DE1545462A1

DE1545462A1 - Process for the production of methane-rich gases

Info

Publication number: DE1545462A1
Application number: DE19661545462
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr-Ing Baron; Erwin Ehrhard; Wilhelm Dr-Ing Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1966-06-03
Filing date: 1966-06-03
Publication date: 1970-01-29
Also published as: DK116747B; FI44144B; GB1183925A; ES341299A1; DE1545462B2; CH458604A; NO121736B; SE338819B; DE1545462C3; AT278227B

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt(Main), 25.September 1969METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (Main), September 25, 1969

AKTIENGESELLSCHAFT Krm/gAKTIENGESELLSCHAFT Krm / g

Patent-AbteilungPatent department

Verfahren zur Herstellung methanreicher GaseProcess for the production of methane-rich gases

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Umwandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf.The invention relates to a process for the production of methane-rich Gases through the catalytic conversion of liquid hydrocarbons with steam.

Als methanreiche Gase, im folgenden als Reichgase bezeichnet, sind solche Gase zu verstehen, die mindestens 50 % Methan enthalten und einen oberen Heizwert von mindestens 5000 Kcal/Nm haben.Gases rich in methane, hereinafter referred to as rich gases, are gases that contain at least 50% methane and have an upper calorific value of at least 5000 Kcal / Nm.

Flüssige Kohlenwasserstoffe sind solche mit 3 bis zu etwa 30 C-Atomen je Molekül und mit einer oberen Siedegrenze von etwa 350 C und umfassen Leichtbenzin, Naphtha,Heizöl, Dieselöl und Gemische davon, denen auch das sogenannte Flüssiggas (Gasol), das aus verflüssigtem Propan und bzw. oder Butan besteht, beigemischt sein kann.Liquid hydrocarbons are those with 3 to about 30 carbon atoms per molecule and with an upper boiling limit of about 350 C and include gasoline, naphtha, heating oil, diesel oil and blends of which the so-called liquid gas (gasol), which consists of liquefied propane and / or butane, is added can be.

Es ist bekannt, flüssige Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf und gegebenenfalls von Sauerstoff oder Luft thermisch oder katalytisch zu einem überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehenden Synthesegas oder zu heizwertreicheren Versorgungsgasen wie Stadtgas oder Ferngas zu spalten.It is known to use liquid hydrocarbons in the presence of Water vapor and optionally oxygen or air thermally or catalytically to form a predominantly hydrogen and carbon monoxide existing synthesis gas or supply gases with a higher calorific value how to split town gas or long-distance gas.

Die oxydierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und freiem Sauerstoff erfordert technisch reinen Sauerstoff, wenn das erzeugte Spaltgas frei von Stickstoff sein sail. Die Notwendigkeit kann oft eine wirtschaftliche Erschwerung darstellen. Andererseits bietet die Spaltung unter Mitwirkung von freiem Sauerstoff den Vorteil, daß sie keine indirekte Wärmezufuhr benötigt und in einfachen Schachtofen ausgeführt werden kanu. -2-The oxidative cleavage of hydrocarbons with water vapor and free oxygen requires technically pure oxygen if the cracked gas produced can be free of nitrogen. The need can often be an economic burden. on the other hand the cleavage with the participation of free oxygen offers the advantage that it does not require an indirect supply of heat and in simple shaft furnace can be run canoe. -2-

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Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. l Setz 3 dM Änderungeges. v.Documents (Art. 7, Paragraph 1, Paragraph 2, No. 1, Clause 3 of the Amendment Act.

Die Spaltung von Kohlenwasserstoffen allein mit Dampf, also unter Ausschluß von freiem Sauerstoff, bedarf im allgemeinen ■ einer indirekten Wärmezufuhr und wird deshalb vorwiegend in Röhrenöfen ausgeführt» Sie wird vorzugsweise zur Herstellung stickstofffreiher Spaltgase angewendet.The splitting of hydrocarbons with steam alone, that is with the exclusion of free oxygen, generally requires an indirect supply of heat and is therefore predominantly used in Tubular furnaces designed »It is preferably used for the production of nitrogen-free fission gases.

