DE1546936C - Verfahren zur Behandlung von Ober flachen mit Perfluorkohlenstoffpolymeren - Google Patents

Description

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Aus der USA.-Patentschrift 2 813 041 ist es bekannt, um überschüssiges Material zu entfernen und das Ausauf eine porenreiche Metalloberfläche teilchenförmiges sehen der Oberfläche .zu verbessern. Polytetrafluorethylen aufzubringen und anschließend Der Teil der gesamten Oberfläche, welcher die ein-

durch Erhitzen zu sintern. Hierbei dringen die Teilchen geschlossenen Teilchen des festen Schmiermittels entin die Poren ein, und es entstehen Oberflächen mit ge- 5 hält, kann 5 bis 75% ausmachen und beträgt vorzugsringer Reibung, die als Lagermaterialien dienen. Auch weise zwischen etwa 30 und 60%· Die Oberfläche ist der Einbau fester Polytetrafluoräthylenteilchen in in dem Sinn diskontinuierlich, daß sie nicht vollständig Oberflächen von Lagermetallen ist aus der USA.- durch eine Schicht von Perfluorkohlenstoffharz bePatentschrift 3 054 649 bekannt. Hierbei werden die deckt ist. Die sich ergebende Oberfläche fühlt sich im Polytetrafluoräthylenteilchen durch ein Phenolharz io allgemeinen außerordentlich glatt an, ist viel härter als auf bzw. in der Oberfläche verankert. In solcher Weise Oberflächen, die mit einer Schicht von festem Schmieraufgebrachte Polytetrafluoräthylenteilchen haften je- mittel bedeckt sind, und zeigt die Kombination von doch noch nicht befriedigend an den Oberflächen. hoher Schmierung, guter mechanischer Festigkeit und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem in die hoher thermischer Leitfähigkeit. Zusätzlich scheinen Spalten einer porösen metallischen Oberfläche diese 15 die Teilchen des festen Schmiermittels vor Schädigung Teilchen mechanisch eingeschlossen werden. Durch durch Reiben oder Kratzen durch diese Form der diseine solche Behandlung erhalten die Oberflächen nicht kontinuierlichen Oberfläche geschützt zu sein, nur eine geringe Reibung und geringe Adhäsionseigen- Die 'Durchschnittsgröße der Perfluorkohlenstoff-

schaften, sondern gleichzeitig bleibt dabei die ge- teilchen sollte zwischen 0,05 und 30 μ, vorzugsweise wünschte physikalische Eigenschaft der metallischen 20 0,5 und 10 μ, liegen. Die Teilchengröße sollte derart Oberfläche, wie Härte, Steifheit und hohe Wärmeleit- sein, daß die nicht expandierten Teilchen in die Spalten fähigkeit erhalten. in der Oberfläche eintreten oder in diese hineinge-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur drückt werden können. Theoretisch wird in Betracht Behandlung von. Oberflächen mit PerfluorkohlenstofF- gezogen, daß die Teilchengröße mit der Größe der polymeren durch Aufbringen von Teilchen dieser 25 Spaltenbreite so in Beziehung stehen soll, daß 1 bis Polymeren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße vielleicht 5 Teilchen über die Breite jeder Spalte vorvon weniger als 30 μ in die zahlreichen kleinen Poren liegen.

oder Spalten der Oberflächen, bei dem das Aufbringen Der Ausdruck »Perfluorkohlenstoffpolymeres«, wie

auf Oberflächen einer Temperatur von mindestens er hier benutzt wird, wird folgendermaßen definiert: 28°C über der Temperatur der Perfluorkohlenstoff- 30 (a) Polytetrafluoräthylen, (b) Gemische von PoIypolymerenteilchen erfolgt, ohne daß diese schmelzen. tetrafluoräthylen und Polymonochlortrifluoräthylen, Die Oberfläche wird zur Erzielung einer Vielzahl (c) Polymonochlortrifluoräthylen, (d) Mischpolymerisehr kleiner Zwischenräume, Poren, Hohlräume oder sate von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen, Spalten auf oder in der Oberfläche vorbehandelt. Dies (e) Gemische von Polytetrafluoräthylen und PoIywird beispielsweise durch mechanische Behandlung, 35 tetrafluorpropylen sowie (f) perfluorierten Kohlenwie Sandstrahlen, durch Bildung eines einheitlichen Wasserstoffpolymeren mit Vergleichbar hoher Tempe-Phosphatüberzuges auf der Oberfläche oder durch raturbeständigkeit, Schmierfähigkeit, chemischer Inert-Plattieren der Oberfläche mit Nickel, Chrom oder heit und entsprechenden Ausdehnungskoeffizienten, anderen geeigneten Metallen und Bildung von Spalten Von den obigen Kunststoffen sind (a) und (b) hochin dieser Plattierung durch Ätzung mit Säure, oder 4° gradig bevorzugt. Insbesondere sind die Polymerdurch anodische oder kathodische Elektrolyse, be- materialien (a) und (b) unlöslich, wärmebeständig und wirkt. Wenn die metallische Oberfläche schon von sich beständig gegen chemischen Angriff. Außerdem gleiten aus das gewünschte Netzwerk an sehr kleinen Rissen diese Materialien auf sich selbst und auf Metallen mit oder Zwischenräumen hat, ist eine Vorbehandlung den geringsten statischen Reibungskoeffizienten aller nicht erforderlich. Beispielsweise haben gewisse Sinter- 45 Feststoffe, wobei das Polymere (a) einen Wert von metalle oder gespritzte Metalloberflächen bereits eine 0,04 und das Polymere (b) einen Wert von 0,05 hat im geeignete Oberfläche. Vergleich zu 0,09 für Graphit, und besitzen außerdem

