DE1567779A1 - Verfahren zum Behandeln einer Siliciumdioxydoberflaeche eines Halbleiterbauelementes - Google Patents
Verfahren zum Behandeln einer Siliciumdioxydoberflaeche eines HalbleiterbauelementesInfo
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Description
RGA 54 351
US-Ser.No. 392 9II
Piled: August 28, 1964
US-Ser.No. 392 9II
Piled: August 28, 1964
Radio Corporation of America, New York, N.Y., USA
Verfahren zum Behandeln einer Siliciumdioxydoberfläche
eines Halbleiterbauelementes.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein gesprochen,
ein Verfahren um eine freiliegende hydrophile Siliciumoxydoberflache
hydrophob zu machen. Das Verfahren gemäß der Erfindung
kann Anwendung finden, um die Betriebseigenschaften von Halbleiterbauelementen,
die mit der Umgebung in Berührung stehende Silieiumdioxydoberflächen umfassen, zu stabilisieren. Ein bevorzugtes
Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Stabilisierung von
unsymmetrischen Metall-Oxyd-Feldeffekttransistoren (partial-gate metal-oxide-semiconductor (MOS) transistor).
Unter einem unsymmetrischen Metall-Oxyd-Feldeffekttransistor soll hier ein Planar-Feldeffekttransistor verstanden
werden, dessen Steuer- oder Gatterelektrode von der im Betrieb
als Abfluß arbeitenden ohmsehen Elektrode weg in Richtung auf die
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im Betrieb als Quelle arbeitende ohrasche Elektrode versetzt ist.
Durch eine solche Versetzung der Steuerelektrode wird die Kapazität zwischen Eingang und Ausgang des Transistors herabgesetzt
und seine Grenzfrequenz heraufgesetzt. Diese Versetzung der Steuerelektrode hat jedoch zur Folge, daß die Oberfläche einer
Siliciumdioxydschicht freiliegt und mit der Atmosphäre und Reagenzien,
die während der Herstellung verwendet werden, in Berührung kommen kann, so daß die Gefahr besteht, daß sie Feuchtigkeit
und Ionen aufnimmt, die die Stabilität und Lebensdauer des Transistors ungünstig beeinflussen.
Durch die Erfindung soll dieser Mangel beseitigt werden.
Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß die freiliegende SiIiciumdioxydoberfläche eines Metall-Oxyd-Feldeffekttransistors,
dessen Steuerelektrode unsymmetrisch angeordnet ist (im folgenden kurz "Unsymmetrischer MOS-Transistor")
hydrophob und praktisch alle Oberflächen unbeweglich gemacht werden, wodurch man stabilere Betriebseigenschaften und eine
höhere Lebensdauer erhält.
Durch die Erfindung soll also ein neues und vorteilhaftes Behandlungsverfahren angegeben werden, um eine hydrophile
Siliciumdioxydoberflache hydrophob zu machen.
Da hydrophiles Silieiumdioxyd die Betriebseigenschaften von Halbleiterbauelementen ungünstig beeinflußt, betrifft die
Erfindung daher außerdem ein neuartiges und vorteilhaftes Ver-
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fahren zur Stabilisierung der Betriebseigenschaften eines Halbleiterbauelement es, das an seiner Oberfläche anfänglich hydrophiles
Siliciumdioxyd enthält.
Insbesondere soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung der Betriebseigenschaften und zur Verlängerung
der Lebensdauer eines unsymmetrischen MOS-Transistors angegeben werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Stabilisierung von
Halbleiterbauelementen, die eine freiliegende hydrophile Siliciumdioxydoberfläche
umfassen, wird im folgenden am Beispiel eines unsymmetrischen MOS-Transistors der oben erwähnten Art beschrieben.
Das. Stabilisierungsverfahren gemäß der Erfindung läßt sich jedoch auch auf andere Halbleiterbauelemente anwenden, die freiliegende hydrophile SiIiciumdioxydoberflächen aufweisen.