Zur Herstellung von heizwertreichem Gas, z.B. Stadtgas oder Ferngas, sind zweistufige Verfahren bekannt, bei denen in der ersten Stufe flüssige Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf umgesetzt werden und in der zweiten Stufe das Spaltgas der ersten Stufe mit weiteren Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls Wasserdampf zur Reaktion gebracht wird.Two-stage processes are known for the production of gas with a high calorific value, e.g. town gas or long-distance gas, in which first stage liquid hydrocarbons with oxygen and Steam are converted and in the second stage the cracked gas of the first stage with other hydrocarbons and optionally water vapor is reacted.

Es ist ferner bekannt, niedere Kohlenwasserstoffe, z.B. Leichtbenzin in wasserstoffreiche heißere Gase bei normalem oder erhöhtem Druck einzusprühen und auf diese Weise ein Gas von Stadtgasqualität zu erzeugen (Heißkarburierung).It is also known to use lower hydrocarbons, e.g. To spray light gasoline into hydrogen-rich hotter gases at normal or elevated pressure and in this way a gas of town gas quality (hot carburization).

Bei diesen Verfahren besteht die Gefahr einer unerwünschten Nebenproduktbildung. Als thermische Zersetzungsprodukte entstehen ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe. Außerdem wird die Bildung von freiem Kohlenstoff (Ruß) begünstigt. Die Gefahr der Rußbildung wird umso größer, je höher der Heizwert des erzeugten Gases sein soll.With these methods there is a risk of undesirable By-product formation. The thermal decomposition products are unsaturated and aromatic hydrocarbons. In addition, the formation of free carbon (soot) is favored. The higher the risk of soot formation, the greater should be the calorific value of the gas produced.

Eine sehr aktuelle Aufgabe ist die Umwandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe zu Reichgasen mit hohem Methangehalt über 50 Vol.j6. Für die großräumige Verteilung von Versorgungsgasen ist es von großem wirtschaftlichem Interesse, mit der Volumeneinheit des Gases einen möglichst hohen Heizwert transportieren zu können.A very topical task is the conversion of liquid hydrocarbons to rich gases with a high methane content over 50 vol.j6. For the large-scale distribution of supply gases, it is of great economic interest to use the volume unit of the To be able to transport gas as high a calorific value as possible.

Aus der DAS 1 180 481 ist ein Verfahren zur Erzeugung methanreicher Gase aus Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 C-Atomen je Molekül· bekannt, in dem die Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit Wasserdampf bei normalem oder erhöhtem Druck auf 350 bis 500⁰C erhitzt und danach über einen nickelhaltigen Katalysator geleitetA process for generating methane-rich gases from hydrocarbons with 4 to 10 carbon atoms per molecule is known from DAS 1 180 481, in which the hydrocarbons are ^{heated in a mixture with water vapor at normal or elevated pressure to 350 to 500 °} C. and then over passed a nickel-containing catalyst

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werden, dessen Temperatur sich durch die positive Reaktionswärme auf eine Temperatur von 400 bis 550 C einstellt. Vorzugsweise sollen dabei Drücke zwischen 10 und 25 ata und ein Verhältnis von 2 bis 5 Gewichtsteilen Wasserdampf auf 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe angewendet werden.whose temperature is determined by the positive heat of reaction adjusts to a temperature of 400 to 550 C. Preferably pressures between 10 and 25 ata and a ratio should be used from 2 to 5 parts by weight of water vapor to 1 part by weight of hydrocarbons be applied.

