DE1546196B1 - Process for the production of electrodes from aluminum for electrolytic capacitors - Google Patents
Process for the production of electrodes from aluminum for electrolytic capacitorsInfo
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Description
ι 2ι 2
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gebundenen oder chemisorbierten) bzw. durch Hy-Herstellung von Elektroden aus Aluminium für deren drolyse gebildeten Ionen oder Moleküle verbunden Verwendung in Elektrolytkondensatoren, bei dem die wäre. Jedoch ist bei einer Temperaturerhöhung der Oberfläche der Elektrodenkörper zunächst durch Reinigungsbäder mit einer unkontrollierbaren Oxychemische Mittel aufgerauht und anschließend nach 5 dation der frischen Aluminiumkörper, z.B. Alumi-Reinigung mit einer als Dielektrikum wirkenden niumfolien, zu rechnen, die zu einer Verschlechte-Oxidschicht überzogen wird. rung der elektrischen Eigenschaften der Konden-The invention relates to a method for bound or chemisorbed) or by Hy production connected by electrodes made of aluminum for their drolyse formed ions or molecules Use in electrolytic capacitors where the would be. However, when the temperature rises, the Surface of the electrode body initially through cleaning baths with an uncontrollable oxychemical Medium roughened and then after 5 dation the fresh aluminum body, e.g. aluminum cleaning a nium foil acting as a dielectric is to be expected, which leads to a deteriorated oxide layer is covered. the electrical properties of the condensate
Unter Elektrolytkondensatoren sind dabei sowohl satoren führen würde, insbesondere bei deren Einsatz die eigentlichen unter diesem Namen zusammen- für Spannungen <100V. Bekanntlich setzt ab etwa gefaßten Kondensatoren mit Aluminiumelektroden io 7O0C die Bildung von Böhmit AlO(OH) ein, so daß als Anode, einer auf der Aluminiumelektrode aufge- man durch heiße Reinigungsbäder mit Böhmit bebrachten Aluminiumoxidschicht als Dielektrikum und haftete Oberflächen, sogenannte Kochoxidschichten, einem Elektrolyten als Gegenelektrode (sowie einer erhält.Electrolytic capacitors are both capacitors, especially when they are used, the actual under this name for voltages <100V. As is well known, the formation of boehmite AlO (OH) commences from approximately tapped capacitors with aluminum electrodes 10 7O 0 C, so that as an anode, an aluminum oxide layer applied to the aluminum electrode by hot cleaning baths with boehmite as a dielectric and adhered surfaces, so-called cooking oxide layers, an electrolyte as a counter electrode (as well as one receives.
Stromzuführung zum Elektrolyten) zu verstehen, ' Ein mit einer Kochoxidschicht behafteter AIuwobei der Elektrolyt flüssig oder pastenartig (Trocken- 15 miniumkörper hat nach einer Formierung zur Anode elektrolytkondensator) sein kann, als auch solche eines Kondensators niedriger Spannung (<100V) Aluminiumkondensatoren, bei denen die Gegenelek- eine niedrige Kapazität und einen hohen Verlusttrode durch eine oder mehrere auf die Oxidschicht faktor desselben zur Folge.Power supply to the electrolyte) to understand, 'A with a cooking oxide coated AIuwobei the electrolyte is liquid or paste-like (dry matter has 15 minium bodies after forming into an anode electrolytic capacitor), as well as those of a capacitor of low voltage (<100V) Aluminum capacitors in which the counterelectrode has a low capacitance and a high loss electrode by one or more factors affecting the oxide layer.
aufgebrachte halbleitende, z. B. Manganoxid- oder Die Verwendung von mit Böhmit behafteten Alu-applied semiconducting, e.g. B. Manganese oxide or The use of boehmite-coated aluminum
Bleioxidschichten, gebildet wird. 20 miniumkörpern zur Formierung als Anoden fürLead oxide layers, is formed. 20 minium bodies for formation as anodes for
Bei Verwendung aufgerauhter Aluminiumelektroden Elektrolytkondensatoren niedriger Betriebsspannung tritt bei all diesen Kondensatortypen das Problem der ist daher unmöglich.When using roughened aluminum electrodes, electrolytic capacitors with a low operating voltage The problem that occurs with all these types of capacitors is therefore impossible.
