DE1567878A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Brennstoffen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen BrennstoffenInfo
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- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
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Description
• MONOHEN 87, MAUEHKIRCKERS TRA3 3 E 4
München, den 8. Juni 1966 Kein Zeichen: 2 -183
Beschreibung zu der Patentanmeldung der
United Aircraft Corporation» HOO Main Street, East Kart ford,
United Aircraft Corporation» HOO Main Street, East Kart ford,
Connecticut, USA ' . betreffend
Verfahren und Vorrichtung zuia Erzeugen von Wasserstoff aus
wasserstoffhaltigeh Brennstoffen.
Priorität: ^. August 1965 - USA
Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von wasserstoff»
haltigen kohleartigen Brennstoffen und betrifft insbesondere ein
Verfahren und eine Vorrichtung zum Srseugsn von Wasserstoff eua
derartig·!) Brennetoffen. duroh katalytisohe Dampfreformierung.
Es besteht das Bedürfnis nach der Erzeugung elektrischen Stroiie·
aus verhÄltnieinäSig kleinen Anlagen. Daher sind betrachtliehe
Anstrengungen auf dem Gebiets von BrennetoffzalXen unternommen
worden» in denen die durch eine chemische OxydatiQns»Keduktion«'*
reaktion an im Abstand voneinander angeordneten Elektroden
li 1 § - BAD
gewonnene Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt
wird, um außenliegende Verbraucherstromkreise zu speisen. Es
sind zwar schon Brennstoffzellen bekannt geworden) welche verhältnisffiäßig
unreinen Wasserstoff oder andere oxydierbare Brennstoffe verwenden, jedoch wird reiner Wasserstoff als bevorzugter Brennstoff angesehen und im allgemeinen in Verbindung
mit Sauerstoff oder Luft verwendet.
Es sind bereits verschiedene Techniken vorgeschlagen worden zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen und anderen wasserstoffhaltigen
Kohlebrsnnstoffen in Wasserstoff zux' Verwendung für
derartige Brennstoffzellen, wobei das Hauptaugenmerk im allgemeinen auf die katalytisehe umwandlung bei relativ hohen
Temperaturen gerichtet wurde, d.h. bei Temperaturen von etwa 700° C. Bei einer derartigen katalytischen Umwandlung von Brennstoffen
kann die Kohlebildung sehr schnell die Katalysatorwiricsarakeit
begrenzen, und es ist daher vorgeschlagen worden, verhältnismäßig
hohe Mol Verhältnisse von Wasser zu Kohlenstoff zu verwenden, um diese Neigung zu verringern. Derartig hohe Holverhältnisse
haben jedoch einen geringeren Wirkungsgrad zur Folge, und zwar um so »ehr, je schwerere Kohlenwasserstoffe verwendet
werden. Es sind auch schon sehr spezielle und kostspielige Katalysatoren verwendet worden und besondere Brennstoffe vorgeachlagen
worden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine
Vorrichtung zu« Umwandeln waes&rsfoffhaltiger3 kohlenstoffhaltiger
001838/0218
BAD ORIGINAL
~ 3 —
Brennstoffe im wesentlichen vollständig in Methan und andere
gasförmige Produkte unter Vermeidung der Bildung von Kohle zu schaffen. Bei dem Verfahren werden übliche Reformierungekatalysatoren
bei niedrigen Molverhältnissen von Wasser zu Kohlenstoff verwendet» und das Verfahren läßt sich leicht für die Schaffung
kompakter und äiochwirksas&r, bei niedriger Temperatur arbeitender
Reaktoren verwenden.,Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren
in Verbindung mit einem Hochtemperaturreaktor, bei dem das erzeugte
Methan !»mittelbar in Kohlenoxyde und Wasseretoff urage»*
wandelt wird. Die Vorrichtung nach der Erfindung ist verhältnismäßig
kompakt, robust und sehr wirksam.
Die Erfindung ist im folgenden anhand schematischer Zeichnungen
an einem Ausführungnbeispiel ergänzend beschrieben.
Figur i ist eine Ansicht einer Vorrichtung nach der
Erfindung;
Figur 2 ist eine Teildarstellung in einem seitlichen Schnitt eines kombinierten Wandlers für niedrige
Temperatur und einer Hoehtemperatur-Se formier vorrichtung j
Figur 3 zeigt Kurvendarstellungen betreffend die Kohlebiidung
und den Reaktionsverlauf bei einer Vorrichtung nach dar Erfindung sowie Kurvendarstellungen eines
-Verfahrens·
BAD ORIGINAL
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein wasserstoffhaltiger,
kohleartiger Brennstoff mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen mit Wasser im Molverhältnis von 2 bis 5 ί 1 vernischt und sodann auf 205 bie
510° C erhitzt, so daß ein Gasstrom entsteht. Dieser wird durch ein Bett eines Dehydrierkatalysators geleitet, der erhitzt wird,
so daß ein Wärmegefalle vom Einlaß· zura Auslaßende entsteht und
die Temperatur ara Auslaßende 370 bis £50° C betragt. Das Warnegefälle wird in Bezug auf den Gasstrom, den Katalysator und die
Betriebsbedingungen so gewählt, daß aunehmende Brennstoffmenge'n
mit zunehmender Temperatur längs des Gefälles umgesetzt werden, um
im wesentlichen die folgenden kohlebildenden Reaktionen zu vermeiden:
2CO | »■ 2H? | ,. CO, | + | C | 2H-0 |
CH, | H2 |
2H
C |
2 | H2O | |
CO < | C | ♦ | |||
CO + | |||||
Wahrend des Durchtrittea durch das Katalysatorbett wird im
wesentlichen der gesamte Brennstoff in Produkte umgewandelt, die praktisch ausschließlich Methan, Wasserstoff und Kohlenoxyde
enthalten.