Die Oberfläche wird vorzugsweise auf über minde- viele chemische Eigenschaften, die sie Graphit weit stens 66⁰C erhitzt, um die Spalten od. dgl. durch ther- überlegen machen.

mische Ausdehnung des Metalls zu vergrößern. Wenn 50 In der Zeichnung ist der Prozentsatz der Volumendie Oberfläche auf die gewünschte Temperatur erhitzt änderung oder der volumetrische Ausdehnungskoeffiist, werden fein zerteilte Teilchen des Perfluorkohlen- zient in % von Polytetrafluoräthylen (PTFE), Alustoffharzes, vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder minium und Stahl gegen die Temperatur in ⁰C aufdarunter, auf die erhitzte Oberfläche abgeschieden und getragen.

in die Spalten oder Zwischenräume in der Oberfläche 55 Die Kurve ist typisch für die Umstände, die, wie gegedrückt, beispielsweise durch Aufbürsten einer wäßri- funden wurde, bei — 73,3° C für PTFE und bei — 17,8°C gen Dispersion des Materials oder durch Stäuben mit für Aluminium und Stahl beginnen. Aus der Kurve ist trockenem Perfluorkohlenstoffpulver oder Aufblasen zu ersehen, daß PTFE einen viel größeren Ausdehdes trockenen Pulvers mit Luft, um die kleinen Spalten nungskoeffizienten als Stahl oder Aluminium hat, so weitgehend zu füllen. - 60 daß beim Aufbringen von PTFE bei beispielsweise

Die überzogene Oberfläche kann in noch heißem —73,3°C auf Stahl bei 204⁰C eine Differenz von ca. Zustand gerieben, poliert, gebürstet oder anderweitig 280⁰C besteht und sich das" PTFE um etwa 9 bis 10% behandelt werden, um die Teilchen in den vergrößer- ausdehnt. Durch diese Differenz werden die Perfluorten Spalten weiter zu komprimieren. Beim Abkühlen kohlenstoffteilchen mechanisch in die Anwendungsverringert sich die Größe der Spalten und die ex- 65 oberfläche eingeschlossen. Es ist zu ersehen, daß, wenn pandierten Perfluorkohlenstofftcilchen werden darin PTFE bei einer tieferen Temperatur beginnt, die mechanisch eingeschlossen. Die Oberfläche kann dann PTFE-Kurve sich nach links auf der Kurve verschiebt, nach Wunsch gereinigt, poliert oder glasiert werden, Die TeinperatiirdifTerenz zwischen den Perfluor-

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kohlenstoffteilchen und der Anwendungsoberfläche Temperaturbereich, auf welchen die Oberfläche wähsoll mindestens 28°C und vorzugsweise 140 bis 195°C rend des normalen Betriebes erhitzt wird. Beispielsbetragen. Um eine derartige Differenz zu erreichen, weise kann im Fall von Reifenvulkanisierungsformen können die Teilchen bei Zimmertemperatur (etwa der Temperaturbereich etwa 115 bis etwa 205 ⁰C be-16° C) oder vorzugsweise unterhalb Zimmertemperatur 5 tragen, und die Anwendungstemperatur beträgt 160° C. aufgebracht werden, wenn sie auf Metalloberflächen

angewandt werden. Vorzugsweise werden die Perfluor- Beispiel 1
kohlenstoffteilchen auf etwa —73 ⁰C mittels Trockeneis oder festem Kohlendioxid abgekühlt, um ihre Ex- Eine Mehrfachform mit aufeinander passenden pansion zu verzögern, bis die Verdichtung in den io Formwerkzeugen, die aus zwei Stahlplatten zum For-Spalten erzielt ist. men kleiner Kautschukartikel besteht, wird gereinigt

Flüssiger Stickstoff, der bis zu —240° C geht, kann und zur Behandlung unter Anwendung an sich bekannverwendet werden, um die erforderliche Temperatur- ter Arbeitsweisen, die üblicherweise vor der Zinkphosdifferenz zu erhalten. Alternativ können die Teilchen phatierung durchgeführt werden, vorbereitet. Die geim Gefrierfach eines Kühlschranks oder in einer Tief- 15 reinigten Formoberflächen werden 10 Minuten bei gefriervorrichtung gehalten werden. 90° C phosphatiert, um einen mikrokristallinen Zink-Für Formen wird die behandelte Oberfläche vor- phosphatüberzug auf der Metalloberfläche zu bilden^ zugsweise auf etwa 177 bis etwa 260° C erhitzt, um die Die Platten werden dann in einem elektrischen Ofen Spalten durch Wärmeausdehnung zu vergrößern. auf 204° C erhitzt, um die kleinen Spalten zu vergrö-Während die Oberfläche noch heiß ist, werden fein 20 ßern, und Polytetrafluoräthylen-iPTFE^Teilchen von verteilte Teilchen des gewünschten Schmiermittelpoly- Submikrongröße bis zu einer Größe von etwa 10 μ, meren bei Zimmertemperatur oder darunter in die die auf etwa —73 ⁰C gekühlt sind, werden gleichmäßig Zwischenräume in der Oberfläche eingebracht. Die auf die gesamte erhitzte Formoberfläche aufgebürstet. Teilchen können in Form einer Dispersion in Wasser Sofort, und wenn sich die erhitzten Platten abzu- oder in Pulverform angewandt werden. 25 kühlen beginnen, wird die Oberfläche manuell mit

Bei der Abscheidung der Teilchen auf die behandelte einer Faserbürste gebürstet und dann mit einer rotie-Oberfläche und der Verdichtung oder dem Einpressen renden Bürste mit Piassavafaserenden (Tampicofaser) der Teilchen in die Spalten in einer solchen Oberfläche poliert, um weiterhin PTFE-Teilchen nur in den Spalsollte jede Anstrengung gemacht werden, um alle ten abzuscheiden und zu verdichten.
Stufen im Arbeitsgang zu beenden, bevor die Ober- 3° Die Platten werden dann auf Zimmertemperatur abflache in irgendeinem merklichen Ausmaß abkühlt gekühlt, um die Spalten zum Zusammenziehen zu und bevor sich die Teilchen in entsprechender Weise bringen und die PTFE-Teilchen in der Oberfläche eng erhitzen. Die Temperaturdifferenz soll somit aufrecht- einzuschließen.

erhalten und die Behandlung rasch durchgeführt Nach dieser Behandlung sind die Formtrenneigen-

werden. Man kann große Formen in weniger als 35 schäften der Form stark verbessert, und es sind viel ge-

25 Minuten durch Bürsten mit Hand behandeln. In ringere Mengen an Formtrennmittel erforderlich. Die

dieser Zeitspanne ändert sich die Temperatur der Form Oberfläche wird danach täglich erneuert, und die Form

sehr wenig. kann für über 6 Monate dauernd in Gebrauch gehalten

Wenn gepulvertes Polytetrafluoräthylen, das durch werden.

Aufbrechen oder Mahlen des gefrorenen Polymeren 40 B e i s ρ i e 1 2
erhalten wird, verwendet wird, geben die unregelmäßigen Formen und Größen der Polymerteilchen 8 Stahlkernteile zur Verwendung in Formen für ausgezeichnete Ergebnisse. Chloroprenkautschukerzeugnisse werden stromlos mit

Das gepulverte Material, das im, Handel erhältlich Nickel plattiert (z. B. mit Natriumhypophosphit cheist, scheint ein Gemisch von kleinen Teilchen im 45 misch, nicht elektrolytisch durch bekannte Arbeits-Mikron- und Submikronbereioh zu sein. Wenn es auf weisen, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 532283 eine Oberfläche aufgebracht wird, dürften die Teilchen beschrieben sind). Das Plattierungsverfahren ergibt im Submikronbereich in die Zwischenräume passen, . eine Nickelschicht mit einer Dicke zwischen 5 und 7,5 μ, während bei vielen der größeren Teilchen dies nicht nachdem die plattierte Oberfläche mit 280er Schmirgel der Fall ist und diese daher nicht verwertet werden. 5° bei einem Luftdruck von ca. 8,5 kg/cm² flüssigkeits-Gleichmäßige Pulver von Teilchen im Submikronbe- gehont wurde. Die sich bei dieser Behandlung erreich sind im Handel nicht erhältlich. Für die meisten gebende Plattierung hat ein feines Netzwerk von sehr Anwendungszwecke wird daher erfindungsgemäß vor- kleinen Rissen über der gesamten Oberfläche,
zugsweise mit den Teilchen von kleinerer Größe ge- Die plattierten Kerne werden dann in einem elekarbeitet. 55 irischen Ofen auf etwa 232° C erhitzt, um die sehr

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegen- kleinen Spalten zu vergrößern, und eine Suspension den Erfindung wird das Polymere in einem Tiefkühl- von PTFE-Teilchen in destilliertem Wasser wird schrank oder mit Trockeneis auf eine Temperatur von gleichmäßig über die gesamte plattierte Oberfläche —73 bis herab zu —240° C unterkühlt und auf die gebürstet, wobei ein Rückstand von PTFE-Teilchen Oberfläche in trockener gepulverter Form so schnell ^5o auf der Oberfläche und in den vergrößerten Spalten wie möglich aufgebracht, um das Einbürsten, Ein- bleibt. Wenn sich die Kernteile abzukühlen beginnen, polieren oder Einpressen der Teilchen in die Ober- wird die gesamte Oberfläche mit einem sauberen, flächenspalten zu ermöglichen, bevor sie sich ausdeh- trockenen Baumwolltuch poliert, um PTFE-Teilchen nen. Hier kann sich die Oberfläche, auf welche die weiterhin in den Spalten abzuscheiden und zu verTeilchen aufgebracht werden, bei Zimmertemperatur ^δ5 dichten. Zur Erneuerung wird gekühltes PTFE-Pulver befinden. wie vorher beschrieben aufgebracht.

Für die vorliegenden Zwecke bedeutet die Verwen- Die behandelten Kerne haben außerordentliche

dungstemperatur die Durchschnittstemperatur in dem Formtrennmerkmale bei der Formung von Chloro-

prenkautschukerzeugnissen und bleiben viele Monate in Betrieb.

Beispiel 3

Zwei große Stahlplatten der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden gereinigt und mit einer Hartchromplattierung bis zu einer Dicke von etwa 25 μ versehen. Die Chromoberfläche wird dann behandelt, um ein feines Netzwerk von sehr kleinen Rissen oder Zwischenräumen zu ergeben, indem in einem Chromsäureelektrolyten für 2 Minuten bei 4,0 Volt Gleichspannung umgepolt wird (d. h. Anoden- und Kathodenanschluß vertauscht werden).

Die Oberfläche wird dann mit einer basischen, 0,2 ^o/oigen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gespült, um die Chromsäure zu neutralisieren. Nach dem Trocknen werden die Platten in einem elektrischen Ofen auf 204⁰C erhitzt, um die Spalten durch Ausdehnung zu vergrößern.

Nachdem die Platten aus dem Ofen genommen sind, werden sie sofort mit fein zerteilten Teilchen von PTFE mit einer Teilchengröße von etwa 10 μ, das vorher gekühlt wurde, um die Teilchen auf etwa —73°C abzukühlen, bestäubt. Das Stäuben wird dreimal wiederholt, während sich die erhitzten Platten abkühlen. Sofort nach jedem Stäuben wird die Oberfläche rasch mit einem rotierenden Filzpolierwerkzeug poliert, um die Teilchen in die vergrößerten Spalten einzuarbeiten, bevor die Teilchen sich durch Erhitzen auf der plattierten Oberfläche ausdehnen.

Man läßt die Platten dann auf Zimmertempera abkühlen, wodurch die Spalten in ihrer Abmessi auf die normale Größe abnehmen, um die PTJ Teilchen mechanisch darin einzuschließen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Oberfläcl mit Perfluorkohlenstoffpolymeren durch Aufbr gen von Teilchen dieser Polymerer mit einer dun schnittlichen Teilchengröße von weniger als 3< in die zahlreichen kleinen Poren oder Spalten ( Oberflächen, dadurch gekennzeichnt daß das Aufbringen auf Oberflächen einer Tem; ratur von mindestens 28° C über der Temperader Perfluorkohlenstoffpolymerenteilchen erfol ohne daß diese schmelzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geker zeichnet, daß die zu behandelnde Oberfläche ε einer Chromplattierung auf Metall besteht, der Spalten durch Stromumpolung oder chemisch Ätzen gebildet worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geker zeichnet, daß die zu behandelnde Oberfläche ε einer Nickelplattierung auf Metall besteht, der Spalten durch Flüssig-Honen mit Schleifstaub t bildet worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geker zeichnet, daß die zu behandelnde Oberfläche a dem Metall einer Zinkphosphatabscheidung ε Metall besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen