DE1545465A1

DE1545465A1 - Verfahren zur Herstellung eines Brenngases mit erhoehtem Heizwert

Info

Publication number: DE1545465A1
Application number: DE1965O0010938
Authority: DE
Inventors: Sarlabous Jacques Bertrand; Roche Andre Noeel
Original assignee: Office National Industriel de lAzote
Current assignee: Office National Industriel de lAzote
Priority date: 1964-07-03
Filing date: 1965-06-24
Publication date: 1970-01-08
Also published as: CH440238A; LU48965A1; GB1109296A; BE666325A; FR1411095A; ES314291A1; AT251176B; NL6507812A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Brenngases mit erhöhtem Heizwert

Die Herstellung von Gas bei Drücken von 1 bis 50 kg/cm mit hohem Heizwert,, ausgehend von höheren Kohlenwasserstoffen als Methan, wie Raffineriegas oder flüssigen Erdölprodukten, könnte theoretisch das Ergebnis von Reaktionsgleichungen der folgenden Art sein:

CH₄ + q CaI. (1)

Man weiss,, dass diese Art von Reaktionen, die sehr schwach exotherm sind, bei tiefer Temperatur durchgeführt werden muss, um quantitativ in der gewünschten Richtung abzulaufen. Unter diesen Bedingungen sind die üblicherweise eingesetzten Katalysatoren, die praktisch inaktiv sind, nicht in der Lage, die Reaktionsgeschwindigkeit in merklichem Ausmass zu erhöhen.

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isleua Unterlagen !Art. 7 § 1 Abs, 2 Nr. 1 satt 3 des Änderuna«··*v. 4.9.19.57.

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Dieser Nachteil verschwindet, wenn man bei höheren Temperaturen in der Orössenordnung von 4-50 bis 550 ⁰C arbeitet, doch wird das Reaktionsschema durch endotherme Sekundärreaktionen kompliziert:

C_nH_{2n + 2} ⁺ 2n H₂O -^n CO₂ + On + 1) H₂ - q¹ CaI. (2) C_nH_{2n + 2} ⁺ nH₂0 —5>n CO + (2n * 1) H₂ - q" Gal.

Die Gesamtwärmebilanz, die sich aus dem gemeinsamen Auftreten dieser drei Arten von Reaktionen ergibt, ist schllesslich leicht negativ.

Erfindungsgemäss wird diese insgesamt negative Wärmebilanz kompensiert, indem man gleichzeitig exotherme Reaktionen so ablaufen lässt/, dass die Gesamtumwandlung athermisch verläuft, wenn man die Wärmeverluste und das eventuelle Vorerhitzen der Ausgangsreagentien berücksichtigt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Brenngase.⁰ mit erhöhtem Heizwert durch katalytisches Reformleren von höheren Kohlenwasserstoffen als Methan bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm 1st dadurch gekennzeichnet, dass die höheren Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserdampf und Wasserstoff, der in einem zugesetzten Gas neben geringen Mengen Kohlenmon= oxid. Kohlendioxid und Methan enthalten ist, bei 450 bis 550⁰C an einem Katalysator aus Nickel und/oder Kobalt und gegegebenen= falls einem oder mehreren Metallen der Platingruppen zur Reaktion gebracht werden, und gegebenenfalls die überschüssige War» me abgeführt wird.

Unter allen exothermen Reaktionen, deren Durchführung man unter Drücken von 1 bis 50 kg/cm in Betracht ziehen kann, sind

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Insbesondere die Reaktionen der katalytischen Methanbildung, Xthanbildung und/oder Propanbildung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit Wasserstoff, der in einem zugesetzten Crackgas enthalten 1st* nach den folgenden Gleichungen von Interesse:

CO + JH₂ —-=> CH₄ + H₂O + 48,7 CaI. (5) CO₂ + 4H₂ ~~> CH₄ -f- 2H₂O + 39 CaI. (6)

Diese Reaktionen ergeben sich in Kontakt mit der Anregungsschicht des Katalysators und gestatten so die Initiierung der Reformierungareaktionen, welche sich gleichzeitig in der aktiven Masse ergeben« ohne dass man die mindeste Bildung von Ruae beobachtet.