Reinigung der Elektrodenkörper von den im Auf- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein .Cleaning of the electrode body from the on- The invention is based on the task of a.
rauhbad an den Elektrodenoberflächen gebildeten Reinigungsverfahren zu entwickeln, bei dem die Reaktionsprodukten auf. Für eine einwandfreie Rei- 25 langen Behandlungszeiten vermieden und trotzdem nigung der Oberfläche sind oft untragbar lange Be- einwandfrei gereinigte Oberflächen gewonnen werden handlungszeiten erforderlich. Es ist beispielsweise können.To develop a cleaning process formed on the electrode surfaces in which the reaction products occur. For proper tire avoided 2 5 long treatment times and yet the surface often nigung prohibitive long loading properly cleaned surfaces obtained treatment times required. It is for example can.
üblich, die aufgerauhten Aluminiumkörper nach dem Die Erfindung löst die Aufgabe, indem sie vor-customary, the roughened aluminum body according to the The invention solves the problem by pre-
Entnehmen aus dem Aufrauhbad mit Wasser zu be- schlägt, daß die Elektrodenkörper nach dem Aufhandeln; dabei werden die Körper im allgemeinen 30 rauhen, jedoch vor dem überziehen mit der Oxidzuerst mit Wasser berieselt und anschließend in schicht, zur Reinigung stromlos mit verdünnter, wassergefüllten Tanks gelagert. Hierbei wird die wäßriger Phosphorsäurelösung behandelt, z.B. in Reinigungswirkung oft auch noch verstärkt, indem die Lösung getaucht werden. Beispielsweise können die zu reinigenden Körper als Kathode in dem dabei Lösungen verwendet werden, die etwa 1 mMol Reinigungsbad geschaltet werden. Jedoch lassen sich 35 Phosphorsäure H3PO4 pro Liter enthalten. Ein anauch dadurch die für die Reinigung erforderlichen schließendes Waschen, z. B. Spülen, mit Wasser der Behandlungszeiten nicht in der erwünschten Weise zur Reinigung mit verdünnter Phosphorsäure beabkürzen. Einwandfrei gereinigte Aluminiumober- handelten Aluminiumkörper ist nicht unbedingt erflächen sind unbedingt erforderlich, denn Verunreini- forderlich, da Phosphorsäure beim anschließenden gungen an der Aluminiumoberfläche wirken der Aus- 4° Formieren nicht stört. Insbesondere, wenn phosphorbildung einer fehlerfreien Oxidschicht beim Formieren säurehaltige Formierbäder Verwendung finden, kann der Aluminiumkörper entgegen. Fehlerhafte Oxid- das Spülen der zur Reinigung mit Phosphorsäure schichten verursachen schlechte, elektrische Werte, behandelten Aluminiumkörper entfallen, insbesondere untragbar hohe Restströme der Kon- Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Reinigung ^Removal from the roughening bath to cover with water that the electrode body after treatment; The bodies are generally rough, but first sprinkled with water before being coated with the oxide and then stored in layers for cleaning without electricity using diluted, water-filled tanks. Here, the aqueous phosphoric acid solution is treated, for example, the cleaning effect is often enhanced by dipping the solution. For example, the body to be cleaned can be used as a cathode in which solutions are connected to about 1 mmol cleaning bath. However, 35 phosphoric acid H 3 PO 4 can be contained per liter. An also thereby the final washing required for cleaning, z. B. Rinsing with water. Do not shorten the treatment times in the desired way for cleaning with dilute phosphoric acid. Flawlessly cleaned aluminum-treated aluminum bodies are not absolutely necessary, because they are polluting because phosphoric acid does not interfere with the subsequent cleaning of the aluminum surface. In particular, if acidic forming baths are used to form a flawless oxide layer during the formation of phosphorus, the aluminum body can counteract this. Faulty oxide rinsing the layers for cleaning with phosphoric acid cause poor electrical values, treated aluminum bodies are omitted, in particular unacceptably high residual currents of the contamination
