamburg Michels R 6000 Frank fürt Hennenberger
Original assignee: Norddeutsche Affinene, 2000 Hamburg

Description

Bei der Raffination von Erdölprodukten mit Schwefelsäure fällt ein sogenanntes Säureharz an, das im wesentlichen aus Oxydations- und Kondensationsprodukten neben unverbrauchter Schwefelsäure und etwas gelöstem freiem SO., und organischen Schwefelverbindungen besteht. Zur Beseitigung und teilweisen Nutzbarmachung dieses lästigen Abfallproduktes sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Die wichtigsten davon bestehen im wesentlichen entweder in der Verbrennung oder in der thermischen Spaltung des Säureharzes. In beiden Fällen wird der Schwefelgehalt desselben in Form von SO., erhalten, das nach bekannten Verfahren wieder auf "Schwefelsäure oder Oleum aufgearbeitet wird. Bekannte Verfahren zur Spaltung, von Säureharz bestehen darin, den bei der Spaltung· anfallenden Koks nach ' Aufheizung im Wärmeaustausch mit heißen Gasen als Wärmeträger in das Reaktionsgefäß zurückzuleiten und auf den heißen Koks frisches Säureharz aufzusprühen. Bei einem dieser bekannten Verfahren wird das zu zersetzende Säureharz einem Koksbett aufgegeben, das mechanisch, z. B. durch eine Förderschnecke, bewegt wird. Es ist auch bekannt, bei diesem Verfahren dem vorgegebenen Koks Fettkohle oder ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl zuzugeben. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die mechanisch bewegten Teile einem starken mechanischen, thermischen und chemischen Verschleiß ausgesetzt sind. Bei anderen bekannten Verfahren erfolgt die thermische Zersetzung in einem sogenannten »moving bed«, d. h. einer Feststoff-Gas-Suspension, die schwächer agitiert ist als eine klassische Wirbelschicht, in der aber die Feststoffpartikeln durch das aufströmende Gas eine gewisse Beweglichkeit erhalten und sich unter dem Einfluß der Schwerkraft im Gegenstrom zum Gas von oben nach unten durch den Reaktor bewegen.

Diese Verfahren ermöglichen zwar die Beseitigung des Säureharzes unter Nutzbarmachung seines Kohlenstoff- und Schwefelgehaltes, haben aber den Nachteil, daß sie apparativ sehr aufwendig sind und daß infolge der Notwendigkeit, große Mengen Spaltkoks im Kreislauf zu führen, starke Erosionsschäden auftreten.

Es ist auch bekannt, das Säureharz einem Kiesröstofen, z. B. einem Etagen- oder Wirbelofen, aufzugeben, in dem gleichzeitig Pyrit geröstet wird, wobei die Röstwärme des Pyrits den Wärmebedarf der Spaltungsreaktion deckt. Dieses Verfahren vermeidet zwar den großen apparativen Aufwand und die starken Erosionsschäden der letztgenannten Verfahren weitgehend. Diese Vorteile werden aber durch die Notwendigkeit erkauft, gleichzeitig mit der Beseitigung der Abfallschwefelsäure auch erhebliche Mengen Pyrit mitzurösten, was häufig technisch und wirtschaftlich unerwünscht ist, weil für die zwangläufig zusätzlich erzeugte SO₂-Menge kein Bedarf vorhanden ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der erzeugte Kohlenstoff in stark verunreinigter Form anfüllt und nicht einmal annähernd die Qualitäten von Petrolkoks hat.

Versuche, die Nachteile der Verfahren mit mechanisch bewegtem Bett dadurch zu vermeiden, daß die Abfallschwefelsäure direkt in ein Wirbelbett eingespritzt wird, dessen Feststoffanteil aus im eigenen Verfahren anfallenden Spaltkoks besteht und der durch Teilverbrennung auf Zersetzungstemperatur gehalten wird, haben in der Praxis zu keinem wirtschaftlichen Erfolg geführt. Der Grund dafür liegt darin, daß die notwendige Kreislaufführung des Spaltkokses über ein zweites Bett, in dem er durch Verbrennung eines Teiles wieder auf Zersetzungstemperatur aufgeheizt wird, und seine Rückführung in die Zersetzungszone zu aufwendig und schwierig zu steuern ist.

Der in eigenem Verfahren erzeugte Spaltkoks fällt mit einer unterschiedlichen Korngröße an. Seine Größenverteilung umfaßt den ganzen Bereich von

ίο weniger als 10 μΐη bis hinauf zu 10 mm und darüber. Hinzu kommt, daß sich die Kokspartikel durch Ablagern von neuem Spaltkoks in der Zersetzungszone vergrößern, so daß die schon an sich ungünstige Korngrößenverteilung in der Zersetzungszone noch weiter zu ungünstigen Werten verschoben wird.

In der Wirbelschicht reichern sich demnach grobkörnige Partikeln so weit an, daß schon nach wenigen Stunden die Fluidisierung so weit gehemmt wird, daß das Fluidisierungsgas durchbricht und damit die Fluidisierung zum Erliegen kommt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch die Verwendung eines Wirbelschichtofens mit einem sich nach oben erweiternden rostlosen Wirbelschichtraum, dessen Querschnitt in der Weise zunimmt, daß für jede Fraktion etwa einheitlicher Korngröße eine Zone, vorhanden ist, in der die Gasgeschwindigkeit für die gleichmäßige Durchwirbelung und für den Wärmeübergang optimal wäre, wenn diese Fraktion sich in diesem Querschnitt allein befinden würde, zur thermischen Zersetzung von Säureharz zu Spaltkoks und Schwefeldioxyd in einer praktisch ausschließlich aus eigenem Spaltkoks bestehenden Wirbelschicht die Durchführung dieses Verfahrens in technisch und wirtschaftlich befriedigender Weise möglich ist.

In der derart aufgebauten Wirbelschicht überlagern sich drei verschiedene Einflüsse, die durch geeignete Wahl des Fluidisierungs-Reaktionsgefäßes so aufeinander abgestimmt werden, daß.eine für eine gleichmäßige gute Fluidisierung ausreichende Korngrößenverteilung über beliebig lange Betriebszeiten aufrechterhalten werden kann.

Neben der Kornvergrößerung durch abgelagerten Spaltkoks tritt, wie in jeder Wirbelschicht, auch eine Mahlwirkung auf, wodurch feinkörniger Abrieb erzeugt wird. Die abgeriebenen Partikeln wirken ihrerseits als Keime, auf denen sich Säureharz ablagert und weiteren Spaltkoks bildet.

Wenn beim Anlaufen des Prozesses ein Spaltkoks vorgegeben wird, dessen Korngrößenverteilung für eine gute und gleichmäßige Durchwirbelung mindestens ausreicht und der nach oben zu erweiterte Reaktor optimal gestaltet ist sowie weiterhin dafür gesorgt wird, daß keine wesentliche Kornverkleinerung durch teilweises Abbrennen eintritt, dann gelingt es, die vorgegebene Korngrößenverteilung über beliebig lange Zeiträume aufrechtzuerhalten. Eine Korngrößenverkleinerung durch Abbrennen in nennenswertem Umfang wird verhindert, indem die endotherme Zersetzungswärme ausschließlich oder zum überwiegenden Teil durch den fühlbaren Wärmeinhalt des Fluidisierungsgases eingebracht wird. Dementsprechend werden Fluidisierungsgase verwendet, die entweder völlig sauerstofffrei sind oder einen Sauerstoffgehalt von maximal 2 bis 6% haben. Dadurch wird das anfallende Spaltgas nicht durch Verbrennungsprodukte verdünnt. Werden als Fluidisierungsgas Verbrennungsgase verwendet, die durch

Verbrennung von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen erhalten werden, dann kann man einen SO.,-Gehalt im Abgas von etwa 8 bis 18°/o erzielen. Wird als.Fluidisierungsgas das eigene, im indirekten Wärmeaustausch über Spalttemperatur erhitzte Abgas verwendet, dann ist es nach kurzer Anlaufzeit ohne weiteres möglich, die SO₂ ^:Gehalte des Abgases auf 70% und darüber zu steigern.

Da erfindungsgemäß die Wirbelschicht nicht über einem Rost aufgebaut werden muß, ist der zulässigen Einführungstemperatur des Fluidisierungsgases nicht durch die Hitzebeständigkeit des Rostes eine obere Grenze gesetzt, so daß Fluidisierungsgase mit Temperaturen bis zu etwa 1500° C verwendet werden können.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise bietet den Vorteil, daß für die Zersetzung des Säureharzes ein einziger Reaktor ausreichend ist und der erzeugte Spaltkoks nicht im Kreislauf über eine Verbrennungszone geführt werden muß. Der im Überschuß anfallende Spaltkoks kann vielmehr in an sich bekannter Weise aus dem Reaktor z. B. durch Überlaufrohre, Austragsschleusen u. dgl. ausgetragen werden.

