DE1567791B2

DE1567791B2 - Verfahren zur Entgasung von schwefelwasserstoffhaltigem flüssigen Schwefel

Info

Publication number: DE1567791B2
Application number: DE1567791A
Authority: DE
Inventors: Jean Amou Landes Solinhac (Frankreich)
Original assignee: Nationale Elf Aquitaine (production) Sa Courbevoie (frankreich) Ste
Current assignee: Nationale Elf Aquitaine (production) Sa Courbevoie (frankreich) Ste
Priority date: 1964-07-27
Filing date: 1965-07-27
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE1567791C3; BE666400A; OA01778A; NL6509662A; NL147101B; US3364655A; ES326089A1; JPS4810308B1; GB1067815A; LU49143A1; CH516325A; FR1435788A; ES315889A1; DE1567791A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgasung von flüssigem Schwefel, der Schwefelwasserstoff enthält.

Transportversuche mit flüssigem Schwefel in Tank-Lastkraftwagen, Eisenbahn-Tankwagen und Tankschiffen haben gezeigt, daß bei einem Schwefelwasserstoffgehalt des flüssigen Schwefels von 15 ppm oder mehr (mg/kg) der H2S-Gehalt der Gase die untere Entzündungsgrenze erreicht, die bei 3,6% (36 000 ppm; cm³/m³) liegt; an dieser Entzündungsgrenze wirkt das Schwefeleisen, das sich auf den inneren Wandungen der Tanks bildet, als Katalysator und ruft die spontane Entzündung des Schwefelwasserstoffes hervor, ohne daß eine Flamme oder ein Funken nötig wäre.

Ferner ist Schwefelwasserstoff sehr gesundheitsschädlich, d. h. die Atmosphäre oberhalb des flüssigen Schwefels wird von einem H2S-Gehalt über 70 ppm (cm³/m³) an immer gefährlicher und die Arbeit an diesen Tankwagen oder Tankschiffen, insbesondere das öffnen der Tankdeckel, ist für das Personal äußerst schädlich. Eine H2S-Konzentration von 700 ppm ist für den Menschen bereits lebensgefährlich.

Die Handelsbestimmungen über die Förderung, den Transport oder den Verkauf von flüssigem Schwefel fordern, daß dieser nicht mehr als 5 ppm Schwefelwasserstoff enthalten darf. Um diesen Vorschriften zu genügen, ist es notwendig, den Schwefelwasserstoffgehalt auf die vorgeschriebene Höhe von 5 ppm herabzusetzen, wenn der Schwefelwasserstoff eine höhere Konzentration als 15 ppm hat

Es ist bereits bekannt, Gas und Flüssigkeit physikalisch zu trennen (US-PS 23 36 430), indem eine Flüssigkeit aus einem Behälter mit Hilfe eines Gases in einen anderen Behälter transportiert wird und anschließend Flüssigkeit und Gas durch eine Vorrichtung wieder getrennt werden, wobei das Gas erst beim Transport der Flüssigkeit hinzugefügt wird. Auch ist bereits eine Arbeitsweise zur Herstellung von fein verteiltem Schwefel bekannt (US-PS 16 14 566), wobei der Zerstäubung des geschmolzenen Schwefels in einer Düse mit Hilfe eines von außen in die Düse eingefügten Gasstromes stattfindet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mittels eines Verfahrens der eingangs genannten Art den Schwefelwasserstoffgehalt eines aus zwei Komponenten, nämlich flüssigen Schwefel und Schwefelwasserstoff bestehenden Gemisches unter Aufspaltung der Bindungen zwischen den Schwefelmolekülen und den Schwefelwasserstoffmolekülen herabzusetzen.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man einen Strahl von flüssigem Schwefel derart gegen ein Hindernis spritzt, daß er zerstäubt wird, und den aus dem zerstäubten, flüssigen Schwefel freigesetzten Schwefelwasserstoff abtrennt Da hierbei das aus flüssigem elementaren Schwefel und kleinen Mengen Schwefelwasserstoff bestehende Rohprodukt, aus dem der Schwefelwasserstoff entfernt werden soll, keine physikalische Mischung einer flüssigen und einer gasförmigen Phase und auch keine physikalische Lösung von Schwefelwasserstoff in Schwefel darstellt vielmehr der Schwefelwasserstoff an den flüssigen Schwefel in Form von langkettigen Polysulfiden chemisch gebunden ist, muß es als überraschend angesehen werden, daß die Aufspaltung der Polysulfide in die beiden Komponenten Schwefel und Schwefelwasserstoff mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, das sich im wesentlichen mechanischer Mittel bedient erfolgreich durchgeführt werden kann.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als Hindernis mindestens einen zweiten Strahl von flüssigem Schwefel und spritzt die Strahlen derart gegeneinander, daß der Schnittpunkt der Strahlen sich außerhalb der Ebene der Spritzdüsen befindet Ebenso kann es von Vorteil sein, wenn man den Strahlen des Schwefels eine Rotationsbewegung um ihre Achsen erteilt Vorzugsweise setzt man dem flüssigen Schwefel 100 kg Ammoniak auf 1000 t flüssigen Schwefel zu. Besonders bewährt hat "sich eine Geschwindigkeit der Strahlen von flüssigem Schwefel zwischen 3 und 25 m/sek bei einem Strahlendurchmesser zwischen 5 und 15 mm.

In der Zeichnung sind Zerstäubungsvorrichtungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, die zur Erläuterung dessen nachstehend beschrieben sind:

F i g. 1 ist eine schematische Seitenansicht einer Zerstäubungsvorrichtung, die für eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt wird, bei der man einen Strahl von flüssigem Schwefel zerstäubt, indem man ihn gegen eine Platte richtet deren Ebene einen Winkel von 135° mit der Richtung des Strahles bildet, wodurch die zerstäubten und abgelenkten Strahlen mit dem auftreffenden Strahl einen Winkel von 90° bildet

F i g. 2 ist eine schaubildliche Ansicht einer Zerstäubungsvorrichtung, die für eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt wird, bei der man unter einem bestimmten festen Winkel wenigstens zwei Strahlen von flüssigem Schwefel derart gegeneinander spritzt daß sie durch einen Schnittpunkt gehen und in diesem Schnittpunkt, der sich außerhalb der Ebene der Spritzdüsen befindet, heftig zerstäubt

F i g. 3 ist ein axialer Schnitt durch eine Düse der Zerstäubungsvorrichtung nach F i g. 2; der Schnitt führt durch die Ebene IH-III von F i g. 4.

F i g. 4 ist eine Draufsicht auf die Düse nach F i g. 3.

F i g. 5 ist ein Grundriß der Düse nach Linie V-V von Fig.3.

F i g. 6 ist eine graphische Darstellung, deren Kurven

A, B die Resultate der Entgasung von flüssigem Schwefel anzeigen, und zwar nach der ersten und nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen

"Verfahrens.'"""··'"·""'-¹ "■·■■■' "^-■■'"'-■■' rv?=.-^ ■-;--=" -;?■ F i g. 7 ist eine graphische Darstellung, deren Kurven

B, Cden Einfluß der Strahlgeschwindigkeit des flüssigen Schwefels bei dem erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren zeigen und ·■"■ '■'■■"'-

F i g. 8 ist eine graphische Darstellung, deren Kurven

C, Ό den Einfluß der Menge des zu entgasenden flüssigen Schwefels auf die Wirksamkeit der Entgasung zeigen, während die Kurven D, E den Einfluß von Ammoniak auf die Wirksamkeit der Entgasung wiedergeben.

Nach einer ersten Ausführungsform des Verfahrens richtet man einen Strahl von flüssigem Schwefel, der aus einem um 15° zur Senkrechten geneigten Düsenrohr 1 austritt, gegen eine Platte 2, welche mit der Achse des Rohrs 1 einen Winkel in der Größenordnung von 135° bildet, derart, daß der auftreffende Strahl um etwa 90° gebrochen wird. Anders ausgedrückt bilden der auftreffende Strahl und der reflektierte Strahl zusammen einen Winkel in der Größenordnung von 90°. Das Verfahren zur Entgasung von flüssigem Schwefel, als »90°- Strahlbrechung« bezeichnet, ergibt bereits eine sehr gute Entgasung, so daß für eine gegebene Schwefelmenge und einen Anfangsgehalt von 70 ppm Schwefelwasserstoff zwei Entgasungsdurchgänge der gegebenen Schwefelmenge genügen, um einen Schwefelwasserstoffgehalt von weniger als 10 ppm zu erreichen. Das Düsenrohr 1, das bei der ersten Ausführungsform verwendet wird, kann von klassischer Bauart sein, jedoch werden die Entgasungsergebnisse noch verbessert, wenn man eine Düse nach einer zweiten Ausführungsform der Zerstäubungsvorrichtung verwendet, die im nachstehenden im einzelnen beschrieben ist

Nach einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung richtet man wenigstens zwei Strahlen von flüssigem Schwefel unter einem bestimmten festen Winkel gegeneinander, derart, daß sie einen gemeinsamen Schnittpunkt durchlaufen und in diesem Schnittpunkt heftig zerstäuben, welcher sich außerhalb der Ebene der Strahldüsen befindet In beiden Fällen wird der flüssige Schwefel vorher auf eine Temperatur in der Größenordnung von 125—145°C gebracht bei der seine Viskosität genügend niedrig ist Da der Schwefel ein Wärmeisolator ist, dauert es etwa 60 Stunden, bis die Temperatur von 145 auf 125° C abgefallen ist Dadurch kann die Entgasung durchgeführt werden, ohne daß der Schwefel während wenigstens der beiden ersten Entgasungsdurchgänge wieder aufgeheizt werden muß.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (vgl. F i g. 2) benutzt man eine Zerstäubungsvorrichtung 3, die in einer Ebene drei Strahldüsen 4, 5, 6 aufweist, die jeweils über einen Rohrkrümmer 7,8,9 mit einer Förderleitung 10 für geschmolzenen Schwefel verbunden sind. Die Düsen 4, 5, 6 sind in gleichen Abständen auf einem Kreis angeordnet und gegeneinander derart geneigt, daß die Strahlen 11,12,13, die aus diesen Düsen austreten, in einem gemeinsamen Schnittpunkt 14 zusammentreffen, der außerhalb der Ebene der Düsen liegt Natürlich kann man auch vier und fünf Düsen benutzen, die ähnlich wie bei der vorstehend beschriebenen Anordnung in gleichmäßigen Abständen

auf einem Kreis angeordnet sind. .; ■·.■..·.;·:■

Die Zerstäubung der Strahlen wird verursacht durch wechselseitige Stöße zwischen den verschiedenen Teilchen der Strahlea Weil sich die im Schnittpunkt .14 zerstäubten Teilchen praktisch nach allen Richtungen bewegen können, hat die zweite Ausführungsform des Verfahrens eine noch stärkere, d. h. schnellere Wirkung auf die Entgasung des flüssigen Schwefels als die erste Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Teilchen des Strahles gegen die Platte 2 geschleudert werden und nach der Zerstäubung alle in der.; gleichen Richtung reflektiert werden.·: ■-;:;■: -- --·.: - ; ·'{ -~\_: -nnifnribnn.:;^ Jede Strahldüse 4, 5, 6 besitzt ein Gehäuse, das aus

zwei miteinander verschraubten Elementen; 15,; 16 besteht Wie man aus den F i g. 3 bis 5 ersieht, besitzt das obere Element 15 ein Innengewinde 17, in welches das entsprechende Rohr 7,8,9 paßt, eine zylindrische Eintrittskammer 18, ein Teil 19, das mit Leitblechen 20,21, 22, 23 und einer kegelstumpfförmigen kalibrierten Mittelbohrung 24 versehen ist und ein Gewinde 25, das in das entsprechende Innengewinde 26 des unteren Elementes 16 der Düsen 4,5,6 eingreift Dieses untere Element 16 umfaßt eine zylindrische Wirbelkammer 27, die in Strömungsrichtung nach dem Teil 19 mit den Leitblechen 20, 21, 22, 23 angeordnet ist, sowie eine Austrittsöffnung 28, die in der Achse der kalibrierten Bohrung 24 in Strömungsrichtung nach der Wirbelkammer 27 liegt Der Durchmesser der Austrittsöffnung ist größer als der des unteren Endes der kalibrierten Bohrung 24. Das obere Ende jedes Leitbleches 20, 21, 22, 23 ist um 90° gegen sein entsprechendes unteres Ende verschoben (s. F i g. 4 und 5). Dadurch wird dem Strahl, der die Austrittsöffnung 28 verläßt, eine Rotation aufgezwungen, die noch den Zerstäubungsgrad und dementsprechend den Entgasungseffekt verbessert Es können mehrere Zerstäubungsvorrichtungen mit drei Düsen, sogenannte »Drei-Kegel«, an eine einzige Hauptförderleitung für flüssigen Schwefel angeschlossen werden. .·....·.·■.·::■..·

F i g. 6 ist eine graphische Darstellung, deren Kurve A die Resultate der Entgasung von flüssigem Schwefel bei Anwendung der ersten Ausführungsform des Verfahrens und deren Kurve B die Entgasungsergebnisse bei Anwendung der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen. In beiden Fällen

so befindet sich der zu entgasende Schwefel in einem geschlossenen, auf 125—145°C erwärmten Behälter.

Die Menge des Schwefels beträgt 30 Tonnen. Der Anfangsgehalt an Schwefelwasserstoff ist 70 ppm. Die Ammoniakmenge, die gleichförmig dem flüssigen Schwefel zugesetzt wird, während dieser durch eine Pumpe aus dem Behälter angesaugt und zur Zerstäubervorrichtung gefördert wird, beträgt 100 ppm. Im ersten Fall (Kurve A) benutzt man drei Zerstäuberyorrichtungen von der in F i g. 1 gezeigten Art Im zweiten Fall (Kurve B) verwendet man eine Drei-Kegel-Zerstäubervorrichtung nach Fig.2. Der .Durchmesser der Austrittsöffnung 28 jeder Düse 4, 5, 6 des Drei-Kegels ist 7 mm und der Durchmesser jedes Zerstäuberrohres nach F i g. 1 beträgt ebenfalls 7 mm. Der Durchsatz durch einen Drei-Kegel oder durch die drei Zerstäuberrohre beträgt 3,285 m³ flüssigen Schwefel pro Stunde, was pro Düse oder pro Rohr der Zerstäubervorrichtung für den gegebenen Düsendurchmesser einer Strahlge-

schwindigkeit von 9,2 m/sek entspricht Der Gehalt an Schwefelwasserstoff wird in dem Behälter gemessen, in dem der flüssige Schwefel gelagert wird. Die Zerstäubung des flüssigen Schwefels wird in einer Kammer bewirkt, die einige 10 Zentimeter oberhalb des Niveaus des geschmolzenen Schwefels abgeschlossen ist, von dem die zerstäubte Masse auf den flüssigen Schwefel herabfällt, der sich in der Kammer befindet :-■■■'-> :

Die Pumpe, die den Schwefel zur Zerstäubervorrichtung fördert, taucht in den Schwefel am Boden der Kammer ein. An ihrem oberen Ende ist die Kammer mit einem schornsteinförmigen Abzug versehen derart, daß oberhalb des Schwefelniveaus ein gewisser Unterdruck herrscht, der das sofortige Entfernen des Schwefels durch den natürlichen Zug gestattet In den graphischen Darstellungen der F i g. 6—8 zeigt die Abszisse die Zerstäubungszeit in Stunden und die Ordinate den Schwefelwasserstoffgehalt des flüssigen Schwefels in der Kammer an. ;: i:: b . ir J ;■

Wie man aus Kurve A in F i g. 6 ersieht die die in der ersten Ausführungsform des Verfahrens erhaltenen Resultate wiedergibt also mit der 90° -Strahlbrechung, wird der Schwefelwasserstoffgehalt einer Menge von 30 Tonnen flüssigem Schwefel entsprechend einem Volumen von 15,3 m³ bei zwei Zerstäubungsdurchgangen auf weniger als 10 ppm herabgesetzt Dieser Schwefelwasserstoffgehalt kann durch einen einzigen Zerstäubungsdurchgang erreicht werden, wenn man die zweite Ausführungsform des Verfahrens und die Vorrichtung nach der Erfindung anwendet (Kurve B). Beim Vergleich der Kurven A und B stellt man fest daß die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine noch schnellere Herabsetzung des Schwefelwasserstoffgehaltes gestattet als die erste Ausführungsform des Verfahrens. Wegen des ziemlich starken anfänglichen Abfalls der Kurve B ist der Zeitgewinn bei der Entgasung sehr beträchtlich und um mehr als 100% höher für einen Schwefelgehalt von mehr als 5 ppm. ■ .. ' - ■ .■;..::. :;::.:? . ■.. .■ :: ,. ·-.■.■.. ... · .

Die beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gestatten es, den Schwefelwasserstoffgehalt auf 1 ppm (H₂S in Spuren-Konzentration) herabzusetzen, und zwar mit drei oder auch nur zwei Entgasungsdurchgängen, je nachdem, ob man die erste oder die zweite Ausführungsform des Verfahrens anwendet Die Zugabe von Ammoniak zum flüssigen Schwefel bei dessen Förderung zur Zerstäubungsvorrichtung spielt ebenfalls eine wichtige Rolle. In F i g. 7 stellt die Kurve C die Ergebnisse dar, die mit der oben beschriebenen Drei-Kegel-Vorrichtung erzielt werden, jedoch mit einer Strahlgeschwindigkeit von nur 4,6 m/sek. In diesem Fall ist die Entgasung geringer als

Tabelle

die bei einer Strahlgeschwindigkeit von 9,2 m/sek (vgL Kurve B), jedoch genügt auch in diesem Fall ein einziger Entgasungsdurchgang, um den Schwefelwasserstoffgehalt auf einen Wert unter 10 ppm zu senken, während im Fall der ersten Durchführungsform des Verfahrens (Strahlgeschwindigkeit 9,2 m/sek, Kurve A von F i g. 6) zwei Durchgänge zur Erreichung des gleichen Ergebnisses erforderlich sind. ·· ::; ν ri τ.γ. : Die Kurven D, E von Fig.8 zeigen den Einfluß von Ammoniak auf die Entgasung von flüssigem Schwefel. In beiden Fällen verwendet man eine Drei-Kegel-Vorrichtung gemäß der Erfindung. Das Zugabeverhältnis von Ammoniak beträgt 100 ppm. Der Durchsatz beträgt 0,64 m³ flüssiger Schwefel pro Stunde und Düse, was einer Strahlgeschwindigkeit von 9,2 m/sek entspricht, und die Menge des zu entgasenden flüssigen Schwefels beträgt 60 Tonnen, was einem Volumen von 30,6 m³ entspricht Die Kurve D zeigt den Schwefelwasserstoffgehalt, der bei der Entgasung unter Zugabe von Ammoniak erhalten wird, und Kurve E zeigt den Schwefelwasserstoffgehalt, der mit derselben Zerstäubungsvorrichtung gemäß der Erfindung, jedoch ohne Zugabe von Ammoniak erzielt wird. Es geht aus den graphischen Darstellungen hervor, daß man zur Einstellung des gleichen Schwefelwasserstoffgehaltes von beispielsweise 25 ppm 60% mehr Zeit braucht, wenn man keinen Ammoniak für die Entgasung des Schwefels verwendet

Das Ammoniak dient als Katalysator bei der Entgasung des Schwefels und bewirkt insbesondere eine Aufspaltung der Bindungen zwischen den Schwefelmolekülen und den Schwefelwasserstoffmolekülen. Da der flüssige Schwefel eine Temperatur zwischen 125 und 150⁰C hat und Ammoniumsulfid bei Temperaturen oberhalb 118° C dissoziiert ist tritt keine chemische Reaktion zwischen dem Ammoniak und dem Schwefelwasserstoff ein.

Wohlverstanden kann man an Stelle der Drei-Kegel-Vorrichtung auch Zerstäubervorrichtungen mit vier, fünf oder mehr Düsen verwenden. Der Durchmesser der Ausgangsöffnung der Düsen kann je nach Bedarf zwischen 5 und 15 mm variieren und hängt offensichtlich von der zu behandelnden Schwefelmenge und der Strahlgeschwindigkeit die eine optimale Entgasung gestattet ab. Für sehr große Schwefelmengen ist es angezeigt, mehrere, beispielsweise vier Zerstäubungsvorrichtungen gleichzeitig zu verwenden und die Strahlgeschwindigkeit bis beispielsweise 25 m/sek zu erhöhen, ebenso wie den Durchmesser der Düsen (bis zu 15 mm). Zur Verdeutlichung sind in der folgenden Tabelle die Bedingungen und Ergebnisse von Versuchen der Entgasung von flüssigem Schwefel zusammengefaßt

Kurve

: A ■■'■:■

Menge und Volumen des flüssigen 301 301

Schwefels in dem Vorratsbehälter 15,3 m³ 15,3 m³

Zerstäubungsvorrichtung
Modell

Zahl der Zerstäubungsvorrichtungen

1. Ausführungs- —
form »90°
Strahlbrechung«

3 1

30 t ·.:,·■. 60 t , 60 t

153 m³ 30,6 m³ 30,6 m³

■ 2. Ausführungsform Drei-Kegel — —

Fortsetzung

Kurve A

Durchmesser der Düse oder des 7 mm 7 mrn 7 mm 7 mm

Rohres der Zerstäubervorrichtung

Schwefeldurchsatz pro Zer- 1,275 m3/h 3,825 mVh 1,9125 mVh 1,9125 _m3/h

Stäubervorrichtung

Geschwindigkeit des Schwefel- 9,2 m/sek 9,2 m/sek 4,6 m/sek 4,6 m/sek

Strahles Beobachtungen

100 mg NHs/kg

100 ppm NH3

7 mm

1,9125 mVh 4,6 m/sek ohne NH3

Entgasungszeit in Stunden

H₂S mg/kg

H₂S
mg/kg

70	70	70	70	70
58	29	56	—	—
49	17	43	56	61
31	9	24	43	56
18	3	13	31	46
12	—	—	—	—
6	1	6	24	38
—	—	—	17	32
—		—	12	26
		—	8	22
			5	19

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

909 507/1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entgasung von schwefelwasserstoffhaltigem flüssigem Schwefel, dadurchgekennzeichnet, daß man einen Strahl von flüssigem Schwefel derart gegen ein Hindernis spritzt, daß er zerstäubt wird, und den aus dem zerstäubten, flüssigen Schwefel freigesetzten Schwefelwasserstoff abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hindernis mindestens einen zweiten Strahl von flüssigem Schwefel verwendet und die Strahlen derart gegeneinander spritzt, daß der Schnittpunkt der Strahlen sich außerhalb der Ebene der Spritzdüsen befindet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strahlen des flüssigen Schwefels eine Rotationsbewegung um ihre Achsen erteilt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem flüssigen Schwefel 100 kg Ammoniak auf 1000 t flüssigen Schwefel zusetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Strahlen von flüssigem Schwefel zwischen 3 und 25m/sek bei einem Strahldurchmesser zwischen 5 und 15 mm beträgt.

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