densatoren. Außerdem führen Verunreinigungen an 45 der Aluminiumkörper mit Phosphorsäurelösungen der Aluminiumoberfläche zur Korrosion und damit wird die Reinigungswirkung dadurch erhöht, daß zur Zerstörung der Elektroden oder der fertigen einerseits die schwach sauren Lösungen eine gegen-Koridensatoren. Besonders schädlich in jeder Hin- über Wasser beträchtlich verstärkte Hydrolysewirsicht wirken 'sich bekanntlich Halogenionen an der kung besitzen und daß andererseits die Temperatur Aluminiumoberfläche aus, so daß eine besondere 5° der Reinigüngsbäder wesentlich, sogar bis zur Siede-Sorgfalt bei der Reinigung der Aluminiumkörper temperatur, erhöht werden kann, ohne daß Böhmit angewendet werden muß, wenn halogen-, insbesondere auf der Oberfläche · der Aluminiumkörper gebildet chlorionenhaltige Bäder zum Aufrauhen der Ober- wird. Die. verstärkte Hydrolysewirkung wirkt sich fläche der Aluminiumkörper verwendet werden. Es vor allem dann vorteilhaft aus, wenn die Aufrauhung hat sich gezeigt, daß auch durch langdauernde Be- 55 der Oberfläche der Aluminiumkörper durch chlorhandlung der aufgerauhten Körper mit Wasser nicht · ionenhaltige Lösungen, z. B. durch Salzsäure-, Kochdie letzten Spuren von Halogen von der Oberfläche salz- und/oder Aluminiumchloridlösungeri, vorgeder Aluminiumkörper entfernt werden können. nonimen wurde,, denn Chlorionen werden an dercapacitors. In addition, the aluminum bodies are contaminated with phosphoric acid solutions the aluminum surface to corrosion and thus the cleaning effect is increased in that to destroy the electrodes or the finished on the one hand the weakly acidic solutions a counter-coridensators. Particularly harmful in every way. Considerably increased hydrolysis effect are known to have halogen ions on the kung and that, on the other hand, the temperature Aluminum surface, so that a special 5 ° of the cleaning baths is essential, even up to the boiling care when cleaning the aluminum body temperature, can be increased without boehmite must be used when halogen, especially on the surface · the aluminum body is formed baths containing chlorine ions for roughening the surface. The. increased hydrolysis effect surface of the aluminum body can be used. It is especially beneficial when the roughening It has been shown that even long-term treatment of the surface of the aluminum body by treatment with chlorine the roughened body with water non-ionic solutions, z. B. by hydrochloric acid, Kochdie last traces of halogen from the surface salt and / or aluminum chloride solutions, vorgeder Aluminum body can be removed. was nonimen, because chlorine ions are at the
Eine Beschleunigung des Reinigungsprozesses würde Aluminiumoberfläche nicht in leicht abspaltbarer sich erzielen lassen, wenn die Temperatur der Reini- 6o Form, z. B. als wasserlösliches Aluminiumchlorid gungsbäder erhöht werden könnte, denn einerseits AlCl3, gebunden, sondern in Form von basischen besitzen heiße Bäder eine verstärkte .Hydrolysewir- Chloriden, d. h. in Form von Verbindungen des Typs kung, und andererseits ist der Diffusionskoeffizient (OH)2Al — O—Al(OH)Cl, wobei alle Übergänge temperaturabhängig, derart, daß eine Temperatur- zwischen AlCl3 und Al(OH)3 möglich Sind. Derartige erhöhung eine Erhöhung des Diffusionskoeffizienten 65 Verbindungen sind hydrolytisch viel schwerer spalt- ■ bewirkt, so daß mit der Erhöhung der Temperatur bar als z. B. das einfache Aluminiumchlorid AlCl3, der Reinigungsbäder eine beschleunigte Diffusion der so daß durch Wasser allein die Hydrolyse oft nidht an den Aluminiumelektroden haftenden (chemisch vollständig verläuft.An acceleration of the cleaning process would not be achieved in an easily detachable aluminum surface if the temperature of the cleaning mold, e.g. B. as water-soluble aluminum chloride supply baths could be increased, because on the one hand AlCl 3 , bound, but in the form of basic hot baths have a stronger .Hydrolysewir- chlorides, ie in the form of compounds of the type kung, and on the other hand is the diffusion coefficient (OH) 2 Al - O - Al (OH) Cl, all transitions being temperature dependent, such that a temperature between AlCl 3 and Al (OH) 3 are possible. Such an increase an increase in the diffusion coefficient 6 5 compounds are hydrolytically much more difficult to crack ■ caused, so that with the increase in temperature bar than z. B. the simple aluminum chloride AlCl 3 , the cleaning baths an accelerated diffusion of the so that by water alone the hydrolysis often not adhering to the aluminum electrodes (chemically completely runs.
Die Tatsache, daß eine beträchtliche Erhöhung der Temperatur der Reinigungsbäder vorgenommen werden kann, ohne daß die Bildung von schädlichem Böhmit befürchtet werden muß, ist immer von Vorteil, da die Durchführung des Reinigungsprozesses in diesem Fall ganz erheblich, z.B. bis zu 50%, verkürzt werden kann, ganz gleichgültig, welche Bäder zur Vergrößerung der Oberfläche der Aluminiumkörper Verwendung gefunden haben. Vermutlich ist dieser Vorteil darauf zurückzuführen, daß frische, hydratische Aluminiumoxide, wie z. B. AlO(OH), in Phosphorsäure schnell löslich sind, auch wenn die Phosphorsäurelösungen sehr verdünnt sind, z. B. nur etwa 1 mMol H3PO4. auf 11 Lösung enthalten.The fact that the temperature of the cleaning baths can be increased considerably without fear of the formation of harmful boehmite is always an advantage, since in this case the cleaning process can be shortened considerably, for example by up to 50% can, regardless of which baths have been used to enlarge the surface of the aluminum body. Presumably, this advantage is due to the fact that fresh, hydrated aluminas, such as. B. AlO (OH), are quickly soluble in phosphoric acid, even if the phosphoric acid solutions are very dilute, z. B. only about 1 mmol H 3 PO 4 . included on 11 solution.
Offenbar spielt dabei die merkwürdie Erscheinung eine Rolle, daß sich beim Lösen von Aluminiumoxiden (wie auch von Aluminiummetall) in Phosphorsäure zunächst übersättigte Lösungen bilden. Es genügen daher derart verdünnte Phosphorsäurelösungen, die keinen störenden Aluminiumabtrag oder gar Aufrauhverminderungen ergeben, und es können dennoch die zunächst gebildeten Mengen von sauren Aluminiumphosphaten in Form übersättigter Lösungen aus den Poren der aufgerauhten Aluminiumkörper herausdiffundieren; erst später, in der umgebenden sauren Badflüssigkeit, beginnt die Flockung und Niederschlagsbildung. Stellt sich beim Verweilen des herausgetragenen gelösten Aluminiums das Lösungsgleichgewicht ein, so vollzieht sich in überraschend günstiger Weise eine Spaltung der zunächst für einige Sekunden übersättigten Lösungen in stark saure Lösungen einerseits und dreibasisches Aluminiumphosphat andererseits. Es bildet sich in der Gesamtbilanz immer wieder eine Al3 "tarme Phosphorsäurelösung; diese ist also nur geringfügig durch gelöstes primäres Aluminiumphosphat Al(H2PO4J3 abgepuffert und reagiert demgemäß noch stark sauer. Es verbleibt genügende Angriffskraft gegen Aluminiummetall, Aluminiumoxidhydrate und die sonst schwer zerlegbaren basischen Aluminiumchloride.Apparently the strange phenomenon plays a role here, that when aluminum oxides (as well as aluminum metal) are dissolved in phosphoric acid, supersaturated solutions are initially formed. Therefore, such dilute phosphoric acid solutions that do not result in any disruptive aluminum removal or even roughening reductions are sufficient, and the initially formed amounts of acidic aluminum phosphates can still diffuse out of the pores of the roughened aluminum bodies in the form of supersaturated solutions; only later, in the surrounding acidic bath liquid, does flocculation and precipitation begin. If the solution equilibrium is established when the dissolved aluminum lingers, the solutions, which are initially supersaturated for a few seconds, are split into strongly acidic solutions on the one hand and tribasic aluminum phosphate on the other hand, in a surprisingly favorable manner. In the overall balance, a phosphoric acid solution poor in Al 3 forms again and again; this is therefore only slightly buffered by dissolved primary aluminum phosphate Al (H 2 PO 4 J 3 and therefore still reacts strongly acidic. Sufficient attack force remains against aluminum metal, aluminum oxide hydrates and the otherwise difficult to decompose basic aluminum chlorides.
Noch eine weitere Sonderheit des SystemsAnother special feature of the system
H3PO4-AIPO4-H?0H 3 PO 4 -AIPO 4 -H ? 0
unterstützt die lösende Wirkung auch stark verdünnter Phosphorsäure auf Aluminium, Aluminiumoxidhydrate oder stark basische, d. h. hydroxidähnliche Aluminiumchloride. Bei 25° C kann eine Ausgangslösung mit 150 mMol H3PO4 pro Liter nur bis zu 0,1OMoI Aluminium oder Al(OH)3 pro Mol H3PO4 auflösen; nach Losen dieser relativ geringen Mengen von Aluminium ist die· Flüssigkeit gesättigt. Für verdünntere PhosphorsäurelÖsungen, wie sie erfindungsgemäß bevorzugt, werden, ist das Verhältnis des lösbaren Aluminiums zum angewandten H3PO4 noch kleiner. Anders ausgedrückt bedeutet das, daß eine klare, bei 25° C gesättigte Lösung eine Mischung aus nur 1 Mol des primären Aluminiumphosphats Al(H2PQJ3 und 7 Mol freier Phosphorsäure H3PO4 enthält. Bei höheren Temperaturen wird von der freien Phosphorsäure nicht etwa ein größerer Anteil des primären Aluminiumphosphats gelöst, sondern merkwürdigerweise ein kleinerer; demzufolge setzt eine aluminiumhaltig gewordene heiße Phosphorsäurelösung bereits dann unlösliches flockiges AIPO4-2H2O ab (nach Gleichgewichtseinstellung), wenn mehr als 7 Mol freie H3PO4 auf 1 Mol von gelöstem Al(H2PO4J3 kommen. ,supports the dissolving effect of even strongly diluted phosphoric acid on aluminum, aluminum oxide hydrates or strongly basic, ie hydroxide-like aluminum chlorides. At 25 ° C., a starting solution with 150 mmol of H 3 PO 4 per liter can only dissolve up to 0.1 M mol of aluminum or Al (OH) 3 per mol of H 3 PO 4 ; once these relatively small amounts of aluminum have been dissolved, the liquid is saturated. For more dilute phosphoric acid solutions, as are preferred according to the invention, the ratio of the soluble aluminum to the H 3 PO 4 used is even smaller. In other words, this means that a clear solution saturated at 25 ° C. contains a mixture of only 1 mole of the primary aluminum phosphate Al (H 2 PQJ 3 and 7 moles of free phosphoric acid H 3 PO 4. At higher temperatures, the free phosphoric acid does not For example, a larger proportion of the primary aluminum phosphate is dissolved, but strangely enough a smaller one; accordingly, a hot phosphoric acid solution that has become aluminum will deposit insoluble, flaky AIPO 4 -2H 2 O (after equilibrium has been established) if more than 7 moles of free H 3 PO 4 per 1 mole come from dissolved Al (H 2 PO 4 J 3. ,
Beim Ausflocken der vorübergehend übersättigten Lösungen bildet sich im Gleichgewicht mit den stark sauren, aluminiumarmen PhosphorsäurelÖsungen überraschenderweise kein entsprechend saures Aluminiumphosphat als Bodenkörper, sondern vielmehr die Verbindung AlPO4 · etwa 2H2O; dies ist das tertiäre, also an P04 J~ ärmste Aluminiumphosphat. Ersetzt man daher beim laufenden Betrieb ständig die im Niederschlag unlöslich verlorengehenden kleinen Mengen von PO4 3" so genügt für einen kontinuierlichen Betrieb in günstiger Weise die stöchiometrische Minimalmenge von frischer Phosphorsäure.When the temporarily supersaturated solutions flocculate, in equilibrium with the strongly acidic, low-aluminum phosphoric acid solutions, surprisingly no correspondingly acidic aluminum phosphate is formed as a sediment, but rather the compound AlPO 4 · about 2H 2 O; this is the tertiary, ie the poorest aluminum phosphate in terms of PO 4 J. If, therefore, the small amounts of PO 4 3 ″ which are lost insoluble in the precipitate are constantly replaced during operation, the stoichiometric minimum amount of fresh phosphoric acid suffices in a favorable manner for continuous operation.
Zur Veranschaulichung des gemäß der Erfindung erzielbaren Effekts wird im folgenden eine Gegenüberstellung von Elektrolytkondensatoren verschiedener Spannung UN/USp gebracht, die vollkommen gleich aufgebaut sind, deren Aluminiumanoden aber zwischen dem unter gleichen Bedingungen vorgenommenen Aufrauhen und Formieren entweder 10 Minuten mit kochendem Wasser (Spalte a) oder 10 Minuten mit einer Lösung von 1 mMol H3PO4 pro Liter Lösung behandelt worden sind, wobei Un die Nennspannung und USp die Spitzenspannung bedeutet.To illustrate the effect that can be achieved according to the invention, the following is a comparison of electrolytic capacitors with different voltages U N / U Sp , which have a completely identical structure, but whose aluminum anodes are either roughened and formed under the same conditions for 10 minutes with boiling water (column a) or have been treated for 10 minutes with a solution of 1 mmol H 3 PO 4 per liter of solution, U n being the nominal voltage and U Sp being the peak voltage.
Spannungtension
UN/USp U N / U Sp
3/4 V3/4 V
132 bis 144
1210 bis 1300132 to 144
1210 to 1300
3,0 bis 3,8 0,4 bis 0,63.0 to 3.8 0.4 to 0.6
uN/uSp tension
u N / u Sp
ba
b
190 bis 19569.4 to 78.4
190 to 195
7,0 bis 8,130th
7.0 to 8.1
0,6 bis 1,10.9 to 1.4
0.6 to 1.1
uN/uSp tension
u N / u Sp
ba
b
71,5 bis 72,239.6 to 47.8
71.5 to 72.2
3,9 bis 4,917 to 19
3.9 to 4.9
0,7 bis 1,10.7 to 0.9
0.7 to 1.1
Aus dieser Gegenüberstellung ergibt sich eindeutig, daß auch bei einer Einwirkzeit einer verdünnten, kochenden H3PO4-Lösung von etwa 10 Minuten keine störende Böhmitbildung eintritt, während nach 10 Minuten langem Kochen der Aluminiumkörper in Wasser Böhmit auf der Oberfläche der Aluminiumkörper gebildet worden ist.From this comparison it is clear that even if a dilute, boiling H 3 PO 4 solution is exposed to about 10 minutes, no disturbing boehmite formation occurs, while boehmite has been formed on the surface of the aluminum body after boiling for 10 minutes in water .
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