Die Wahl des Drucks und die Einstellung der Zufuhr bezüglich Kohlenwasserstoff und Dampf einerseits und zugesetztem Crackgas andererseits gestattet es« eine Umwandlung von praktisch autothermischer Art, ohne aussere Zufuhr von Wärme zu erzlelen. Diese Einstellung kann auch so vorgenommen werden, dass die Wärmebilanz des Systems positiv ist, wobei die Abfuhr der überschüssigen Wärme durch den Einsatz geeigneter Vorrichtungen gewährleistet ,wird _f was beispielsweise das Vorerhitzen der Ausgangsreagentien gestattet.

Man erhält so eine Skala von verbrennbaren Oasen mit erhöhtem Heizwert von verschiedener Zusammensetzung, von denen gewisse direkt Erdgas im Leitungsnetz ersetzen können.

Die besten Katalysatoren zur Anregung eines solchen Reaktionssystems sind diejenigen auf der Basis von Nickel, die normalerweise zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit

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Dampf eingesetzt werden. Die Mischkatalysatoren auf der Basis von Nickel und/oder Kobalt und einem oder mehreren Metallen der Platingruppe auf einem feuerbeständigen Träger, der gegebenenfalls gebundene Kieselsäure und/oder ein hydraulisches Bindemittel enthält, eignen sich besonders für diese Art von Umwandlung.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einem druckbeständigen Reaktionsgefäss, das mit 180 1 Reformiermischkatalysator mit einem Gehalt von 20 % Nickel und 0,2 % Platin ausgestattet ist, bringt man gleichzeitig unter 20 kg/cm² 100 m^/h eines Oases, das 16,2 % CO₂, 9,8 % CO, 67 % H₂ und 7 % CH₄ enthält und ein Gemisch von 200 kg Leichtbenzin, das durch 660 kg überhitzten Wasserdampf verdampft ist, ein« wobei' diese Reaktionskomponenten durch Wärmeaustausch mit dem erzeugten Gas auf 430 ⁰C vorerhitzt sind.

Man erhält so 431,7 rP/h eines Gases (1) bei 500 ⁰C, das naoh Kondensation eines Teils des Überschüssigen Dampfes, Beseitigung einer Fraktion von CO₂ durch Waschen und anschliessende Methanbildung aus den verbleibenden Kohlenoxiden mit Wasserstoff bei 320 ⁰C direkt als Ersatz für Naturgas dienen kann (2).

21,7 % CO₂; 0,5 % CO; 19,9 % H₂; 57.9 % CH₄

Heizwert 6120 CaI. (1)

0,75 % CO ; 0,3 % CO; 3,35 % H₂; 95,6 % CH₄

² Heizwert 9200 CaI. (2).

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In das gleiche Reaktionsgefäss wie in Beispiel 1 bringt man einen Reformierungskatalysator, welcher 21,6 % Kobalt enthält, unter einem Druck von 50 kg/cm² werden gleichzeitig 100 eines Oases, welches 16,2 % CO₂, 9,8 % CO, 67 % H₂ und 7.% enthält, und 250 kg einer Leichtbenzinmischung zugeführt, welche durch 650 kg überhitzten Wasserdampf verdampft ist. Das Gesamtverhältnis Wasserdampf : Kohlenstoff im Benzin beträgt 2. die Reaktionspartner sind auf 510 C unter 30 kg/cm Druck vorerhitzt. Man erhält unter diesen Bedingungen 620 nr/h Gas von 600 ⁰C, welches die nachstehende Zusammensetzung aufweist:

20,49 % CO₂; 2,76 % CO; 21,83 % H₂; 44,92 % CH₄,

Der obere Heizwert dieses Produkts beträgt 5320 Cal/nr und kann gegebenenfalls duroh Extrahieren des gesamten Kohlendloxids auf 5690 Cal/nr* gebrecht werden.

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Claims

Office National AL 510.20 - R.110

Industriel d I¹Azote (θ 10 958)

Patentansprüche

1« Verfahren zur Herstellung eines Brenngases mit erhöhtem Heizwert durch katalytisches Reformleren von höheren Kohlenwasserstoffen als Methan bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm , dadurch gekennzeichnet, dass die höheren Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserdampf und Wasserstoff, der in einem zugesetzten Gas neben geringen Mengen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan enthalten 1st, bei 450 bis 550 ⁰C an einem Katalysator aus Nickel und/oder Kobalt und gegebenenfalls einem oder mehreren Metallen der Platingruppen zur Reaktion gebracht werden, und gegebenenfalls die Überschüsse Wärme abgeführt wird.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Entfernung des Kohlendloxids und gegebenenfalls duroh Methanbildung der Heizwert des Gases in an sich bekannter Weise erhöht wird.

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