DE1571493C - Process for the production of graphite from light petroleum coke - Google Patents
Process for the production of graphite from light petroleum cokeInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur verbesserten Graphitierung von aus beim Graphitieren blähwilligem Petrolkoks geformten Kohleerzeugnisscn und insbesondere auf verbesserte Verfahren zur Unterdrückung dieses Aufblühens von aus solchem Koks geformten, calcinieren Kohleerzeugnissen beim anschließenden Graphitieren.The invention relates to a method for improved graphitization from the start during graphitization Bulky petroleum coke formed coal products and in particular to improved methods for To suppress this blooming of calcined coal products formed from such coke subsequent graphitization.
Bekanntlich scheinen gewisse im Petrolkoks vorhandene Verunreinigungen, nämlich Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, nicht nur Begleiter, sondern sogar verantwortliche Ursache des sogenannten »Bläh«- Vorgangs zu sein, der sich in einer plötzlichen Volumenzunahme eines Petrolkoksteilchens oder daraus hergestellter Erzeugnisse beim Durchgang durch den Temperaturbereich von 1400 bis 1800° C äußert und beim normalen Glühen oder Calcinieren nicht auftritt.It is well known that certain impurities appear in petroleum coke, namely sulfur, nitrogen and oxygen, not only companions, but even the responsible cause of the so-called "flatulence" - A process resulting in or from a sudden increase in the volume of a petroleum coke particle of manufactured products when passing through the temperature range from 1400 to 1800 ° C expresses and does not occur during normal annealing or calcining.
Es ist erwünscht, dieses Blähen durch geringstmögliche Zuschlagmengen und unter minimaler Schädigung der Graphiteigenschaften verhindern zu können. Zu solchen wichtigen Eigenschaften gehören beispielsweise Wärmedehnung (CTE), spezifischer elektrischer Widerstand, Bruchmodul (MOR), Aschen- und/oder Metallgehalt im Graphitendprodukt sowie Schüttgewicht (AD).It is desirable to have this swelling with the smallest possible amount of aggregate and with minimal damage to be able to prevent the graphite properties. Such important properties include, for example Thermal expansion (CTE), specific electrical resistance, modulus of rupture (MOR), ash and / or metal content in the graphite end product and bulk density (AD).
Es sind bereits Vorschläge gemacht worden, wie man der Blähneigung von Petrolkoks während der Graphitierung entgegenwirken könne. Ein Vorschlag bestand darin, dem Petrolkoks Eisenoxyd beizumischen. Nun macht aber gerade Eisen, obwohl ein mäßiger Aschegehalt in Form anderer Elemente an sich wenig stört, den gebildeten Graphit für bestimmte Anwendungsbereiche ungeeignet, sofern man ihn nicht aufwendigen und demzufolge teuren Reinigungsverfahren unterwirft. Ebenso ungeeignet ist die Verwendung von Natriumcarbonat, das zwar nicht die vorgenannten Nachteile des Eisenoxyds aufweist, dafür aber bei manchen Petrolkokssorten wenig oder gar nicht wirksam ist. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß Natriumcarbonat ein bekannter Verbrennungs- und Entzündungskatalysator ist, der im Petrolkoks wegen seines vergleichsweise hohen Sauerstoffgehaltes die Verbrennung einer entsprechenden KohlenstolTmenge während der Glüh- oder Graphitierungsreaktion bewirken kann. In diesem Fall wird durch das gebildete Kohlenmonoxyd und -dioxyd aber der Blähvorgang noch zusätzlich unterstützt. Darüber hinaus führt Natriumcarbonat auch aus anderen Gründen bei manchen Petrolkokssorten zu einer unerwünschten und wesentlichen Abnahme der scheinbaren Dichte der gebildeten Graphitkörper. Es ist weiter bekannt,, kohlenstoffhaltigen Fonnkörpern Salze und Oxyde des Calciums während des Brennens zuzusetzen. Die bisher hierfür eingesetzten Salze führten aber zu eher entmutigenden Ergebnissen. So hat sich z. B. gezeigt, daß CaCN2 in unerwünschter Weise den elektrischen Widerstand der Graphitieriingsprodukte beeinflußt und deshalb nur wenig als Mittel zur Verhinderung des Blähens geeignet ist. Trotz dieser entgegenstehenden Meinung der Fachwelt über die Nachteile der Verwendung von Calciumsalzen wurde nun gefunden, daß eine eng umrissene Klasse innerhalb der Erdalkalimetallsalze, nämlich Calcium-, Magnesium- oder Bariiimfluorid oder Mischungen dieser, sich in überraschend günstiger Weise als Mittel zur Unterdrückung des Blähens bei der Herstellung von Graphit aus blähwilligem Petrolkoks eignen.Proposals have already been made on how to counteract the tendency of petroleum coke to swell during graphitization. One suggestion was to add iron oxide to the petroleum coke. Now, however, iron, although a moderate ash content in the form of other elements in itself does not bother much, makes the graphite formed unsuitable for certain areas of application, unless it is subjected to complex and consequently expensive cleaning processes. Equally unsuitable is the use of sodium carbonate, which does not have the aforementioned disadvantages of iron oxide, but has little or no effect on some types of petroleum coke. It should also be taken into account that sodium carbonate is a well-known combustion and ignition catalyst which, due to its comparatively high oxygen content, can cause the combustion of a corresponding amount of carbon during the glow or graphitization reaction in petroleum coke. In this case, the carbon monoxide and dioxide formed also support the swelling process. In addition, for other reasons, sodium carbonate leads to an undesirable and substantial decrease in the apparent density of the graphite bodies formed in some types of petroleum coke. It is also known to add salts and oxides of calcium to carbonaceous bodies during firing. The salts previously used for this purpose, however, led to rather discouraging results. So has z. It has been shown, for example, that CaCN 2 undesirably affects the electrical resistance of the graphitizing products and is therefore not very suitable as a means of preventing swelling. Despite this conflicting opinion of the professional world about the disadvantages of the use of calcium salts, it has now been found that a narrowly defined class within the alkaline earth metal salts, namely calcium, magnesium or barium fluoride or mixtures of these, are surprisingly beneficial as agents for suppressing flatulence suitable for the production of graphite from expandable petroleum coke.
Zwecks Untersuchung dieser Stoffe auf ihre WirkFor the purpose of examining these substances for their effectiveness
samkeit als Blähunterdrücker wurden Versuchsreihen in der Weise durchgeführt, daß man einen ausgewählten handelsüblichen Petrolkoks mit Kohlenteerpech als Bindemittel vermengte, das Gemenge formte, calcinierte und auf 2200° C erhitzte und dabei die Aufblähung oder die prozentuale Volumenzunahme des Produkts bestimmte. So entstand die »Kontrollprobe«. Danach wurden vorgegebene Mengen der zu untersuchenden oder zu vergleichenden Zuschläge in identische Koks-Pech-Gemenge eingemischt und die entstandenen Gemenge unter genau denselben Bedingungen wie die Kontrollprobe geformt und wärmebehandelt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind in Tabelle I zusammengestellt.As a bloating suppressor, a series of tests were carried out in such a way that one selected commercial petroleum coke mixed with coal tar pitch as a binder, the mixture formed, calcined and heated to 2200 ° C and thereby the bloating or the percentage increase in volume of the Product specific. This is how the "control sample" was created. Thereafter, predetermined amounts of the to be examined or to be compared additives mixed into identical coke-pitch mixtures and the resulting Batch molded and heat treated under exactly the same conditions as the control sample. The results of this series of tests are summarized in Table I.
Gehalt in °/oOppressor
Salary in ° / o
änderung
in°/ovolume
modification
in ° / o
Aus den Daten der Tabelle I sowie weiteren Versuchsreihen wurde der Schluß gezogen, daß die Fluoride von Calcium, Magnesium, Barium und Strontium wirksame Mittel zur Blähunterdrückung von Petrolkoks sind.From the data in Table I and other series of tests it was concluded that the fluorides of calcium, magnesium, barium and Strontium are effective agents in suppressing gas in petroleum coke.
Aus einem Gemenge von calciniertem Petrolkoks und Kohlenteerpech wurden Stäbe geformt und graphitiert. Bei einigen Stäben war dem grünen Gemenge 1% CaF2 zugesetzt, während andere zuschlagfrei blieben und afs Kontrollprobe dienten. Wie aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich ist, wirkt das CaF., nicht etwa aschegehaltserhöhend, sondern im Gegenteil tatsächlich reinigend.Rods were formed from a mixture of calcined petroleum coke and coal tar pitch and graphitized. In the case of some bars, 1% CaF 2 was added to the green mixture, while others remained additive-free and served as a control sample. As can be seen from Table II below, the CaF. Does not, for example, increase the ash content, but, on the contrary, actually cleanses.
Asche, °/o
Fe, »/ο....Ashes, ° / o
Fe, »/ ο ....
CaFa-Gehalt
ohne I l°/oCaFa content
without I l ° / o
0,060
0,00330.060
0.0033
0,055
0,00050.055
0.0005
Weitere Versuche zeigten, daß andere Eigenschaften der graphitierten Körper, wie z. B. Wärmedehnung, Schüttgewicht und spezifischer Widerstand, durch die Verwendung dieser Zuschläge nicht beeinträchtigt werden.Further tests showed that other properties of the graphitized bodies, such as e.g. B. thermal expansion, Bulk density and specific resistance, not affected by the use of these additives will.
Die Erfindung dient vor allem dazu, das Aufblähen von Formkörpern zu verhindern, die aus calciniertem Petrolkoks, der beim Graphitieren oder Erhitzen auf über 1400° C bläht, und einem geeigneten kohligen Bindemittel hergestellt sind. Sie ist aber auch mit ge-The main purpose of the invention is to prevent the swelling of moldings made from calcined Petroleum coke, which expands when graphitized or heated to over 1400 ° C, and a suitable carbonaceous one Binders are made. But it is also with
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