Znsbesondere wurde gefunden, daß durch eine enge Überwachung dts
umgesetzten Brennstoffes bei einer bestimmten Temperatur für einen bestimmten Brennstoff die kohlebildenden Reaktionen im
wesentlichen, wenn nicht: ganz, ausgeschaltet werden können. Dies·
009Ö36/0J16
BAD ORiGINAL
Erscheinung läßt sich am besten anhand der Figur 3 erklären,
worinβ die Qualität des erzeugten Wasserstoffs ist, d.h. gleich
dem Verhältnis der tatsächlich erzeugten Mole Wasserstoff zu den
theoretisch aus dem Brennstoff herstellbaren Molen Wasserstoff (unter Ausschluß einer Methanbildung).
Der Wert dt» stellt den Anteil des umgewandelten Brennstoffes dar.
Die Kurvendarstellungen lassen erkennen, daß die bei einer niedrigen Temperatur erzeugte Wasserstoffmenge abnimmt, wenn die
umgesetzte Brennstoffmenge erhöht wird. Es ist offensichtlich,
dad im allgemeinen der Anteil des umgesetzten Brennstoffes mit der
Temperatur zunimmt.
Die gestrichelten Linien in Figur 3 zeigen die Wirkung des
Brennstoffanteils, der an der folgenden Kohlebildungsreaktion
teilnimmt:
CH1^ . α C + 2H2
■j Insbesondere bezeichnen die Kurven diejenigen Stellen, unterhalb
denen die Methanspaltungsreaktion bei einer bestimmten Temperatur
auftritt.
Die ausgesogenen Linien zeigen $ie Wirkung der Aufspaltung des an
dW Reaktion beteiligten Brennstoffs gemäß der kohlebildesiden
Reaktion? -
2HO . C'."+. 2H«0
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Oberhalb der ausgezogenen Kurven hat da3 Produkt eine solche
Zusammensetzung, daß Kohlenstoff gebildet wird. Obgleich diese
Kurven in erster Linie für die oben angegebene COj-Gleichung
aufgestellt sind, sind die Kurven für dia beiden CO-Reaktionen im wesentlichen die gleichen:
2CO __^ CO2 + C
CO + H2 C ♦ H2O
so daß die C02~Reaktion für alle Zwecke als Veranschaulichung
des Modells zum Bestimmen des Wärmegefälles nach der Erfindung
dienen kann.
Wenn das Bett des Dehydrierkatalysators innerhalb eines Temperaturbereiches
gehalten wird, der sehr nahe an der Durchschnittstemperatur, d.h. an der konstanten Temperatur gehalten wird im
Gegensatz zu einem bestimmten Wärmegefälle, so hat sich gezeigt, daß der Reaktionsverlauf die obere Kohlebildungsgrenze überquert,
d.h., daß Kohlendioxyd- und Kohlenmonoxydreaktionen stattfinden, daß also elementarer Kohlenstoff gebildet wird, der die
Aktivität des Katalysators zerstört. Dies ist zu ersehen aus der gestrichelten Linie, die die 900° F-Kurve schneidet, wenn die
Fraktion des umgesetzten Brennstoffs zwischen 0,2 und 0,3 liegt»
GemlA der Erfindung wird «in WarmegefAllevom Einlaßende zum Auelaßende
des Katalysatorbettes hergestellt, so daß die Temperatur mit zunehmender Fraktion des an der Reaktion beteiligten Brennstoffes
erhöht wird, während die Temperatur zugleich 'Unterhalb der Kurve für Kohlenoxyd-Reaktionen und oborhalb der Kurve für die
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Methanspaltungsreaktion verläuft. Dies ist durch die dicke gestrichelte Linie därge&tellt, welche zwischen den gestrichelten
Linien und den festen Linien bleibt, wenn die Temperatur längs
des typischen Reaktionsweges ansteigt.
Die Grenzen der.Kohleb:!dung lassen eich sicher vorhersagen, wenn
man folgende Annim^n -naaht: .
(a) !licht umgesetzter schwerer Kohlenwasserstoffbrennstoff kann
in dem System als inerter Stoff behandelt werden, und
Cb) die Basis für die theoretischen Reaktionswege sind die Methanrefonnierung
und die Wassergasverschiebung.
Es wurde gefunden, daft der durch das Katalysatorbett fließende
Strom nicht das hvtl\£·- ^formierungsgleichgewicht annimmt, ehe
der Kohlenwasserstoffbrennstoff nicht nahezu vollständig umge-
- rf -
setzt ist, obwohl rlsv Strom das Wassergas Verschiebungsgleich
gewicht über das ganze Wärmegefall« aufrecht erhalt.
Aufgrund der obigen Annahmen werden die folgenden Reaktionen
betrachtet:
1· CH1^ ♦ HjO '.'·-'" ^ CO + 3H2 Refornderunger«aktion
a. GO ♦ HjO r CO2 + H2 Verechiebungereaktion
0PS«e/ft21·'; BADORIGINAL
In dem Bestrebens das chemische Gleichgewicht anzunehmen, verläuft die Umwandlung bei den Kohlebildungsreaktionen nach rechts
oder nach links, je nach der relativen Konsentration der Produkte in dem Reaktionssystem im Vergleich zu der Konzentration beim
chemiechen Gleichgewichtszustand. Da die Konzentrationen der Produkte in erster Linie durch andere Faktoren beeinflußt werden,
können die Gleichungen nur zu einem Reaktionsablauf, in einer oder
der anderen Richtung führen, so lange wie eine gegebene Gaskonzentration an einer bestimmten Stelle erzwungen wird. Eine zu
niedrige Konzentration der Produkte oder eine zu hohe Konzentration der Reaktionspartner führt zu einem Reaktionsablauf nach
rechts. Daher können die folgenden Gleichgewichtsbedingungen angegeben
werden:
la K4 a (yC0) CyH„>3 2
p»i
CyCHV | (yH20) | 1 |
<yco2) | (yH2) | P |
(yC0) | (yB20) | 1 |
(yH20> | P | |
(yC0) | <yH2) | 1 |
(yH2O)2 | P | |
<yco2) | (yH2)2 | |
(yco2) | ||
<*C0>4 | ||
(yH2)2 | * | |
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Die Parameter der Reformierung sind wie folgt definiert, wobei
0-gleich"oder-größer», als 2 ist:
Dampf-Kohlenstoff«Verhältnis -0
Brennstoffumwandlung Verschiebungsreaktion
Re formierung3reaktion
OC =
CL
Mol H2O | CO oiler CH1^ |
Mol C | wird. |
:h„ * nCCH ) M- - mn |
|
Bruchteil des Brennstoffes, | |
dar in CO2, | |
umgewandelt | |
CO2 + CO + C | |
CO2 + CO + C |
Bruchteil des CO, das in CO2 umgewandelt wird.
- CO,
co
ß s Bruchteil des CH^, das in
CO2 oder CO umgewandelt wird,
1 - | (2 - | m 2) |
|
R C02 | Γ3 + | 2Σ | |
co2 | C2 - | m) 2 |
|
worin θ | (3 ♦ + CO |
V | |
♦ CO | |||
CEs sei erwähntsdaß β gemäß der obigen Definition gleich der
w«itar oben angeg«ben«n kürzeren Definition ist).
001838/021·
• --..·■ BAD ORIGINAL
Die Molbruchteile jeder Komponente in dem System sind wie folgt:
8. yC0,
9. yC0
10. 1CH^ β
.. yH20 =
2/1 ♦ 2
ίλ-zJH
) (3 + «f) - l +
(Nenner wie obenstehend)
Ql (1 >f»
L£
ΤΓ71ΓΓ.
(Nenner wie obera.tehend)
Cl -ß)
m (2 - f)
TTW
(Nenner wie obenstehend)
(1 -
(1 | + ψ) | L ß + | (1 | -ft | ) | ( | 2 - | m | |
3* + | HT) | ||||||||
ö - <λ | tfÖJ | ||||||||
Kenner wie obenstehend)
Die Gleichungen la und 2a lassen sich für den Gleichgewichtszustand
der Methanverschiebmiß für einen bestimmten Bruchteil Oldes umgesetzten
Brennstoffes wie folgt angeben:
Man erkennt daraus, daß für ei pen gegebenen Wert von oLeine
einzige Lösung für ß und ψ'besteht.
BAD ORIGINAL
0U9836/0216
Um den der Erfindung zugrundeliegenden Erfindungsgedanken zu
verstehen, genügt es, zwei theoretische Klassen von Reaktionen
zu betrachten. Die erste Klasse bezieht sich lediglich auf den
Abbau der schweren Kohlenwasserstoffe und den Darapfreformierungsprozeß,
wobei der in diesen Reaktionen auftretende Kohlenstoff lediglich von der örtlichen Reaktion des schweren Kohlenwasser-Stoffbrennstoffes,
d OL. ,herrührt- Dieser Px»ozeß schließt den
Abbau und die Dampfreformierung des Brennstoffes zu Produkten
der· Zusammensetzung aus p und *jJ gemäß dem folgenden tf
schiebungsgleichgewicht ein: ,
Die zweite Klasse der Reaktionen soll nur die Änderungen in der
Zusammensetzung der Strömung betreffen ausschließlich des Abbaue und des Dampfrefonsderungeprozesses-· Der bei diesen Reaktionen
Auftretende Kohlenstoff rührt von dem vorher gebildeten Produkt
her, d.h., von den Nettowert von ei und nicht von den Abbauprozefi
ddi.. Dieser Proz@S sehließt den Versuch des System» ein, ins
Gleichgewicht zu kommen.
Reaktionen der Klasse I la« CH11 *'K'2° ^~~ co * 3ii2 Produkte, die durch die nutzbare
Reaktion von schwerem Kohlenwaeser-
stoff b
steht,
Ib. ßO f U2O ~—"* CO2 ♦ H2 stoff brennstoff und von Wasser ent
BAD ORIGINAL
Reaktionen der Klasse II
Ha. CH1J + H2O %ZZl CO + 3H2 Versuch der Strömung, aus den bereite
gebildeten Produkten ine lib. CO + H2O £Z2 CQ2 + H2 Gleichgewicht zu kommen (α«konstant)
Die grundlegende Voraussetzung für die allgemeine Lösung eines modifizierten Kohlenwasserstoff-Daiupfreaktionsablaufa, im folgenden
auch als modifizierter Methanverschiebunga-Gleichgewichtsreaktioneablauf
bezeichnet, liegt darin» daß die Reaktion IXa in Anwesenheit von nicht umgesetzten schweren Kohlenwasserstoffbrennstoff ver- ·
boten ist. Ideal gesehen würde die Reaktion nur bei einem Wert Olβ 1 ins Gleichgewicht kommen. Eb wurde jedoch festgestellt, daÄ
diese Methanreaktion bereits an einer Stelle nahe der vollständigen
Umwandlung beginnt« jedoch ist deren Einfluß auf di· hier angeführten
Berechnungen und auf das WSriaegefSll« praktisch Vernachläseigbar.
Die übrigen Reaktionen Is, Ib und Hb können gemAk de«
Bruchteil des usgeeetstan Brennstoffes ine Gleichgewicht können.
Das Abbfc«- und Danpfrefornierungeverfahren erzeugt daher Gleichgitwiohtepjpodukt«
aufgrund der Reaktionen Ia und Ib, und die
Ströstung kann das Verschiebungsgleichgewicht geiaSß der Reaktion IXb
annehmen. Di« Bildung von Wasserstoff in der Strömung aufgrund der
Einschränkung !»«r.Oglich der Reaktion Ha erzeugt übenaÄMg· Mengen
CO aufgrund der Reaktion IJb. Wenn da« System auletat in df.n
Qlei.chgöiiiclits5!iU8*i;and füllt» wird Wärme freigesetzt, und xwur
durch οία Bildung von Hethan aufgrund der Gleichung Ha al* auch
durch difc MlcUing von Koiilendioxyd aufgrund der Gleichung lib»
Die AiwondiJPg dex<
obigen Gedankengänge ermöglicht dia analytische
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~ 13 -
Bestimmung des modifizierten Meth&nversehiebungs-Gleichgewichtsreaktionsablaufs
durch Integration des während jeder Reaktion doLgebildeten Methans (da Methan sich nicht gemäß der Gleichung Ila
umwandeln kann), wobei man den Rest des Systems (mit Methan und dem
nicht umgesetzten Brennstoff als inerte Stoffe angenommen) in das
Verschiebungsgleichgewicht kommen läßt.
Um die Berechnungen zu vereinfachen, ist eine Maschinenlösung wünschenswert, itm die Methanverschiebung und den sich ergebenden
integrierten modifizierten Methangleichgewicht-Reaktionsablauf
zu berechnen. Die Berechnung geschieht von dem Ausgangspunkt «1=0
aus, wobei β und f gleich 1,0 sind und die Berechnungsstufen in
Inkrementen bisO,»1 fortschreitet. Für gegebene Werte der
Temperatur, des Druckes und der Größe Ck wird nach diesem Program
die Zusammensetzung gemäß dem Methanverschiebungsgleiehgewieht
berechnet. Dieses Wird mit der Zusammensetzung aus dem vorhergehenden Rechensehritt verglichen und zwischen beiden Schritten
die durchschnittliche Methanzußammsnsetzung gebildet und mit des
Betrag des in diesem Schritt umgesetzten Brennstoffes dotaultipliziert.
Dieser Wert wird au dera die MVfchanraenge angebenden Wert
aus allen vorhergehenden Schritten addiert. Mit dieeor Summe des
Methans und das nicht umgesetzten Brennstoffes (wobei beide al*
inerte Stoffe angesehen werden) wird die Zuß&SRmeneotsung der
Strömung auf der Basis des Waseer-Gasverächiebungsgleichgewicht«·
berechnet.
Mathematisch betrachtet ist die Anzahl Mole von Methan für die gesamten
Kohlenstoffatome in dem System;
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CHU =
Oi.
welche unter Vert/endung des Kethanverschiebungegleichgewichtes
abgeleitet ist«
Hit der nunmehr bekannten Menge an CH^ und an nicht umgesetztem
Brennstoff läßt sich die Versühiebungsreaktion lösen, wobei für
die eingestellte Zusammensetzung gilt:
β»ψ* β* ψ ( 0(.CH4) Gleichung 2a.
Diese Werte von β und W repräsentieren die Zusammensetzung dea
modifizierten Mcthanverschiebung3~€leichgewicht&reaktionswgges.
Die Gleichungen 3a biß 6a lasten sich auf der Basis der lÄngs des
Reaktionswege« berechneten Kusammensetzungen löeen. Wenn der Wert
der rechten Seite einer Gleichung kleiner wird als die d*a Gleich·»
gewicht entsprechende Orößa, besteht tine Neigung eur Kohlenetoffbildung itt dea System. Es sei erwShnt, daß die Gleichungen 3«, **
und Sa eine Kohl*ji»toffbildwng vorhersagen an etwa derselben Stelle
des RemJctionttwegee wi#s in Besug auf die ausgesogenen Linien in
Figur 3 oben erläutert iet. Mathematisch ist der Reaktionewfeg
durch, eine Ebene in eine».drni.diraensiona.len d,ß9 ψ -Raum dargestellt,
wia bereits oben angegeben, läßt aich dies graphisch darstellen
durch Wahl von o^, und (S «la Koordinaten und von ψ a3 ß Parameter
(siehe figur 3).
Aufgrund der theoretischen Vorhersagen d«r ärensciu für diö Kohlen?·
stof|b,ildunß bei einem gegebenen Brennstoff und gegebenen
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-15 - .. ■ ■.- :.-. .■■"■■ :
Betriebsbedingungen, wie Katalysator, Dampf-Kohlenstoffverhaltnie,
gewünschter Temperaturbereich, Druck und Strömungsstärke* laßt
sich ein WSrraegefalle bestimmen, welches die Überschreitung der
Grenzen der Kohlenstoffbildung vermeidet.
Die oben angegebenen Analysen lassen sich nicht nur auf Kohlenwasserstoff brennstoffe anwenden, ■ sondern können auch auf andere
wasserstoffhaltig© kohleartige Brennstoffe angewendet werden, etwa
auf Alkohole, Äther oder Aldehyde. Ähnliche Vorhersagen und
Gleichungen lassen sich ableiten» um den in ein System eingeführten
Sauerstoff oder ein anderes Element anzupassen3 welches System
vom Standpunkt d«r wasserstoff erzeugenden und verbrauchenden
Reaktionen betrachtet werden muß.
Das ein WärmegefAlle aufweisende Katalysatorbett sollte im allge-Beinen
ein« Einlaßtemperatur von 2OS bis -S10° C, vorzugsweise von
370 bis 510° C aufweisen. Die Temperatur am Auslaßende der Bettung
sollte auf einen Wert von 370 bis 650° C, vorzugsweise bei 535 bis 626° C gehalten werden. Es ist ersichtlich, daß eine Vorrichtung
nach der Erfindung mit einem Kochtemperaturreaktor kombiniert werden
kann, um Methan im wesentlichen in Wasserstoff und Kohl«noxydprodukte
umzuvjandeln. In einem derartigen Fall ist die Einlaß*·
temperatur des zweiten Katalysatorbette3,-welches.- durchgehend zum
ersten Reaktor sein kann od.er ein Warmegefälle aufweist, auf dar
Aus laßt emperatur· des ein VJ ärmege fälle avifHeisenden ersten Bettes
gehalten. Um rt.ie gewünschte Umwandlung von He than zu erreichen»
sollte die Auslaßtempferatur des Hochtemperaturreaktors 700 bis 99O°Ct
TOO bis ".815° C betragen.
Der Druck innerhalb des Systems kann zwischen 1 und 35 ata, vorzugsweise nuischen 7 und 28 ata liegen, Die Strömungsstarke
(space velocity) hängt ab von der Aktivität des Katalysators und. den in dem System angewendeten Temperaturen und Drücken.
Im allgemeinen liegt die Raumgeschwindigkeit zwischen 500 und 5000 h , vorzugsweise zwischen 1500 und 3500 h
Die Mischung aus Brennstoff und Wasser, wird vorzugsweise auf
ein« Temperatur von 205 bis 510° C erhitzt, vorzugsweise auf
370 bis 510° C, bevor sie in das Katalysatorbett eingeleitet wird,
Ee las«en sich verschiedene Kohlenwasserstoffbrennstoffe für das
Verfahren nach dar Erfindung verwenden einschließlich Paraffinen, Olafinen, Aromaten und Alkoholen mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Brennstoffe sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Kombinationen derselben, entweder
für sich allein oder mit verhältnismäßig geringen Mengen ungesättigter
Kohlenwasserstoffe. Es lassen sich etwa Hexan, Heptan,
Oktan, Nonan, Dekan und Mischungen dieser Stoffe verwenden.
Wegen der günstigen Gleichgewichtefaktoren bei dein Verfahren nach
der Erfindung kann ein verhältnismäßig niedriges Daapf : Kohlenstoffmol
verhältnis gewählt werden, etwa ein otöchionetrischee
\ierhaitnis von 2 bis 5:1. Der Ausdruck Dehydrier katalysator
soll irgendeinen üblichen Katalysator zum Reformieren von Dampf bedeuten, etwa Nickel, Kobalt und Platin.
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- -17 -
Figur i zeigt eine Urawandlungsvorrichtung nach der Erfindung. Der
Reaktor 2 bildet eine Reaktionskammer t und weist einen Einlaß 6
und einen Auslaß 8 auf* Die Reaktionskammer M ist mit einem
Katalysator 10 gefüllt. Wie durch die Dichte der Pfeile, die von
links nach rechts zunimmt, angegeben ist, wird Wärme an das
Reaktorgehäuse 2 abgegeben und dadurch die Intensität des
Katalysators vom F.inlaßende 6 bis zum Auslaßende 8 erhöht, so
daß ein Wärmegefälle entsteht.
Figur 2 zeigt teilweise in Schnittdarstellung eine Vorrichtung
Ausführen des Verfahrens nach der Erfindung, wobei die Umwandlung in "Methaft mit einer HochteMperaturumwandTung vereinigt ist. Das
Gehäuse 20 trag* ein allgeaein zylindrisches Reaktionsrohr 22,
welches Stirnkappen■-Zh und 26 aufweist. Innerhalb des Reaktionsrohr
es 22 ist eine Leitung 28 angeordnet, deren unteres Ende 30
in einem porösen Tragelement 32 an der unteren Stirnkappe 26 Abgestützt
ist und sich nach oben erstreckt, wobei Stützelemente 3H
die Leitung im Abstand von der Wand des Reaktionsrohrea 22 in einer
Entfernung oberhalb der unteren Stirnkappe 26 halten. Der Leiter
28 weist einen Schraübenbereich 36 auf, der eich nach oben in dem
Reaktionsrohr 22 erstreckt und die obere Stirnkappe 2Hdurchquert und sodann durch die Wand des Gehäuses 20 nach außen führt.
Das Innere des Reaktionsrohres 22 ist mit einem Katalysator 38
ausgefüllt. Das Gehäuse 20 umfaßt einen Metallmantel 40, ein unteres
Iaolierteil 42, <?in zylindrisches Isolierteil 4H, welches
außen uw das Reaktionsrohr 22 herumgeiegt ist, ein plattenförmiges
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Isolierteil H6, einen Isolierblock U8 und ein oberes Isolierteil
SO. In das Gehäuse 20 erstreckt sich ein Zuführungsrohr 52, und
zwar in dem Isolierblock 48 und sodann durch die obere Stirnkappe
21, ura einen Gasstrom aus dem wasserstoffhaltigen kohlehaltigen
Brennstoff und aus Wasser am oberen Ende des Reaktionsrohres 22
in den Katalysator 38 einzuführen.
Der untere Bereich des Reaktionsrohres· 22 und der in diesem
befindliche Katalysator 38 wird durch Verbrennung einer geeigneten
Brennetoff mischung an dem zylindrischen porösen Brennerelement Bk
erhitzt, welches in dem freien Raum zwischen dem Reaktionsrohr 22
und dem zylindrischen Isolierelement *m angeordnet ist. Die Brenn»
stoffnuUohung wird durch die Speieoleitungen 56 zugeführt, die
sich nach oben durch das untere Isolierteil 42 erstrecken. Die
Verbrennungsgas« gelangen nach oben an der Außenseite dee
Reaktionsrohres 22 und sodann durch die Leitungen 58, den Raum zwischen dem oberen Isolierteil 50 und dem Isolierblock 18 an die
Ausströmöffnung 60.
Während des Betriebes der Vorrichtung wird eine gasförmige
Mischung aus einem wasserstoffhaltigen Brennstoff und «us Wasser
durch das.Spaisarohr 52 eingeführt, welches nach unten durch das
Bett des DehydrierkatAlysators 33 an den Boden des Reaktions«-
jpohres 22 führt. Die gasförmige Mischung gelangt dann in da»
poröse Teil 32 and lc'tuft nach oben im Gegenstrom zu der eintretenden
gasförmigen Mischung durch die Leitung 28. Sie gelingt
dann durch den Sehraubenbereich 3G, νιο sie im Wärmea us tausch
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BAD ORIGINAL
.- 1 ti ._
mit dem Katalysatorbett 38 in dem <&beren Bereich des Reaktionsrohres steht, so daft Wärme an dieses abgegeben wird, während
zugleich ein Teil der Wärme verlorengeht, die während der katalytischen Behandlung entstanden ist. Die Strömung der Reaktionsprodukte
und in gewissem Maß die Strömung der Verbrennungsprodukte
arbeiten daner in gleicher Richtung, indem sie ein Wärmegefälle
vom Einlaßende des Reaktionsrohree 22 zu dem Brenner 5t hin gemäß
der Erfindung bewirken. ·
Die Vorreaktion des Brennstoffs und dee Dampf«s bei niedriger
Temperatur zwecke Erzeugung eines methanreichen Gaestroses kann
also In d*m Anfangsbereich eines einzigen Reaktors und Katalyeatorli«g«n,
wobei, die Hoch temperet w-PrimÄrTeak tion im Enddeaeelben
auftritt * Im allgemeinen vsrursachen die feat-
B«tri«2>eibedingiir.geii insbesondere liei Verwendung «ines
frischen Katalysators eine Neigung -zur Kohlebildung am Anfang
des Betriebes, da der größte Teil der Vorreaktion unmittelbar a»
Einlaßenda das Katalysatorbette3 beginnts und awar wegen der
hohen Aktivität des Katalysators. Sa tritt daher unter diesen
Umstanden eine Kohlenstoffbildung auf wegen des Uraatandes, daß da·
gewünsahte WÄnaegefälle mit zunehsv?.ndem Anteil dee umgeeetzten
Brennetoff es in wesentlichen verhindert ist durch die hohe
Aktivität dss Katalysators. Es laßt eich jedoch analytiech und
experimentiell zeigen, daß das System diese Erscheinung von selbst
kompensiert, da die Katalysatoraktivitat aufgrund der Koh3.e3istoffbildung
sich einstellt s so deß eine· größsre Lange des Katalysator1-Lettes
'/Ui' Ausfdhr-ung der gewiJnschten Voi'reakticn erforderlich ist*
Daher stellt sich ein stationärer Zustand ein, der das erforderliche Katalysatorvolumen für eine gegebene Wahl des Kohlenwasserstoff brennstoff es und des Reaktors zuverlässig anzeigt. Diese
selbsttätige Kompensation erfordert keine Zerstörung des Gesamtsysteros, sondern ist lediglich auf eine begrenzte Menge des
Katalysators beschränkt. Diese Tatsache hat sich beim Betrieb eines
Prototyps des Systems nach der Erfindung während 500 Stunden ergeben, wobei keine Kohlenstoffbildung' innerhalb des Katalysators
festgestellt werden konnte.
Als Beispiele für die Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung
dienen die folgenden Ausführungsbeispiele.
Es wurde ein Apparat verwendet ähnlich der Vorrichtung nach Figur 1»
der nit einer Mischung aus Wasser und einem Kohlenwasserstoff Mit
der Warenbezeichnung "JP-150" ,einem Udex-Raffinat der Firma Texaco«
gespeist wurde. Dieser Brennstoff hat ein Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff von 0,160 und enthält 1,Sl Olefine und 0,β %
Aromaten geaM· den A.S.T.M.-Test D-1319. Die Viskosität bei 31° C
betrug 0,37 und die spezifische Schwere (specific gravity) (A.P.I.)
betrug 63,8°. Die Destillationaanalyne war folgende:
Ursprünglicher Siedepunkt IiB,&° C
10 *
20 %
SO %
130, | 5° C | ORiGINAL |
132° | r | |
iuo° | C | |
1S2° | C | |
BAD | ||
-i Die Voluirtengeschwindigkeit (space velocity) betrug 2000 h , und
das Molverhältnis Wasser zu Kohlenstoff 2,75, Die Mischung wurde
auf 455° C erhitzt, und es wurde eine elektrische Heizeinrichtung
verwendet zum Erhitzen des Reaktorbettes, um einen Wärmegradienten
vom Einlaß zum Auslaß herzustellen. Als Katalysator wurde der
Nickelkatalysator mit der Warenbezeichnung "G-56lf der Girdler
Catalyst Company verwendet.
Der Druck in dem Reaktor betrug 18,6 ata. Mittels Thermoelement«]»
wurde gewährleistet, daß die Temperatur am Einladende des*Reaktor«·
bettes *»55° C betrug, in der Mitte desselben 525° C und aa Auslsft
593° C. Diese Temperaturen liegen dicht neben den Betriebswert«»,
wie -sie durch die Analyse des oben beschriebenen Typs beatiauart
wurden, um ein«η Reaktionsweg zu bilden, auf dem kein Kohlenstoff
auftritt.
Es wurden während 500 Stunden die Üblichen Methanreformierungs- und
Gleichgewichtsverschiebungeprodukte gebildet. Während dieser Zeit
wurde eine vollständige Brennstoffumwandlung erreicht, und die
Zusammensetzung des ausströmenden Produktes glich der durch die üblichen Gleichgewichtsbedingungen vorhergesagten. Wahrend des
Betriebes wurde kein Kohlenstoff gebildet. Nach de:.? Demontage d«?
Vorrichtung ergab sich, daß der Katalysator frei von Kohlenstoff
war.
BAD ORiGiNAL.
UG9338/02U
- 22 -Die Faktoren aufgrund der Betriebsanalyse waren:
T (Ausgang = 593° C
β (Ausgang) = 0,222
(j/ (Ausgang) = O,87H
β (Ausgang) = 0,222
(j/ (Ausgang) = O,87H
Beispiel 2
Es wurde ein Reaktor verwendet ähnlich der Vorrichtung nach Figur 2,und zwar in einer Vorrichtung} die einen Verschiebung«"
umwandler und eine Reinigungsvorrichtung mit Rohren aus einer Palladium-Silberlegierung enthielt. Als Brennstoff diente wieder
der Kohlenwasserstoff "JP-150" wie in Beispiel 1, der mit einer
StrÖeurigaBtärk· von 0,1·» kg pro Stunde zugeführt wurde, zusammen
mit Wasser, das mit einer Strömungsstärke von 0,^87 kg pro Stund«
eingespeist wurde.
Der Katalysator in dem den Vorreaktor und die Priiaärreaktoren
bildenden Rohr war der gleiche wie bei Beispiel 1. Er hatte die Form von Plättchen von 3,2 χ 3,2 ana. Im Vorreaktorbereich waren
0,32 kg eingefüllt und in dem Reaktorbereich 0,23 kg.
Die Vorrichtung wurde unter einem Druck von 2,1,1 *fcü betrieben.
Hach der Einlaufperiode von etwa 30 Hinuten, in der die Vorrichtung auf dia erforderliche Temperatur gebracht wurde und in den
richtigen Arbeitszyklus, in dem der Brenner gestartet wurde und die kohlenwaoserstoffreichen Abfallgaae der Reinigungsvorrichtung
verbrannt wurden, wurde die Vorrichtung eingeschaltet. Mittels
001136/0216 BADORlQfNAL
Thermoelementen wurden folgende Temperaturen ah den unten angegebenen Stellen registriert:
-"Oberes'Ende des Vorreaktors 521° C
Aus dem Auslaß der Vorrichtung trat reiner Wasserstoff mit .einer
Stromstärke von 0,032 kg/h aus, was einem hohen Wirkungsgrad der Umwandlung entspricht. Die oben angegebenen Temperaturen dea Vor*
reaktor« und des Reaktors liegen nahe bsi den Bistriebetenperatureii,
öl· ·*27° C aia oberen Ende des Vorraaktor3, 593° C am Eingang das
Prisarreaktor« und 760° C am untenliegenden Ende des Priolrreaktors betragen. Daraus ist ersichtlich, daß das 'Verfahren und
die Verrichtung nach der Erfindung einen hohen thermischen Wirkung«· grad aufweist.
Die Erfindung schafft ein hochwirksames Verfahren und eine Vorrichtung für die Umwandlung eines wasaerstoffhaltigen und kohlenstoffhaltigen Brennstoffes in einen methanreichen Gasetro* bei
niedriger Temperatur, während gleichzeitig die Bildung von Kohlenstoff ist wesentlichen vermieden wird. Das Verfahren verwendet
übliche Dampfreformierungskatalysatoren bei niedrigen MolverhÄTtnieseri von Wasser zu Kohlenstoff und lilßt eich leicht mit tsinoa
Ho.chtefflpsraturreaktor Jroiivbinieren, um Hothan in Kohlenoxydprodukt«
und Wasserstoff für.eine- anschließende Vereehiebungereaktion und
Reinigung zu bewirken. Die Vorrichtung nach der Erfindung sich kompakt aufbauen und ist verhältnismäßig betriebssicher und hat eine lange Lebensdauer.
008836/0216
Claims (9)
- Patentansprüche1, Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen und kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Brennstoff mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen mit Wasser in einem Holverhältnis von 2,0 bis 5,0 : 1 vermischt wird, daß die Mischung auf eine Temperatur von 205 bis 510° C erhitzt wird, so daß sie einen Gasstrom bildet, daß der Gasstrom durch ein Bett eines Dehydrierkatalysators geleitet wird, daß das Bett des Dehydrierkatalysators erhitzt wird, so daß ein Wärmsge«- falle vom Einlaßende zum Auslaßende desselben auftritt, daß die Temperatur aa Auelaßende auf 370 bis 050° C eingestellt wird, und daß das WÄreegefaile an den Gasetrom, den Katalysator und dl«Betriebsbedingungen angepaßt wird, so daß Kit zun«hasnd*r Temperatur eine zunehmende Menge des Brennstoffs lfings des WArasgef&ll·* umgesetzt wird und die kohlebildenden Reaktionen:2C0 ^ CO2 + C; C ♦ 2H2CO2 * 2H3 . . . ■ > c + 2H2°CO '* H2 , > C + H2Oim wesentlichen vermieden werden und der Katalysator im wesentlich«» steril ich« η Brennstoff in Methan, Wasserstoff und Kohlenoxydprodu&t·&pmltmta '■-■-. ■ _ ■ ·'
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stoff ein im wesentlichen gesättigter Kohlenwasserstoff verwendet wird.00ίβ3β/021β
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Brennstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
- ·*. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft ein Molverhältnis von Wasser zu Kohlenstoff von etwa 2,5 bis 4 : 1 gewählt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur am Auslaßende etwa S3S bis G25° C beträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom nach Durchlaufen des Katalysatorbettes durch ein zweites Bett eines Dehydrierkatalysators geleitet wird, welches auf eine Temperatur von 700 bis 900° C erhitzt ist, ao daß es eine in wesentlichen vollständige Umwandlung des Methans in dem Gasstrom in Kohlendioxydprodukte und Wasserstoff bevrirkt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6S dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Katalysatorbett zu einem einzigen Katalysator· bett zusammengelegt werden.
- 8. Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein Reaktionsgefäß, welches ein« Reaktion*" kamaer bildet und einen Einlaß und einen Aual&ß an gegenüberliegenden Enden aufweist, durch ein Bett eines Dehyclrierkatalysator· in der Keaktionskammer, durch eine Einrichtung zum Erhitzen des Katalysators in der Reaktionskammer, um ein Wärmegefäll« in den009836/0216 BAD originalKatalysator vom Einlaß zum Auslaß herzustellen, welches größer als 100° C ist, durch eine Einrichtung zum Erhitzen des Katalysators auf 370 bis 650° C nahe dem Auslaßende und zum Herstellen eines Wärmegefälles, welches an. den Strom des Brennstoffes, an den Katalysator und an die Betriebsbedingungen angepaßt ist, um mit zunehmender Temperatur durch das Bett des Katalysators einen zunehmenden Anteil des Brennstoffs umzusetzen, so daß die kohlebildenden Reaktionen:
2CO 2H2 co2 + C Ch11 C + 2H2 co2 + C + 2H2O CO * I C ♦ H2O in wesentlichen vermieden sind, und durch Verwendung «ines solch«* Katalysators» daß im wesentlichen der gesamte Brennstoff in Methan» Haseerstoff und Kohlenoxydprodukte umgewandelt wird. - 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß «ins zusätzliche Heizeinrichtung vorgesehen ist zum Erhitzen des an einen ersten Bereich des Katalysators anschließenden zweiten Bereichs des Katalysators auf eine Temperatur zwischen 700 und 990° C nahe dein dem Einlaß gegenüberliegenden Ende des Katalysatorbett ee, und daß der Katalysator so gewählt ist, daß er ia wesentlichen samtliches Methan in dem Gasstrom in Wasserstoff und Kohlenoxyde wiawandelt. .BAD ORiGJNAL009836/0216
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