Ein Verfahren zum Behandeln eines Halbleitermaterials mit
einer hydrophilen Siliciumdioxydoberflächej durch das diese Oberfläche hydrophob gemacht werden soll, besteht gemäß der Erfindung
kurz gesagt, darin, daß a) die Oberfläche zum Trocknen erhitzt wird, b) die Oberfläche flüssiger Benzolsulfonsäure oder Äthansulfonsäure
ausgesetzt wird, c) überschüssige Säure von der Oberfläche
entfernt wird und d) die Oberfläche getrocknet wird. Bei allen diesen Verfahrensschritten soll unter gesteuerten Zeit-
und Temperaturbedingungen und vorzugsweise in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung gearbeitet werden. Die verwendeten Sulfonsäuren
sollen praktisch wasserfrei sein.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.
Die Stabilisierung eines unsymmetrischen MOS-Transistors erfolgt vorzugsweise im Anschluß an die Fertigung, das Verfahren
wird also auf den fertigen Transistor angewendet. Das Verfahren
wird vorzugsweise in einer wasserfreien Umgebung, z.B. in einer Trockenkammer durchgeführt. Unter "Trockenkammer" soll hier ein
Raum verstanden werden, durch den ein inertes Gas, wie getrockneter und gefiltafcer Stickstoff, kontinuierlich unter einem den
Atmosphärendruck etwas übersteigenden Druck strömen kann. Die Strömungsgeschwindigkeit des Schutzgases kann etwa 850 Liter pro
Stunde betragen. Manipulationen in der Trockenkammer können mit Hilfe von flexiblen Gummihandschuhen durchgeführt werden, die
in die Trockenkammer reichen und von außen zugänglich sind.
Der zu stabilisierende Transistor wird zuerst getrocknet.
Hierzu kann der Transistor auf eine in der Trockenkammer angeordnete
Heizplatte gebracht werden. Die obere Seite der Siliciumdioxydschicht zwischen der Steuerelektrode und der im Betrieb
als Abflußelektrode dienenden ohmschen Elektrode des Transistors wird der praktisch wasserfreien Atmosphäre ungefähr 4 bis 6
Minuten ausgesetzt, während die Heizplatte auf einer Temperatur von etwa l40 bis l60°C gehalten wird. Der Taupunkt der
Atmosphäre in der Trockenkammer soll höchstens -40°C betragen. Durch diese· Behandlung wird praktisch die ganze Feuchtigkeit
aus dem Siliciumdioxyd entfernt und es bleibt höchstens eine
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~ 5 —
dünne oberflächliche Wasserschicht zurück.
Als nächstes wird die Siliciumdioxydoberflache des erhitzten
und getrockneten Transistors praktisch wasserfreier, erhitzter, flüssiger Benzolsulfonsäure oder Äthansulfonsäure ausgesetzt.
Hierzu kann der Transistor 25 bis 35 Minuten in einen Behälter
eingetaucht werden, der eine der erwähnten Sulfonsäuren enthält. Nach Verwendung von Benzolsulfonsäure wird diese auf einer Temperatur
zwischen 80 und 130 C gehalten. Äthansulfonsäure wird auf einer Temperatur zwischen 30 und 500C gehalten. Die erwähnten
Temperaturen und Zeiten sind zweckmäßig, jedoch nicht kritisch. Benzolsulfonsäure wird Äthansulfonsäure vorgezogen, da erstere
etwas bessere Ergebnisse beim Hydrophobmachen von Siliciumdioxyd
ergibt. Bei der Säurebehandlung bildet sich vermutlich Wasser als Reaktionsprodukt zwischen der Säure und Hydroxylgruppen auf dem
hydrophilen Siliciumdioxyd, wie noch näher erläutert werden wird. Da der Schmelzpunkt von Benzolsulfonsäure etwa 650C beträgt, muß
die Säure geschmolzen werden, um im flüssigen Zustand angewendet
werden zu können. Unter "flüssiger Benzolsulfonsäure" ist daher hier geschmolzene Säure zu verstehen. Der Schmelzpunkt von Äthansulfonsäure
beträgt -17°C.
Der Transistor wird nun aus dem Sulfonsäurebad entnommen
und in einem wasserfreien niedrigen Alkohol, z.B. Methyl- oder Äthylalkohol oder vorzugsweise Isopropylalkohol gespült. Das
Spülen kann außerhalb der Trockenkammer durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch auch dieser Verfahrensschritt innerhalb
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6 I ö b7 7 /
der Trockenkammer ausgeführt. Da die Siliciumdioxydoberflache
des Transistors nach dessen Entnahme aus der Säure hydrophob ist, kann der Transistor sogar mit Wasser abgespült werden;
die Entfernung überschüssiger Säure von der Oberfläche erfolgt jedoch vorzugsweise mit Alkohol. Pur diesen Reinigungsvorgang
können auch andere Lösungsmittel für die Sulfonsäuren verwendet werden.
Abschließend wird die hydrophobe Oxydoberfläche getrocknet.
Man kann hierzu den Transistor einfach innerhalb der Trockenkammer trocknen lassen. Vorzugsweise läßt man jedoch über die
Oxydoberfläche des Transistors einen trockenen inerten Gasstrahl strömen, bis die Oberfläche getrocknet ist. Nach dem Trocknen
soll der Transistor in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung gelagert werden, bis er benötigt wird.
Vermutlich wird die hydrophile Oxydoberfläche dadurch von der SuIfonsäure hydrophob gemacht, daß Hydroxylgruppen des
hydrophilen Siliciumdioxyds mit dem Wasserstoff der Sulfonsäure
unter Bildung von Wasser als Reaktionsprodukt reagieren. Die hydrophile Oberfläche von Siliciumdioxyd reagiert also beispielsweise
mit Benzolsulfonsäure etwa in der folgenden Weise:
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O σ
Anion der 1 " ' ' ■. Säure
O=S=O O=S=O
OH OH Γ Ί Behandlung 0 0
0 0 +O=S=O Q0-1J0O0 O O+ H2O
-Si — 0— Si- 0 — » -Si — 0 — Si-
11 H+ 25-55 Min. ' '
Hydrophile Benzol- Hydrophobe Wasser
Oxyde SuIfon- Oxyde
säure
Es ist ersichtlich, daß bei der obenstehenderi Reaktion das
Hydroxylradikal von der Oberfläche des hydrophilen Siliciumdioxyds
durch das Anion (negative radical) der Säure ersetzt wird. Eines der Reaktionsprodukte, nämlich HpO, wird bei dem anschließenden
Spülen mit Alkohol entfernt. Das an die Stelle des Hydroxylradikals
des hydrophilen Oxyds getretene Benzolsulfonanion ist
hydrophob und bildet vermutlich eine etwa monomolekulare wasserabstoßende
Schicht auf dem Oxyd. Anders ausgedrückt wird durch
die obige Reaktion vermutlich das an der Oberfläche des Siliciumdioxyds
adsorbierte Wasser entfernt, ferner werden hydrophobe Phenylgruppen (CgH,-) eingeführt, die zur Atmosphäre hin gerichtet
sind, und unerwünschte Oberflächenionen werden unbeweglich gemacht.
Die Betriebseigenschafteri des behandelten MOS-Transistors werden auf diese Weise erheblich stabilisiert.
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Das beschriebene Verfahren kann überall dort angewendet werden, wo eine hydrophile SiIiciumdioxydoberflache hydrophob
gemacht werden soll.
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Claims (1)
- P a tent a Ji s ρ r ü c h e1.) Verfahren zum Hydrophobmachen einer freiliegenden hydrophilen Siliciumdioxydoberflache, insbesondere eines Halbleiterbauelementes, dadurch g e Ic e η η ζ e i c h η e t , daß die Oberfläche getrocknet wird, daß die Oberfläche mit flüssiger Benzolsulfonsäure oder Äthansulfonsäure solcher Temperatur ausgesetzt wird, daß eine Reaktion zwischen der Säure und der Oxydoberfläche abläuft, durch die die Ober-f lache hydrophob wird, daß überschüssige SuIfonsaure von der Oberfläche entfernt wird, und daß die Oberfläche getrocknet wird.2.) Verfahren nach Anspruch l.zur Behandlung eines Halbleiterkörpers mit einer freiliegenden hydrophilen Oberfläche aus Siliciumoxyd, um diese Oberfläche hydrophob zu machen, d a durch gekennzeichnet, daß die Oberfläche etwa 30 Minuten mit.Benzolsulfonsaure, deren Temperatur zwischen 80 und 1300C beträgt, in Berührung gebracht wird..>.) Verfahren nach Anspruch 1 zum Behandeln eines Halbleiterkörpers, der eine freiliegende hydrophile Siliciumoxydoberflache aufweist, um diese Oberfläche hydrophob zu machen, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß die Oberfläche etwa 30 Minuten mit Äthansulfonsäure, deren Temperatur zwischen 30 und 500C beträgt, in Berührung gebracht wird.009822/15224.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche in einer praktisch feuchtigkeitsfreien Umgebung etwa 25 bis 35 Minuten verflüssigter Benzolsulf onsäure, deren Temperaturen zwischen 80 und 1300C beträgt, ausgesetzt, anschließend in einem Lösungsmittel für Benzolsulfonsäure gewaschen und getrocknet wird.5·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche nach der Säurebehandlung in Methylalkohol, Äthylalkohol und/oder Isopropylalkohol gereinigt wird.6.) Verfahren nach Anspruch 1 zum Stabilisieren eines Halbleiterbauelementes, das eine freiliegende hydrophile Silieiumoxydoberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauelement etwa 4 bis 6 Minuten in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung auf eine Temperatur zwischen I38 und l60°C erhitzt wird, daß die Oberfläche in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung etwa 25 bis 35 Minuten mit Benzolsulfonsäure, deren Temperatur zwischen 8O0C und 13O0C liegt, behandelt wird, daß die Einrichtung aus der Säure entnommen und in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung mit Isopropylalkohol gereinigt wird, und daß die Einrichtung in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre getrocknet wird.7.) Verfahren nach Anspruch 1 zum Stabilisieren eines Halbleiterbauelementes mit einer freiliegenden, hydrophilen Siliciumoxydoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß009822/1522das Bauelement etwa vier bis sechs Minuten in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung auf eine Temperatur zwischen I38 und 160 C erhitzt wird; daß die Oberfläche etwa 25 bis 55 Minuten in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung mit Äthansulfonsäure, deren Temperatur zwischen j5o und 500C liegt, behandelt wird, daß das Bauelement in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung aus der Säure entnommen und mit Isopropylalkohol gereinigt wird, und daß das Bauelement schilesslieh in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung getrocknet wird.8.) Verfahren nach Anspruch 1 zum Stabilisieren eines Halbleiterbauelementes mit einer frei liegenden hydrophilen Siliclmndioxydoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauelement zuerst in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung etwa vier bis sechs Minuten auf eine Temperatur zwischen etwa I4o und l6o°C erhitzt wird; daß die Oberfläche in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre etwa 25 bis 55 Minuten Benzolsulfonsäure einer Temperatur zwischen 80 und 130 C ausgesetzt wird, daß das Bauelement dann aus der Säure entnommen und in einem niedrigen Alkohol, insbesondere Methylalkohol, Äthylalkohol und/oder Isopropylalkohol in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung gereinigt wird und daß das Bauelement schliesslieh in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung getrocknet wird.9.) Verfahren nach Anspruch 1 zum Stabilisieren eines Halbleiterbauelementes mit einer frei liegenden Oberfläche aus hydrophilem Siliciumdioxyd, dadurch gekennzeichnet.009822/1522-12- 1 b 6 7 7 7 9daß das Bauelement zuerst etwa vier bis sechs Minuten auf eine Temperatur zwischen etwa l4o und l6o°C erhitzt wird, daß die Oberfläche etwa 25 bis 55 Minuten in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre A'thansulfonsäure, die auf einer Temperatur zwischen 3o C und 5o C gehalten wird, ausgesetzt wird, daß das Bauelement dann aus der Säure entnommen und mit einem niedrigen Alkohol, insbesondere Methylalkohol, Äthylalkohol und/oder IsopropylalkQhol gereinigt wird und daß das Bauelement in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung getrocknet wird.lo.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das HalbleiterbaueLement ein Metall-Oxyd-Transistor mit versetzter Steuerelektrode ist.009822/1522
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