DE1567141A1

DE1567141A1 - Pesticid

Info

Publication number: DE1567141A1
Application number: DE19661567141
Authority: DE
Inventors: Lichtman Irwin Arnold; Sekula Leo Frank; Johnson Milton Russell; Dorn Robert Walter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-20
Publication date: 1970-05-27
Also published as: OA02160A; FR1502962A; GB1091658A; NL6614753A; CH482407A; BE688560A; BR6683837D0

Description

Die Erfindung betrifft ein pesticides Mittel, das gewisse Phosphor-lialtige Verbindungen, einen flüssigen Kohlen« wasserstoff und eine phenolische Verbindung als Lösungsvermittler und gegebenenfalls auch ein oberflächenaktives Mittel enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Steigerung der Löslichkeit von phosphorhaltigen Verbindungen» Es ist bekannt, daß als Pesticide verwendbare phosphorhaltige Verbindungen mit Hilfe von phenolischen Verbindungen, wie Phenol, stabilisiert v/erden können. Im allgemeinen ist die Menge an phenolischer Verbindung, bezogen auf das Pesticid, aehr niedrig, oft unter 5 Gew.-^.

009822/1858

OBiGlNAL

Es ist nun festgestellt worden, daß phenolische Verbindungen als löslichkeitsvermittler in Peüticiden verwendet Werden können. Die Erfindung betrifft ein pesticides L'ittel mit einem pesticiden v/irkstoff einer der Formel

Alkyl -0.0 CH,, H 0 Alkyl

Il t J I Il S

P_O-C = G - 0 - IT^

Alkyl -

wobei X ein Wasserstoff oder ein Alkyl und jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält;

Alkyl - 0_v 0 Hai

\ it /

Alkyl - 0 RH

wobei jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatone enthalt, Hai, Brom oder Chlor und R Poly(brom- oder chlorsubstituiertes) Phenyl darstellen}

Alkyl - Ov S H S.0- Alkyl III ^P - S - C - ü -

Alkyl - ü R» ^O - Alkyl

wobei jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, R' phenyl- oder halogensubstituiertes Phenyl ist;

— 3 — 009822/1855

BAD ORIGINAL

Alkyl - .0 S
IV )P - 0

Alkyl -

wobei jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält eusammen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einer phenoliachen Verbindung als loslichkeitsvermittler.

jiin weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist ein flüssiges reeticiä, das die oben erwähnten phosphorhaltigen pestioiden Wirkstoffe in iuisehung mit einer phenolischen Verbindunc als einzige Bestandteile enthält-. Diese flüssigen Mischungen können mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls auch Biit einem oberflächenaktiven Stoff verbunden werden.

Jewiese vhosThororganii-che "Verbiridun^en, die von v.'esentlicheiii Interesse als \ esticiae ./ir^stoffe, ir.sbeöoi.aere als Insecticide und ir. all^er^eiuei"· bei gewöhnlichen l"üi„peratva'en fest sine, sind unsureic;:ei.d löelich in den üb_ichen landwirtschaftlichen lcaun -smitteln, nünlich flilseii:en liohler..."ü.sssrüi;cffei. uir. *5i...ii--*i3r'care IZor.ser.t-rate jzit einer v;irt3Ghai"~l.:che;. a tr'aictiver. i-Ior.zenTration des restioiäe3 z\^ er^ecer. oder u . lcsu.iv.er. r„i: ausreichend "res'jicid ^u ciläe:., u:.; ierei: wirΐschaltlxc^e Vervendi-.ng bei v.er Herste Ilui; : vor. aν.3 einzelner. Bestandteilen 'oesz 'her.^.er. festen

009 822/1855 _ „ _

BAD

Massen zu erlauben. Dies ist beispielsweise der WHX tti$ .

solchen Verbindungen wie Dime thy 1-1-methy 1-2-(mttlajf leas«*·

bampyl)vinyl-phosphat, phosphor-dithioat),

vinyl-phosphat und Dimethyl-2-ehlor-1-( 2,4*5-$:

vinyl-phosphat.

I ä

Die Löslichkeit derartiger Pesticide in defi allgeiaAUi

■ !?> ~ bei der Herstellung von pesticiden Mitteln Tenr«ai|#t|ija sungsmitteln, kann gesteigert werden durch Einarbsi^iisi phenolischen Verbindung in das Pesticid. Aue die®«« öruafl« werden die hier beschriebenen Pesticide in übliohem Agyikultur-Lösungsmitteln gelöst, indem man eine telnde Menge mindestens eines Phenols einarbeitet.

Die in Betracht genommenen Pesticide fallen in vier Klassen*
A. Organophosphate der allgemeinen Formell

Alkyl - 0_v 0 P Alkyl -QT

OH, H 0 P -0-C=O-C-

.Alkyl

wobei Z ein V/asserstoff oder Alkyl und jedes AUgrl 1 feie 4 Kohlenstoffatome enthält;

i "T

5 -*

009822/1855

ORIGINAL

Organische Phosphate der allgemeinen formel:

Alkyl - 0 Hal

^P - 0-0 β C

. y* ^υ ν \

Alkyl - O RH

wobei jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält, Hai ein mittleres Halogen ist (Brom oder Chlor) und R poly-(chlor- oder brom-substituiertes) Phenylo

O. Organodithiophosphate der allgemeinen Formel

Alkyl -OS - H SO- Alkyl X it ι ti '

VIi. ys -.s - c - s -

Alkyl -Or R' ^NO - Alkyl

worin jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und R¹ ein Phenyl oder halogensubstituiertes Phenyl ist.

D. litrophenyldialkylthionophosphate der allgemeinen formel

ΊΤΟ,

'2

VIII.

Alkyl - QT

wobei jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise sitzt die litro-Gruppe in"para-ötellung am Phenylring. Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind:

- 6 *. . , 009822/18SS

BAD ORIGINAL

Dimethyl-p-nitrophenylthionophosphatj Diäthyl-p-nitrophenylthionophosphat.

Eine Verbindung der Klasse A mit besonders wirksamem insekticiden Charakter ist Dimethyl-1-methyl-2-(methylcarbamoyl)vinylphosphat.

Bevorzugte Verbindungen der Klasse B sind solche, wo die Halogenphenyl-Gruppe di- oder tri-halogen-substituiert ist. 2,5-Dichlorphenyl-Gruppen liegen in den Verbindungen des als Insekticide bevorzugtesten Verbindungen vor, wobei besonders I)imethyl-2-Chlor-2-(2,5-dichlorphenyl)vinylphosphat interessant ist. Auch Verbindungen mit der 2,4,5-Trichlorphenyl-G-ruppe sind als Pesticide von besonderem Interesse. Dimethyl- und Diäthyl~?-chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)vinylphosphate sind von großem Interesse.

In Klasse C können die Halogenphenyl-Gruppen geeigneterweise Mono- oder Polyhalogenphenyl, z.B. 4-PIuorphenyl, 2-I'luorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-3romphenyl, 3-Bromphenyl, 2-Bromphenyl, 4-Ohlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-0hlor-4-bromphenyl, 2-Brom-4-fluorphenyl^ usw. sein. Von besonderem Interesse ist Toluol~cc,«l-dithiolbis-(0,0-dimethylphosphordithioat).

/ ■ -7-

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BAD ORIGINAL

Die Verbindungen der Klasse D sind als Parathione bekannt, wobei Parathiön selbst der Diäthylester ist und Dime thy !ester als Kethylparathion bekannt ist.

Weiterhin ist festgestellt worden, daß in einigen Fällen eine Mischung von ?henol und einer der vorangegangenen Organophosphorpestioide flüssig ist, wenn man sie gründlich nischt, wie durch Vermählen miteinander eines festen Phenols und eines festen Organophosphorpesticids zu einer flüssigen Liischung oder einer Paste, lialbflüssig, oder einer «lischung von fest und flüssig, die leicht verflüssigt werden durch leichtes bis massiges Erhitzen. So kann ein blosses Mischen mit einem Phenol · diese Organophosphorpesticide in einen flüssigen Zustand umwandeln» was ihre Verwendung direkt oder bei der Herstellung von flüssigen oder festen Massen erlaubt.

Die Ilienole als Klasse erscheinen brauchbar zu sein. Besondere Phenole, die zur Verflüssigung der Pesticide, gemäß der Erfindung, angewandt werden können, Sind Phenol, Oatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Resorcin, Phloroglucin, tocopherole, p-Aminphenol, bis-(4-Eydroxyphenyl)-dimethylmethan, 2,6-di-tert.Butylphenol, 2,6-di-tert.Butyl-oc-dimethylaHin-p-cresole, die Oresole, 4»4'-iiethylen-bis(2,6-di-tert .buty!phenol) , 4»4'-I5ethylen-bis (6-tert.butyl-o-

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BAD ORIGINAL

creaol) , 2,6-di-tert.Butyl-cit-methoxy-p-cresol, 2,6-di-terti Butyl-p-cresol, 2,2'-Methylen-bis(4-methy1-6-tert.butylphenol) , butylierte Hydroxy-anisole, Propylgallat, butyllerte Eydroxytoluole-, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 3,5-ditert.Butyl-4-hydroxybenzy!alkohol, p-Octylphenol, p-ETonylphenol, p-tert.Butylphenol, 2,6-di-tert•Butyl-4-methylphenol _t 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-di-tert.Amylphenol, 2,4>6-3!ri-Liethylphenol, 2,4»6-tri-tert.Butylphenol, 2,3,4,5-!£etranethylphenol, Pentamethy!phenol, u. dgl. Misohungen derartiger Phenole sind geeignet. Bevorzugte Phenole sind die einfachen Phenole, wobei die partiell gehinderten und gehinderten Phenole successive weniger wirksam sind. (Di-e Definition dieser drei Phenol-Klassen befindet sich auf deite 301 - 302, Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 10, I.Ausgabe 1953). Andere geeignete Phenole sind auf 297 - 300 dieses Werkes aufgeführt.

_s ist festgestellt worden," daß die Phenole in dem emulgierbaren Konzentrat und in benetzbaren Pulvermassen stabil, und mit den Organophosphorpesticiden und auoh oberflächenaktiven Mitteln u.a. Zusätzen, die gewöhnlich in solchen Massen vorkommen, verträglich sind.

Die Wahl eines Phenols in einem angegebenen Pail kann von den-Organophosphorpesticid abhängen; es kann ein Phenol

009822/1855

IAD ORIGINAL

% L·

gewählt werden, das mit dem Pestioid zu einer flüssigen Mischung reagiert, Jedoch wird die Wahl des Phenols von den "biologischen Eigenschaften des Phenoles abhängen. Wird die zu verwendende Masse bei der Herstellung eines Sprays zum Schütze von lebenden Pflanzen gegen Insekten verwendet _r so sollte das Phenol eines sein, das nicht •phytotoxisch ist, mindestens bei der Dosis, die in dem endgültigen Spray vorliegt. Wird das Mittel andererseits zur Steuerung des Wachstums unerwünschter Pflanzen verwendet, so sollte ein herbizid-wirksames Phenol eingesetzt werden, wie ein chloriertes .Phenol. Ein v/eiterer Faktor, der bei der Auswahl des Phenoles berücksichtigt werden muss; die meisten haben bactericide und/oder fungicide Eigenschaften, so daß die Phenole ausgewählt werden können, um den fertigen Mitteln diese Eigenschaften zu verleihen.

Aus ökonomischen Gesichtspunkten ist im allgemeinen bevorzugt, eine minimale Menge des Phenoles zu verwenden, um die vollständige löslichkeit des Pesticides in dem Temperaturbereich zu gewährleisten, der angestrebt ist, ob ein lösungsmittel verwendet wird oder nicht σ In besonderen Fällen kann der Pachmann leicht die benötigte Phenolmenge festlegen, um das Pesticid in flüssiger lösung zu halten, ob ein lösungsmittel erwünscht ist oder nicht, wenn die gewünschte Konzen-

- 10 009822/1858

BAD ORIGINAL

1507141

tration eines als flüssige lösung zu verarbeitenden Pesticids angegeben ist. Allgemein gesprochen, v/ird das Erreichen und Aufrechterhalten einer flüssigen Lösung einer maximalen i»ienge des Pesticids mindestens ungefähr halb so viel Phenol wie Pesticid auf (iewichtsbasis benötigen, d.h. das Phenol zu Pesticid G-ewichtsverhältnis muß mindestens ungefähr 0,5 sein. Λα zu gewährleisten, daß das Pesticid in flüssiger Lösung bei niederen Temperaturen verbleibt, ist es im allgemeinen festgestellt worden, daß es bevorzugt ist, etwas mehr als diese minimale ilenge an Phenol zu verwenden, so ä&j es in den meisten Fällen erwünscht ist, mindestens 0,5 G-eWo-'/o Phenol pro G-ewichtsteil Pesticid einzusetzen. Ha ist jedoch auch festgestellt worden, daJi die i.Ienge an Phenol s-teigt im Verhältnis zu. der ...en^e an I'esticid und dann die Löslichkeit des letzteren auf ein Maximum steigt, dann abfällt, bis endgültig ein j.-unkt erreicht wird, wo das Phenol nicht länger mehr die Löslichkeit des Pesticides beeinflußt. Xonsequenterv.eise ist es in den meisten Pillen unerwünscht, mehr als ungefähr 3,0 Gew.-Teile Phenol pro ö-eWe-Teil Pesticid einzusetzen und im allgemeinen ist es erwünscht, nicht mehr als ungefähr 2,5 ¹IeiIe Phenol pro Teil Pesticid auf der gleichen Basis einzusetzen.

Bb soll vermerkt werden, daß die obigen Parameter

- 11 009822/1855

BAD ORIGINAL

auf das Bewirken und Erhalten flüssiger Lösung der maximalen Konzentration an Pesticid abgestellt sinde 7/ird weniger als die maximale Konzentration "beabsichtigt, dann iet die ..!enge an eingesetztem Phenol entsprechend niedriger·

Das Phenol kann in das Konzentrat in jeder zweckmässigen Weise eingearbeitet werden, wobei die einzelne Technik in grösserem I.aße von dem physikalischen Oharakter des Phenols und Pesticids ,und der Mischungen abhängt. In einigen Fällen ist die Mischung von Phenol und Pesticid selbst flüssig, dort v/o Phenol flüssig ist oder wo die mischung von Phenol flüssig oder leicht verflüssigt werden kam. durch leichtes bis massiges Erhitzen, um die LIischung zu schmelzen. In einigen Fällen bewirkt das Vermählen von festem Phenol und festem resticid eine Zwischenwirkung mit anschliessender Bildung einer Paste, eines halbflüssigen oder flii :siv-en Produktes. Ir. solcher. Fällei. kann die Zugabe eines Lös-itn. snittels nicht notwendig sein oder eine geringe Lenge lösungsmittel wird verwendet, on die Flüssigkeit der iuischung £u !steigern. In anderer. Γ aller, kanr. zuerst Phenol zu einem lösungsmittel gegeben ".verden, dann das Pesticid iragesetrt c:er die Reihenfolge der Zugabe zu des Lösungsmittel kann umgekehrt werden oder die zwei Stoffe können

- 12 009822/1855

gleichzeitig oder getrennt oder in Mischung zugegeben Y/erden.

In allen anderen Hinsichten sind die emulgierbaren Konzentrate und die einzelnen festen Mittel aus den phenolverflüssigten Pesticiden üblich, sowohl im Gehalt, als auch in der Art der Herstellung. Die Lösungsmittel, falls eingesetzt, die oberflächenaktiven Mittel und die anderen Zusätze, die üblicherweise in solchen pesticiden Mitteln

sind

zu finden/; sind zur Herstellung der Pesticide geeignet.

In einigen Fällen können die oberflächenaktiven Mittel eine umgekehrte Wirkung auf die Löslichkeit des Pesticides heben. Im allgemeinen kann dieses durch Zugabe von mehr phenolischern Lösungs-Vermittler überbrückt werden.

Beispiel 1

typische phosphororganische Pesticide werden zusammen nit „Lenol gemahlen und die physikalischen Eigenschaften beobachtet. £s v/erden folgende Ergebnisse erhalten:

- 13 -

009822/1855 _{BAD 0R}iGiNAL

■ Organophosphor
PesiKloid- geprüft

Me thyIparathion

Mol.Verhältnis ·

Phenol/

Peaticid

1.16 1.08 0.95 0.88 Resultat

Diäthyl !-(2,4,5-tri- 0.47 olilorphenyl)-2-chlorviny!phosphat o;74

	1.04
	1.39
	1 .29
Dimethyl 1-(2,5-di-	1.18
chlor-pheny1)-1-
chlorvinylphosphat	1.5
	1.72
	2.38
T ο luo-l-ot/t- di thi ο 1	0.48
Ms(0,0-dimethy1-	0.76
phosphordithioat)	1.18
	1.43
	1.84

flüssig bei Raumtemperatur flüssig bei Raumtemperatur flüssig bei Raumtemperatur flüssig bei Raumtemperatur

30-4O⁰O: flüssig/Raumtemperatur: fest

3 0- 4 0 ⁰O .· f lüs s i g/Raumtemperatur: flüssig und einige Kristalle

30-40⁰G: flüssig/Raum-

temperatur:flüs sig

30-4O⁰O: flüssig/Raumtemperatur :flüssig

30-4O⁰Ot flüssig/Raumtemperatur: flüssig

30-40⁰O: flüssig/Raumtemperatur: fest

30-4O⁰Ct flüssig/Raumtemperatur if lüs sig

30-4O⁰O; flüssig/Raumtemperatur : flüssig

30-40⁰Gi flüssig/Raumtemperatur : flüssig

40-5O⁰Oi flüssig

40-5O⁰Gi flüssig

40-5O⁰Ci flüssig

40-50°0» flüssig

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BAD - 14 -

Dimethyl i-methyl-2- 0.43

(methyl-carbamoyl)vinyl 0.59

phosphat (78$ des akti- 0.64 ven o(_-Isomers)

Beispiel 2

mischung flüssig bis 25⁰C mischung flüssig bis 10⁰C iüischung flüssig bis O⁰C

Dimethy1-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-2-chlorvinylphosphat ist in üblichen Agrikultur-Lösungsmitteln bei ungefähr 0 C wie folgt löslich:

Xylol i ungefähr 8 Gew.?

Kerosin ϊ weniger als 1

Dieselöl s weniger als 1

Aromatisches .."aphtha : ungefähr 10 Gew.^

das Pesticid :.iit einem Drittel seines Gewichtes an Phenol vermischt wird, so ist die löslichkeit in Xylol bei 0 C ungefähr 25 Gew.-^. uine v/eitere Untersuchung zeigte, daß bei Phenol/Pesticid-Gewichtsve~rhältnissen v*o.n ungefähr 0,33 bis 0,67 keine Kristallisation des Pesticides aus der 25 Gew.-^igen lösung stattfindet, während bei Verhältnissen von ungefähr 0,25 bis 0,3. etwas Kristallisation bei O⁰C, jedoch keine bei Raumtemperatur stattfindet.

Der .Einschluß von ß-Naphthol in dem Verhältnis von

- 15 -

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0,5 Seile ώ-liaphthol pro Teil Peaticid ermöglicht die Lösung von ungefähr 25 G-ew.-is Pesticid die "bei ungefähr O⁰G stabil ist.

Wird bis(4-Hydroxyphenyl)-diinetliylinethan verwendet bei einen iewichtsverhältnis von 0,42, verglichen zum Pesticid, so .liegt die Löslichkeit des Pesticids in Xylol bei O⁰C zwischen 20 und 25 view.-^, in aromatischem ITaphtha bei ungefähr 25 j

Typische emulgierbare Konser.tratmassen, die hergestellt werden, sina folgende:

Pestlcia

ihenolische Vsrbindung:

Phenol

oberflächenakt. Mittel Xv IcI

"Masse I

^.2 Grew..;

Masse II

5.1 A

«2.

ß-:.aphthol 12 >· 5 ⁰A

Eeisriel ;^:

Die löslichkeit von Ui^eth;-l-2-chlor-1-(2,5-dicLlorpher.yl)viir-1: iicsphat in Xylol bei O⁰C beträgt ungefähr ~i Jew. — ..

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16 -

BAD OFHGiNAL

Die folgenden bei O⁰C stabilen Massen würden herge- ^: stellt * " ^{: r} ^{]: :}

Masse I Masse II

Pesticid 24.2 Gew.-^ 13.0 Gew.-$

Phenolische Verbindung;

Phenol 12.1 ^c/o ß-llaphthol 8.7 $

oberflächenakt. xiittel 5.0 ^a/o 5.4$

Xylol 58.7 Io 72.9 7»

Phenol zu Pesticid Gewichtsverhältnisse von ungefähr 0,5 bis 0,85 ergeben 25 Gew.-fi Pesticidlösung in Xylol, die bei O⁰C stabil sind.

Beispiel 4

Bei O⁰C ist Diii.ethyl-1-methyl-2-(inethylcarbamoyl)vinylphosphat in Xvlol in einem Bereich von weniger als 10 Gew.-^ löslich. Durch Zugabe von Ι-ΊιβηοΊ in einem Gewichtsverhältnis zu. Pesticid von 0,28, v/erden bei O⁰C stabile emulgierbare Konzentrate erhalten. Dies sind folgende Zusammensetzungenx Pesticid 65 --ev/.-fa, i-henol 18 Gew.->3, Emulgator 4-7 Gew.-^, Xylol 13-10 Gew.-^.

lüischungen von ungefähr 71 - 75 Gew.-Teilen Pestioid

- 17 -, 009822/1855

BAD ORIGINAL

und 25 - 29 Gew.-Teilen Phenol sind "bei O⁰C ohne zugesetztes Lösungsmittel flüssig.

•Ortho-cresol hat eine ähnliche Wirkung.

Andere bei O⁰C stabile Mittel sind in folgender Zusammensetzung hergestellt worden: (Gewichtsprozent):

Mittel pesticid Phenol Emulgator Xylol No.

1	58	23	7	12
2	58.5	1s.5	7	15
5	58.5	18	7.5	16
4	59	16	7	18
5	65	21	7	7
6	65	20	7	8
7	65	18	- T	10

In allen diesen in diesem Beispiel beschriebenen Mitteln war das Pesticid ein technisches Handelsprodukt mit 78 fo des Oe-Isomers.

Patentansprüche 6238XXI

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

I»- Pesticides mittel, gekennzei chnet

durch den behalt an einem pesticideri V/irkstoff einer der

Jj onneir.

Alk.Tl -

Alkyl - O'

CE, E

-, t J ι

.Alkyl

wobei X Vasserstoil" oder Alkyl und jede^ .alkyl 1 bib 4 Fohlens t of fat ome enthält,

^lkyl - ü_v

Il

. Hal

Alkyl -

P-O-C =

wobei jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalt, EaI₁BrOn oder Chlor und R Poly (brom- oder chlorsubstituiertes) -..Lenol ist,

Alkyl -

Alkyl -

H ι

-S-C-S-

R¹

- Alkyl

- Alkyl

wobei jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, R¹ phenyl- oder halogensubstituiertes Γ-henyl ist,

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Alkyl -OS

M-O

Alkyl - CK

wobei Jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, zusammen :..it einem flüssigen Kohlenv/asserstoff und einer phenolischen Verbindung als Lösungavermittlerc
2. Pesticides Mittel in form eines emul^iercaren Konzentrats nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oberflächenaktiven LIittel.
3. Pesticides Mit tesi nach Ansrri.ch 1 oder 2, g e k e η η seich η e t durch einen .iehalt an

Di; ethyl 1-neth;rl-2-(:r.etI.yicar'La::_loyl)vinylvhosrhat; Diethyl 2-chlor-1-(2,ij-äichlor} her.yl)vinylphot3}^vhat; I'iiaetlr;! 2-ChILr-I--(2,4 ,5-trie: lcrvher.yl)vir-yii-hosvLat; Ioluüi-o(_foi-dithiol bi£3-(0,^:>.-di::.ethyl_ kosrhcrdithicat _t als restieiden Wiricstofi'.
4. ,esticides i-Iittel nach Ansrruch 1 bis 3, ^; e Ic e η η zeichnet durch eine solche ...enje der xhenoliscxier. Verbindung, daiB :;as Pesticid It. wesentlichen in dem flüssigen Kohlenviasoertätoff verflüssigt ist.

_ 3 —

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BAD OB^G!^5AL
5. Pesticides Liittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine LIenge von mindestens 0,5 phenolischer Verbindung, bezogen auf das Pesticid. (Sewichtsverhältnie).
6. Pesticides Uittei nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Sev/ichtsverhältnis von phenolisoher Verbindung au Pesticid zwischen 0,5 und 2,5·
7· Pesticides Mittel nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen behalt an Phenol, ü-i;a±:hthol, Ortho-oresol oder bis(4-Kydroxyphenyl)di:i:exhylmethan als phenolische Verbindung.
8. flüssiges pesticides luittel nach Anspruch 1 , ,- e kennzeichnet durch die phenoliscLe Verbindung, als einzigen Zusatz.

9» Verfahren zur Erhöhung ier 1 cslicr.keit eines resticic.s naoh Anspruch 1 ir. einer fl.^si ;er. .".chler.v.asserstoff, dadurch gekennzeichnet , öaß man der Pesticid oder den Mittel eine lösung vermittelnde ,.er._; e einer rher.cliscr.er. Verbindung zugibt.

6238XXI

_BAD ORIGINAL 009822/ 1855