Die Temperatur im Wirbelbett ist im wesentlichen bestimmt durch den Wärmeinhalt, d. h. Menge und Temperatur der Fluidisierungsgase, und durch die Menge des je Zeiteinheit eingeführten Säureharzes. Sie wird zweckmäßig in der Weise reguliert, daß Menge und Temperatur des Fluidisierungsgases im wesentlichen konstant gehalten werden und die Menge je Zeiteinheit zugeführten Säureharzes entsprechend der gewünschten Temperatur geregelt wird.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird durch geeignete Regulierung der Temperatur im Wirbelbett auch die Art und Menge der erzeugten Endprodukte gesteuert. So ist es z. B. möglich, den gesamten Schwefelgehalt des Säureharzes in Form eines SOyhaltigen Gases, und zwar sowohl eines verdünnten als auch eines konzentrierten, nutzbar zu machen, wobei praktisch der ganze Kohlenstoffgehalt des Säureharzes in Form von Spaltkoks anfällt. Man kann aber auch den ganzen Schwefelgehalt des Säureharzes oder einen beliebigen Teil desselben direkt während der Zersetzung zu COS oder CS., umsetzen oder auch die Menge des erzeugten SO₂; COS oder CS₂ in beliebigem Verhältnis steuern."

Wird z. B. die Temperatur im Wirbelbett auf maximal 450° C eingestellt, dann fällt der ganze Schwefelgehalt des Säureharzes in Form von SO₂ an. Andererseits darf aber auch in diesem Fall die Menge des Säureharzes nicht so hoch gehalten werden, daß die Temperatur im Wirbelbett unter 250⁰C sinkt, weil sonst die Spaltungsreaktion unwirtschaftlich langsam verlaufen würde.

Wird dagegen die Temperatur im Wirbelbett auf etwa 700 bis 800° C gehalten, dann fällt der ganze Schwefelgehalt in Form von COS und H.,S an. Aus dem diese beiden Verbindungen enthaltenden Gas kann nach dem bekannten Claus-Prozeß durch partielle Verbrennung an einem Al₂O₃-haltigen Katalysator Elementarschwefel hergestellt werden. Bei noch

ίο höheren Temperaturen, vorzugsweise im Temperaturbereich von 800 bis 900° C, fällt dagegen der Schwefelgehalt des Säureharzes vorwiegend in Form von CS₂ an.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Abbildung und des Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

In einer mit hochhitzebeständiger Masse ausgestampften Brennkammer 1 wurden 30 1 Öl pro Stunde mit 400 Nm³ Luft pro Stunde verbrannt. Die etwa 1200° C heißen Verbrennungsgase wurden in einem Wirbelschichtofen mit 500 mm Schachtdurchmesser 2, dessen unterer Teil als rostloser Konus 3 ausgebildet war und sich auf 75 mm Eintrittsquerschnitt verjüngte, eingeleitet. Im Wirbelschichtofen waren 240 1 Petrolkoks einer Körnung von 2 bis 8 mm vorgegeben. In diese Wirbelschicht wurde kontinuierlich ein Säureteer mit etwa 55% H₂SO₄ und etwa 23% C eingespritzt, dessen Menge so bemessen wurde, daß die Temperatur in der Wirbelschicht zwischen 250 und 350^c C lag. Der sich bei der Zersetzung des Säureteers bildende Koks wurde kontinuierlich durch ein Überlauf rohr 4 ausgetragen.

Das den Ofen mit einer Temperatur von 250 bis 350° C verlassende Abgas wurde in einem nachgeschalteten Zyklon 5 entstaubt und dem Röstgas einer Schwefelsäureanlage zugemischt. Die SO.,-Konzentration lag bei etwa 9 Volumprozent.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Wirbelschichtofens mit einem sich nach oben erweiternden rostlosen Wirbelschichtraum, dessen Querschnitt in der Weise zunimmt, daß für jede Fraktion etwa einheitlicher-Korhgröße eine Zone vorhanden ist, in der die Gasgeschwindigkeit für die gleichmäßige Durchwirbelung und für den Wärmeübergang optimal wäre, wenn diese Fraktion sich in diesem Querschnitt allein befinden würde, zur thermischen Zersetzung von Säureharz zu Spaltkoks und Schwefeldioxyd in einer praktisch ausschließlich aus eigenem Spaltkoks bestehenden Wirbelschicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen