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Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien erhöhter Feuerbeständigkeit aus nicht oder wenig feuerfesten Materialien, z. B. Ton oder andern aluminiumsilikathaltigen mineralischen Grundstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien erhöhter Feuerbe- ständigkeit aus nicht oder wenig feuerfesten Materialien, z. B. Ton oder andern aluminiumsilikathalti - gen mineralischen Grundstoffen.
Es ist bekannt, dass die Feuerbeständigkeit der auf dem System Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd be- ruhenden, d. h. im allgemeinen der aluminiumsilikathaltigen feuerfesten Materialien durch den Aluminiumoxydgehalt des Endproduktes und die Menge der den Schmelzpunkt vermindernden Begleitstoffe in erster Linie des Eisenoxyds und der Alkalioxyde, ferner durch die Menge der anwesenden Mullit- (3 AlPs'
2 Si02) -Phase bestimmt wird.
Die Feuerbeständigkeit solcher feuerfester Materialien kann durch Erhöhung des Aluminiumoxydgehaltes, dementsprechend durch Verminderung des relativen Si02 -Gehaltes erhöht werden, insbesondere falls gleichzeitig dafür Sorge getragen wird, dass sich das Aluminiumoxyd zu Mullit umsetzt, wozu aber Ausbrennungstemperaturen weit über 1000 C (1500-1700 C) und lange Ausbrennungszeiten nötig sind.
Zur Herstellung von aluminiumsilikathaltigen feuerfesten Produkten können solche Tone und andere aluminiumsilikathaltige mineralische Grundstoffe (des weiteren : Tone) verwendet werden, deren Alkaliund Eisenoxydgehalt niedrig und deren Aluminiumoxydgehalt hoch ist, und deren Feuerbeständigkeit besonders durch ihren Eisenoxydgehalt, der höher ist als 1-2'lo, vermindert ist. Von diesen Materialien werden Formkörper hergestellt, die bei einer Temperatur über 14000C ausgebrannt werden. Es ist bekannt, dass diese Formkörper, um ihre Schrumpfung zu vermindern und die Bildung von Rissen zu vermeiden, zuerst bei einer Temperatur zwischen 1200 und 15000C vorgebrannt werden, wonach das aus- gebrannte Produkt zerkleinert-z.
B. gemahlen-und mit rohem, unausgebranntem, als Bindemittel verwendetem Ton wieder geformt und bei einer Temperatur über 14000C dichtgebrannt wird. Dieser Ar- beitsvorgang wird Schamottierung genannt, und sowohl das vorgebrannte als auch das zweimal gebrannte dichte feuerfeste Material wird Schamotte genannt.
Ein Produkt, das eine besonders grosse Feuerbeständigkeit aufweist, kann in bekannter Weise derart hergestellt werden, dass zu Ton oder zu einem Gemisch von Ton und ausgebranntem Ton (Schamotte) Tonerde und/oder Elektrokorund zugemischt werden, wonach das Gemisch geformt und danach über eine Temperatur von 15000C ausgebrannt wird. Um die Qualität der auf diese Weise hergestellten Produkte zu verbessern, wird der als Zusatzstoff verwendete ausgebrannte Ton in höherer Menge, sogar in einer Menge von 70%, verwendet.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass der Mullitgehalt von aus Ton hergestellten feuerfesten Materialien erhöht und ihr Gehalt an Siliziumdioxyd, Eisenoxyd und Alkalioxyden gleichzeitig vermindert und dadurch ihre Feuerbeständigkeit erhöht werden kann, falls das Material mit Aluminiumfluorid gemischt und das erhaltene Gemisch ausgebrannt wird. Es wurde nämlich nun festgestellt, dass das Aluminiumfluorid sowie der in Form von Hydroxylionen anwesende gebundene Wassergehalt des Tons und
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auch ein Teil des Siliziumdioxydgehaltes unter der Einwirkung der Ausbrennung schon unter IOOOOC, d. h. bei einer Temperatur, die niedriger ist als die allgemeinen Temperaturen für die Mullitbildung, unter der gleichzeitigen Bildung von Mullit reagieren.
Ein weiterer Teil des Siliziumdioxyds entfernt sich in Form von Siliziumtetrafluorid. Ein grosser Teil des Eisenoxyd- und Alkalioxydgehaltes des Tons entfernt sich gleichfalls in Form des entsprechenden Fluorids. Als Resultat dieser Vorgänge erhöht sich die Feuerbeständigkeit des Endproduktes.
Ferner wurde festgestellt, dass das Aluminiumfluorid teilweise durch Aluminiumoxyddihydrat (A1203.2H2O) und/oder Aluminiumoxydmonohydrat (A120 . HO) ersetzt werden kann.
Die Feuerbeständigkeit des Produktes wird durch das Aluminiumfluorid auch deswegen verbessert, da sich das zurückgebliebene Eisenoxyd unter der Einwirkung des Aluminiumfluorids nicht in die Glasphase, sondern in die Struktur des Mullits einbaut.
Die deutsche Patentschrift Nr. 616225 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung feuerfester keramischer Massen durch Vermischen einer feuerfesten Grundmasse mit einem Bindemittelgemisch, und Formen und Brennen der Mischung, wobei die Zusammensetzung des Bindemittels derart gewählt wird, dass es zwischen Temperaturen von 1100und 1900 C eine sich einer geraden Linie annähernde und knickpunktfreie Schmelzpunktkurve aufweist. Dieses Verfahren bezieht sich also auf die Vermischung einer feuerfesten Grundmasse mit Bindemitteln, wobei das Bindemittel aus einer Mischung von Metallfluoriden und Metalloxyden besteht und kein Aluminiumfluorid enthält. Dieses Verfahren ist zur Verwendung von nicht oder wenig feuerfesten Grundmassen geeignet, und benötigt ein Bindemittel.
Die USA-Patentschrift Nr.1,585,827 bezieht sich auf ein feuerfestes Material und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei das Material mit der Lösung eines basischen Aluminiumhalogenids befeuchtet ist, wodurch das Volumengewicht des Produktes erhöht wird und die Porosität des Produktes unverändert bleibt. Aus dem basischen Aluminiumhalogenid entsteht während des Brennens Korund ; dementsprechend kann diese Verbindung nur in kleinen Mengen verwendet werden.
Erfindungsgemäss werden feuerfeste Materialien erhöhter Feuerbeständigkeit aus nicht oder wenig feuerfesten Materialien, z. B. Ton oder andern aluminiumsilikathaltigen mineralischen Grundstoffen,
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zweckmässig zwischen 900 und 1200 C, ausgebrannt wird, wodurch poröses, gebranntes, feuerfestes Material erhalten wird, welches gegebenenfalls in bekannter Weise als Zusatzstoff verwendet und zu dichtgebranntem feuerfestem Material aufgearbeitet wird.
Das Vermischen des rohen Grundstoffes und des Aluminiumfluorids kann zweckmässig durch Zusam- menmahlen durchgeführt werden.
Erfindungsgemäss geht man derart vor, dass das ungeformte oder geformte Gemisch zum ersten Mal zwischen 500 und 7000C beinahe bis zu Gewichtskonstanz ausgebrannt, danach die Ausbrennung fortgesetzt und praktisch bei einer Temperatur von über 900 C beim Erreichen einer neueren Gewichtskonstanz beendet wird.
Die Dichte des Endproduktes kann noch erhöht werden, falls das Ausbrennen zwischen 500 und 7000C in zwei Stufen derart durchgeführt wird, dass das Material zum ersten Mal zwischen 500 und 570oC, danach zwischen 650 und 7000C beinahe bis zu Gewichtskonstanz ausgebrannt und die Ausbrennungstemperatur danach über 9000C erhöht wird. Es ist zweckmässig, die erste Ausbrennung in zwei Stufen nur in jenem Fall durchzuführen, wenn das Aluminiumfluorid dem Grundstoff ohne Aluminiumoxydhydrat und/ oder Aluminiumoxyddihydrat Zusatzstoff zugesetzt wird.
Während der ersten Ausbrennung entsteht durch die Reaktion zwischen dem Ton und dem Aluminiumfluorid Fluorwasserstoff, und das Material erreicht einen aktiven Zustand ; dementsprechend beginnt die Mullitbildung während der weiteren Ausbrennung schon bei einer Temperatur von ungefähr 6000C und endet praktisch schon bei eincrTemperatur von etwa 1000 C. Die Zeitdauer der ersten Ausbrennung hängt von der Korngrösse bzw. Form des auszubrennenden ungeformten oder geformten Gemisches ab.
Die Qualität, Porosität und Dichte des auf diese Weise hergestellten feuerfesten Produktes können durch die Menge des zugesetzten Aluminiumfluorids bzw. Aluminiumoxydhydrats oder-dihydrats beeinflusst werden. Das spezifische Gewicht des Produktes kann ausser der Menge der oben'genannten Zusatzstoffe auch durch dieArt der Ausbrennung beeinflusst bzw. zwischen den Werten 0, 8 g/cms und 1, 4 g/cms nach Belieben geändert werden.
Erfindungsgemäss ist es zweckmässig, derart vorzugehen, dass der während der Ausbrennung entste-
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zende Fluorwasserstoff und das Siliziumtetrafluorid aufgefangen und zu Aluminiumfluorid umgesetzt und als Zusatzstoffe des rohen Grundstoffes wieder verwendet werden. Das während der Ausbrennung entste- hende Siliziumtetrafluorid kann mit Wasserdampf zu Fluorwasserstoff und die letztere Verbindung zu Alu- miniumoxyfluorid umgesetzt werden, wobei als Nebenprodukt aktive Kieselsäure erhalten wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens kann man aus Tonen niedriger Qualität, die für feuer- feste Zwecke sonst nicht verwendet werden können, solche feuerfeste Produkte erhalten, die als zweck- mässig in gemahlenem Zustand zugegebene Zusatzstoffe die Herstellung von Schamotten hoher Feuerbe- ständigkeit ermöglichen. Falls das auf diese Weise erhaltene poröse gebrannte feuerfeste Material als
Schamottezusatzstoff verwendet wird, kann man mit Hilfe einer weiteren Ausbrennung dichtgebrannte feuerfeste Materialien mit Volumengewichten über 1, 9 g/cm3 erhalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten porösen gebrannten feuerfesten Materialien haben ein Volumen- gewicht unter 1, 4 g/cm3, wogegen das Volumengewicht der erfindungsgemäss hergestellten dichtgebrann- ten feuerfesten Materialien mindestens 1, 9 g/cm3 beträgt. Beide Produkte enthalten, neben dem als
Hauptkomponenten befindlichen Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd, mindestens 0, 1 Gew.- Fluorid.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die mit Hilfe des Verfahrens erhaltenen Produkte werden an
Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Ein Gemisch aus 45 Gew.-Teilen von Aluminiumfluorid (mit einem Wassergehalt von 2, 5 Gew.-%) und 50 Gew.-Teilen von rohem Ton (mit einem AI 0-Gehalt von 28 Gew. -0/0) wurde zu Formkörpern gepresst, unter allmählicher Aufheizung zwischen 500 und 5700C in 6 h gebrannt, wo- nach die Temperatur stufenweise auf 11000C erhöht und die Ausbrennung bei dieser Temperatur in 6 h durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Ausbrennung wurden die Formkörper rasch abgekühlt. Die er- haltenen porösen gebrannten feuerfesten Formkörper wiesen einen Mullitgehalt über 90 Gew.-% auf.
Auf Grund dieses hohen Mullitgehaltes konnte die Substanz dieser Formkörper für synthetischen Mul- lit angesehen werden.
Die Formkörper wurden derart zerkleinert, dass die Korngrösse des erhaltenen Gemisches 3 mm nicht überschritt. 70 Gew. -0/0 der zerkleinerten Körnchen wurden mit 30 Gew.-frohem Ton gemischt, nach
Zugabe von 8 Grew.-% Wasser, unter Verwendung eines halbtrockenen Prozesses, mit einem Druck von
250 kg/cm2 zu Formkörpem gepresst, und nach allmählicher Aufheizung bei 14000C in 10 h derart aus- gebrannt, dass die Aufheizung und die Kühlung zusammen 48 h dauerten.
Die Kennwerte des erhaltenen dichtgebrannten feuerfesten Materials waren wie folgt :
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<tb>
<tb> Volumengewicht <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> über <SEP> 600 <SEP> kg/cm
<tb> Beginn <SEP> der <SEP> Erweichung
<tb> unter <SEP> Belastung <SEP> 1640oC.
<tb>
Der Erweichungspunkt eines dichtgebrannten feuerfesten Materials, das aus ähnlichen Zusatzstoffen mit demselben AI 0-Gehalt, aber ohneAluminiumfluoridzusatz mit den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurde, war nur 1540oC, d. h. 1000C niedriger.
Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen von Kaolin (mit einem Al 0 -Gehalt von 18 bis 20qu) und aus 50 Gew.-Teilen von Aluminiumfluorid wurden derart granuliert, dass die Korngrösse des erhaltenen Gemisches 5 mm nicht überschritt. Das granulierte Gemisch wurde allmählich aufgeheizt und zwischen 550 und 6000C 3 h lang gebrannt. Danach wurde die Temperatur auf 9000C erhöht und die Ausbrennung bei dieser Temperatur 6 h lang fortgesetzt. Danach wurde die Ausbrennung bei 12000C beendet und das Material rasch abgekühlt. So betrug die gesamte Ausbrennungszeit 18 h.
Der auf diese Weise erhaltene synthetische Mullit wurde in den nachstehenden Verhältnissen mit rohem Ton gemischt :
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<tb>
<tb> A) <SEP> 15% <SEP> roher <SEP> Kaolin
<tb> 85% <SEP> synthetischer <SEP> Mullit
<tb> B) <SEP> 20% <SEP> roher <SEP> Kaolin
<tb> 807to <SEP> synthetischer <SEP> Mullit
<tb> C) <SEP> 30% <SEP> roher <SEP> Kaolin
<tb> 70% <SEP> synthetischer <SEP> Mullit.
<tb>
Diese Gemische wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise geformt und ausgebrannt.
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EMI4.2
<tb>
<tb> :
ABC
<tb> Volumengewicht, <SEP> g/cm3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2,2
<tb> Druckfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> 1000
<tb> Feuerbeständigkeit, <SEP> C <SEP> 1680 <SEP> 1600 <SEP> 1560
<tb>
Auf Grund dieser Tabelle ist es ersichtlich, dass sich die Feuerbeständigkeit des Produktes mit der Menge des synthetischen Mullits erhöhte.
Obwohl sich die Werte der Druckfestigkeit gleichzeitig in be-
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de gemäss den nachstehenden Verhältnissen mit rohem Ton gemischt :
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<tb>
<tb> A) <SEP> 20 <SEP> Grew.-% <SEP> roher <SEP> Ton
<tb> 80 <SEP> Grew.-% <SEP> synthetischer <SEP> Mullit
<tb> B) <SEP> 30 <SEP> Gew.-% <SEP> roher <SEP> Ton
<tb> 70 <SEP> Gew.-% <SEP> synthetischer <SEP> Mullit.
<tb>
Diese Gemische wurden auf die im Beispiel1 beschriebene Weise geformt und ausgebrannt, mit dem
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<tb>
<tb> betrug.A <SEP> B <SEP>
<tb> Volumengewicht, <SEP> g/cm <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Druckfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 500 <SEP> 700
<tb> Feuerbeständigkeit, <SEP> C <SEP> 1720 <SEP> 1660 <SEP>
<tb>
Es ist ersichtlich, dass sich die Feuerbeständigkeit in ausserordentlichem Masse erhöhte.
Beispiel 4 : Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden poröse, ausgebrannte feuerfeste Formkörper hergestellt, mit dem Unterschied, dass das Aluminiumfluorid in Mengen von 0,8, 16 und 32 GEw.-% dem Ton zugesetzt wurden. Der Mullitgehalt der erhaltenen Produkte erreichte nicht den Wert, auf dessen Grund die Produkte für synthetischen Mullit angesehen werden könnten.
Die Produkte wurden als Zusatzstoffe rohem Ton zugegeben, und auf diese Weise wurden die folgenden Gemische hergestellt :
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<tb>
<tb> A) <SEP> 60 <SEP> Gew.-'yo <SEP> in <SEP> bekannter <SEP> Weise <SEP> ausgebrannter <SEP> Ton <SEP> ohne <SEP> Aluminiumtluoridzusatz
<tb> 40 <SEP> Gew.'-0/0 <SEP> roher <SEP> Ton
<tb> B) <SEP> 60 <SEP> Gew.-% <SEP> erfindungsgemäss <SEP> ausgebrannter <SEP> Ton <SEP> mit <SEP> 8% <SEP> Aluminiumfluoridzusatz
<tb> 40 <SEP> Gew.-% <SEP> roher <SEP> Ton
<tb> C) <SEP> 60 <SEP> Gew.-% <SEP> erfindungsgemäss <SEP> ausgebrannter <SEP> Ton <SEP> mit <SEP> 16% <SEP> Aluminiumfluoridzusatz
<tb> 40 <SEP> Grew.-% <SEP> roher <SEP> Ton
<tb> D) <SEP> 60 <SEP> Gew.-% <SEP> erfindungsgemäss <SEP> ausgebrannter <SEP> Ton <SEP> mit <SEP> 32% <SEP> Aluminiumfluoridzusatz
<tb> 40 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> roher <SEP> Ton.
<tb>
Diese Gemische wurden mit einem halbtrockenen Prozess und einem Druck von 250 kg/cm2 geformt und die geformten Körper wurden über 1400 C 6 h lang ausgebrannt. Die gesamte Ausbrennungszeit betrug samt Aufheizung und Kühlung 28 h.
. Die Kennwerte der als Endprodukt erhaltenen dichtgebrannten feuerfesten Materialien waren wie folgt :
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<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Feuerbeständigkeit <SEP> über
<tb> (nach <SEP> Seger), <SEP> SK <SEP> 29-30 <SEP> 31-32 <SEP> 32-33 <SEP> 35
<tb> Feuerbeständigkeit, <SEP> über
<tb> C <SEP> 1300 <SEP> 1350 <SEP> 1400 <SEP> 1500
<tb> Raumgewicht, <SEP> g/cm3 <SEP> 1,9 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,1
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien erhöhter Feuerbeständigkeit aus nicht oder wenig feuerfesten Materialien, z. B. Ton oder andern aluminiumsilikathaltigen mineralischen Grundstof-
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Gew.-% Aluminiumfluoridoxyddihydrat (AI20 . 2H O) und/oder Aluminiumoxydhydrat (AI0.
HO) ersetzt werden können, und das erhaltene Gemisch gegebenenfalls geformt, das geformte oder ungeformte Gemisch bei einer Temperatur über 500 C, zweckmässig zwischen 900 und 1200oC, ausgebrannt wird, wodurch poröses, gebranntes feuerfestes Material hergestellt wird, welches gegebenenfalls in bekannter Weise als Zusatzstoff verwendet und zu dichtgebranntem, feuerfestem Material aufgearbeitet wird.
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Process for the production of refractory materials of increased fire resistance from non-refractory or poorly refractory materials, e.g. B. clay or other aluminum silicate-containing mineral raw materials
The invention relates to a method for producing refractory materials of increased fire resistance from non-refractory or little refractory materials, e.g. B. clay or other aluminum silicate - containing mineral base materials.
It is known that the fire resistance of the silica-alumina system based, i. H. In general, the aluminum silicate-containing refractory materials due to the aluminum oxide content of the end product and the amount of accompanying substances which reduce the melting point, primarily iron oxide and alkali metal oxides, and also due to the amount of mullite (3 AlPs')
2 Si02) phase is determined.
The fire resistance of such refractory materials can be increased by increasing the aluminum oxide content, correspondingly by reducing the relative SiO2 content, especially if care is taken at the same time that the aluminum oxide is converted into mullite, but for this purpose combustion temperatures well above 1000 C (1500-1700 C) ) and long burnout times are necessary.
For the production of aluminum silicate-containing refractory products, clays and other aluminum-silicate-containing mineral base materials (also: clays) can be used, the alkali and iron oxide content of which is low and the aluminum oxide content high, and whose fire resistance is particularly due to their iron oxide content, which is higher than 1-2'lo , is decreased. Moldings are produced from these materials, which are burned out at a temperature above 14000C. It is known that these moldings, in order to reduce their shrinkage and avoid the formation of cracks, are first pre-fired at a temperature between 1200 and 15000C, after which the burned-out product is comminuted - e.g.
B. ground and reshaped with raw, unburned clay used as a binder and fired tightly at a temperature above 14000C. This process is called fireclay, and both the pre-fired and the double-fired dense refractory material are called fireclay.
A product that has particularly high fire resistance can be produced in a known manner in such a way that clay or a mixture of clay and burnt-out clay (chamotte) clay and / or electrical corundum are mixed, after which the mixture is shaped and then over a temperature of 15000C is burned out. In order to improve the quality of the products made in this way, the burnt clay used as an additive is used in a higher amount, even in an amount of 70%.
The invention is based on the knowledge that the mullite content of refractory materials made from clay can be increased and their content of silicon dioxide, iron oxide and alkali oxide can be reduced at the same time, thereby increasing their fire resistance, if the material is mixed with aluminum fluoride and the mixture obtained is burned out. It has now been found that the aluminum fluoride and the bound water content of the clay and the present in the form of hydroxyl ions
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also a part of the silicon dioxide content under the effect of the burn-out is already below IOOOOC, d. H. at a temperature lower than the general temperatures for mullite formation to react with the simultaneous formation of mullite.
Another part of the silicon dioxide is removed in the form of silicon tetrafluoride. A large part of the iron oxide and alkali oxide content of the clay is also removed in the form of the corresponding fluoride. As a result of these processes, the fire resistance of the end product increases.
It was also found that the aluminum fluoride can be partially replaced by aluminum oxide dihydrate (A1203.2H2O) and / or aluminum oxide monohydrate (A120.HO).
The fire resistance of the product is also improved by the aluminum fluoride because the iron oxide that remains is not incorporated into the glass phase but into the structure of the mullite under the action of the aluminum fluoride.
The German patent specification No. 616225 describes a process for the production of refractory ceramic masses by mixing a refractory base mass with a binder mixture, and shaping and firing the mixture, the composition of the binder being selected so that it becomes one between temperatures of 1100 and 1900 C. has a straight line approximating and breaking point-free melting point curve. This method thus relates to the mixing of a refractory base mass with binding agents, the binding agent consisting of a mixture of metal fluorides and metal oxides and containing no aluminum fluoride. This method is suitable for the use of non-refractory or poorly refractory base materials and requires a binder.
U.S. Patent No. 1,585,827 relates to a refractory material and a process for its manufacture, the material being moistened with a solution of a basic aluminum halide, whereby the volume weight of the product is increased and the porosity of the product remains unchanged. Corundum is formed from the basic aluminum halide during firing; accordingly, this compound can only be used in small amounts.
According to the invention, refractory materials of increased fire resistance are made from non-refractory or little refractory materials, e.g. B. clay or other aluminum silicate containing mineral raw materials,
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is expediently burned out between 900 and 1200 C, whereby porous, burned, refractory material is obtained, which is optionally used in a known manner as an additive and worked up to tightly burned refractory material.
The mixing of the raw base material and the aluminum fluoride can expediently be carried out by grinding together.
According to the invention, the procedure is such that the unformed or shaped mixture is burned out for the first time between 500 and 7000C almost to constant weight, then the burnout is continued and practically ended at a temperature of over 900 C when a new weight constant is reached.
The density of the end product can be further increased if the burnout is carried out between 500 and 7000C in two stages in such a way that the material burns out to an almost constant weight for the first time between 500 and 570oC, then between 650 and 7000C and the burnout temperature then over 9000C is increased. It is advisable to carry out the first burnout in two stages only in those cases when the aluminum fluoride is added to the base material without the aluminum oxide hydrate and / or aluminum oxide dihydrate additive.
During the first burnout, the reaction between the clay and the aluminum fluoride produces hydrogen fluoride and the material becomes active; Accordingly, the mullite formation begins during the further burnout at a temperature of about 6000C and ends practically at a temperature of about 1000C. The duration of the first burnout depends on the grain size or shape of the unformed or shaped mixture to be burned out.
The quality, porosity and density of the refractory product produced in this way can be influenced by the amount of aluminum fluoride or aluminum oxide hydrate or dihydrate added. In addition to the amount of the above-mentioned additives, the specific weight of the product can also be influenced by the type of burnout or changed as desired between the values 0.8 g / cms and 1.4 g / cms.
According to the invention, it is expedient to proceed in such a way that the
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Zende hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride are collected and converted to aluminum fluoride and reused as additives to the raw raw material. The silicon tetrafluoride formed during the burnout can be converted into hydrogen fluoride with steam and the latter compound into aluminum oxyfluoride, with active silica being obtained as a by-product.
With the aid of the process according to the invention, from low-quality clays which otherwise cannot be used for refractory purposes, refractory products can be obtained which, as additives expediently added in the ground state, enable the production of chamottes of high fire resistance. If the porous fired refractory material thus obtained is
Fireclay additive is used, one can obtain tightly burned refractory materials with volume weights above 1.9 g / cm3 with the help of a further burnout.
The porous fired refractory materials produced according to the invention have a volume weight below 1.4 g / cm3, whereas the volume weight of the densely burned refractory materials produced according to the invention is at least 1.9 g / cm3. Both products contain, in addition to the
Main components contained silicon dioxide and aluminum oxide, at least 0.1 wt. Fluoride.
The inventive method and the products obtained with the aid of the method are on
Hand of the following examples.
Example 1: A mixture of 45 parts by weight of aluminum fluoride (with a water content of 2.5% by weight) and 50 parts by weight of raw clay (with an Al 0 content of 28% by weight ) was pressed into shaped bodies, fired with gradual heating between 500 and 5700C in 6 h, after which the temperature was increased in stages to 11000C and the burnout was carried out at this temperature in 6 h. After the end of the burnout, the moldings were rapidly cooled. The porous, fired refractory molded bodies obtained had a mullite content of more than 90% by weight.
Because of this high mullite content, the substance of these moldings could be regarded as synthetic mulit.
The shaped bodies were comminuted in such a way that the grain size of the mixture obtained did not exceed 3 mm. 70% by weight of the crushed granules were mixed with 30% by weight of smooth clay after
Add 8 Grew .-% water, using a semi-dry process, with a pressure of
250 kg / cm2 pressed into shaped bodies, and after gradual heating at 14000 ° C. in 10 h, burned out in such a way that the heating and cooling together took 48 h.
The characteristics of the densely fired refractory material obtained were as follows:
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<tb>
<tb> Volume weight <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> g / cm3 <SEP>
<tb> Compressive strength <SEP> over <SEP> 600 <SEP> kg / cm
<tb> Beginning of <SEP> of <SEP> softening
<tb> under <SEP> load <SEP> 1640oC.
<tb>
The softening point of a densely fired refractory material, which was produced from similar additives with the same Al 0 content, but without the addition of aluminum fluoride using the previously known processes, was only 1540 ° C, i.e. H. 1000C lower.
Example 2: A mixture of 50 parts by weight of kaolin (with an Al 0 content of 18 to 20qm) and 50 parts by weight of aluminum fluoride were granulated in such a way that the grain size of the mixture obtained did not exceed 5 mm. The granulated mixture was gradually heated and fired between 550 and 6000C for 3 hours. The temperature was then increased to 900 ° C. and the burnout was continued at this temperature for 6 hours. The burnout was then ended at 12000 ° C. and the material was rapidly cooled. The total burnout time was 18 hours.
The synthetic mullite obtained in this way was mixed with raw clay in the following proportions:
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<tb>
<tb> A) <SEP> 15% <SEP> raw <SEP> kaolin
<tb> 85% <SEP> synthetic <SEP> mullite
<tb> B) <SEP> 20% <SEP> raw <SEP> kaolin
<tb> 807to <SEP> synthetic <SEP> mullite
<tb> C) <SEP> 30% <SEP> raw <SEP> kaolin
<tb> 70% <SEP> synthetic <SEP> mullite.
<tb>
These mixtures were molded and burned out in the manner described in Example 1.
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<tb>
<tb>:
ABC
<tb> Volume weight, <SEP> g / cm3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2.2
<tb> Compressive strength, <SEP> kg / cm2 <SEP> 500 <SEP> 700 <SEP> 1000
<tb> Fire resistance, <SEP> C <SEP> 1680 <SEP> 1600 <SEP> 1560
<tb>
From this table it can be seen that the fire resistance of the product increased with the amount of synthetic mullite.
Although the compressive strength values are simultaneously
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de mixed with raw clay according to the following proportions:
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<tb>
<tb> A) <SEP> 20 <SEP> Grew .-% <SEP> raw <SEP> clay
<tb> 80 <SEP> Grew .-% <SEP> synthetic <SEP> mullite
<tb> B) <SEP> 30 <SEP>% by weight <SEP> raw <SEP> clay
<tb> 70 <SEP>% by weight <SEP> synthetic <SEP> mullite.
<tb>
These mixtures were molded and burned out in the manner described in Example 1 with the
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<tb>
<tb> was A <SEP> B <SEP>
<tb> Volume weight, <SEP> g / cm <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Compressive strength, <SEP> kg / cm2 <SEP> 500 <SEP> 700
<tb> Fire resistance, <SEP> C <SEP> 1720 <SEP> 1660 <SEP>
<tb>
It can be seen that the fire resistance increased to an extraordinary extent.
Example 4: In the manner described in Example 1, porous, burned-out refractory molded bodies were produced, with the difference that the aluminum fluoride was added to the clay in amounts of 0.8, 16 and 32% by weight. The mullite content of the products obtained did not reach the level on the basis of which the products could be considered to be synthetic mullite.
The products were added as additives to raw clay and in this way the following mixtures were prepared:
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<tb>
<tb> A) <SEP> 60 <SEP> wt .- 'yo <SEP> in <SEP> known <SEP> manner <SEP> burned out <SEP> clay <SEP> without <SEP> aluminum fluoride addition
<tb> 40 <SEP> wt .'- 0/0 <SEP> raw <SEP> clay
<tb> B) <SEP> 60 <SEP>% by weight <SEP> according to the invention <SEP> burned-out <SEP> clay <SEP> with <SEP> 8% <SEP> aluminum fluoride addition
<tb> 40 <SEP>% by weight <SEP> raw <SEP> clay
<tb> C) <SEP> 60 <SEP>% by weight <SEP> according to the invention <SEP> burnt-out <SEP> clay <SEP> with <SEP> 16% <SEP> aluminum fluoride addition
<tb> 40 <SEP> Grew .-% <SEP> raw <SEP> clay
<tb> D) <SEP> 60 <SEP>% by weight <SEP> according to the invention <SEP> burned-out <SEP> clay <SEP> with <SEP> 32% <SEP> aluminum fluoride addition
<tb> 40 <SEP> weight <SEP> -0/0 <SEP> raw <SEP> clay.
<tb>
These mixtures were molded with a semi-dry process and a pressure of 250 kg / cm 2, and the molded bodies were burned out over 1400 C for 6 hours. The total burnout time, including heating and cooling, was 28 hours.
. The characteristics of the tightly fired refractory materials obtained as the end product were as follows:
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> fire resistance <SEP> about
<tb> (after <SEP> Seger), <SEP> SK <SEP> 29-30 <SEP> 31-32 <SEP> 32-33 <SEP> 35
<tb> fire resistance, <SEP> about
<tb> C <SEP> 1300 <SEP> 1350 <SEP> 1400 <SEP> 1500
<tb> density, <SEP> g / cm3 <SEP> 1.9 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.1
<tb>
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of refractory materials of increased fire resistance from non-refractory or poorly refractory materials, e.g. B. clay or other aluminum silicate containing mineral base material
EMI5.2
% By weight of aluminum fluoride oxide dihydrate (AI20.2H O) and / or aluminum oxide hydrate (AI0.
HO) can be replaced, and the resulting mixture is optionally shaped, the shaped or unformed mixture is burned out at a temperature above 500 C, expediently between 900 and 1200oC, whereby porous, fired refractory material is produced, which optionally in a known manner as an additive used and worked up to tightly burned, refractory material.