Dieses Verfahren beruht auf einer Reaktionsfolge, in welcher die Kohlenwasserstoffe primär mit Wasserdampf zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und zum Teil auch zu Methan und Kohlendioxyd umgesetzt werden. Das Kohlenmonoxyd kann noch mit vorhandenem Wasserdampf nach der Wassergasreaktion Wasserstoff und Kohlendioxyd bilden, kann aber auch mit Wasserstoff unter Bildung von Methan und Kohlendioxyd oder Wasserdampf reagieren. Die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe müssen dafür aus leicht siedenden Kohlenwasserstoffen bis etwa C_ bestehen. Wird ein Gemisch von Wasser-This process is based on a sequence of reactions in which the hydrocarbons are primarily converted to carbon monoxide with water vapor Hydrogen and partly also methane and carbon dioxide can be converted. The carbon monoxide can still combine with existing water vapor after the water gas reaction with hydrogen and carbon dioxide but can also react with hydrogen to form methane and carbon dioxide or water vapor. The ones to be split Hydrocarbons have to be made from low-boiling hydrocarbons exist until about C_. If a mixture of water

dampf und Kohlenwasserstoffen, die überwiegend im Bereich C_ bis CL _ liegen, umgesetzt, dann muß dieses Gemisch zur Einhaltung der Temperatur im Katalysatorbett so hoch vorgewärmt werden, daß dabei unabhängig vom Dampfzusatz bereits thermische Krackreaktionen einsetzen, welche die Reaktionsfähigkeit des Ausgangsgemisches und die Aktivität des Katalysators herabsetzen, polymerisierende Stoffe bilden und schließlich zur Rußbildung führen.steam and hydrocarbons, predominantly in the range C_ bis CL _ are implemented, then this mixture must comply with the The temperature in the catalyst bed is preheated to such an extent that, regardless of the addition of steam, there are already thermal cracking reactions use which the reactivity of the starting mixture and reduce the activity of the catalyst, form polymerizing substances and ultimately lead to the formation of soot.

Mit steigender Vorwärmtemperatur der Einsatzstoffe werden im Katalysatorbett die endothermen Reaktionen, in denen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entstehen, begünstigt, was zu einem Temperaturabfall im Katalysatorbett führt. Dieser begünstigt aber bei dem relativen Kohlenmonoxydüberschuß die Boudouard-Reaktion, die von nickelreichen Katalysatoren ohnehin stärker als die homogene Wassergasreaktion gefördert wird, und verursacht die Bildung von freiem Kohlenstoff (Ruß) und Kohlendioxyd.As the preheating temperature of the input materials increases, the Catalyst bed favors the endothermic reactions in which carbon monoxide and hydrogen are formed, which leads to a temperature drop leads in the catalyst bed. However, with the relative excess of carbon monoxide, this favors the Boudouard reaction, which is carried out by nickel-rich catalysts anyway more strongly than the homogeneous water gas reaction is promoted, and causes the formation of free carbon (soot) and carbon dioxide.

Je höher die durchschnittliche C-Atomzahl des eingesetzten Kohlenwasserstoffes ist, umso eher treten die schwer kontrollierbaren, zur Bildung von Polymerisaten und Ruß führenden Nebenreaktionen ein, welche die Lebensdauer des Katalysators stark verkürzen.The higher the average number of carbon atoms in the hydrocarbon used, the more likely it is that the difficult to control, side reactions leading to the formation of polymers and carbon black, which greatly shorten the life of the catalyst.

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Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, daß schon bei der Verdampfung und Vorwärmung von flüssigen Kohlenwasserstoffen bis C_1n unerwünschte Krackreaktionen einsetzen, wenn die wärmeübertragenden Rohrwandungen der Wärmeaustauseher Temperaturen über 500 C annehmen.Experimental investigations have shown that even during the evaporation and preheating of liquid hydrocarbons up to C _1n, undesirable cracking reactions occur when the heat-transferring pipe walls of the heat exchangers reach temperatures above 500 C.

Je höher die Siedebereiche des eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches liegen, um so niedriger liegt die Temperaturgrenze, oberhalb welcher thermische Spaltreaktionen einsetzen.The higher the boiling range of the hydrocarbon mixture used the lower the temperature limit above which thermal cleavage reactions begin.

Es ist vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstoffgemischt mit 3 bis 10 C-Atomen je Molekül mit Wasserdampf an Nickel oder Kobalt enthaltenden Katalysatoren in der Weise umzusetzen, daß das Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf über einen auf 45O⁰C bis 55O⁰C gehaltenen Katalysator geringer Aktivität geleitet wird, bevor es an einem aktiveren Katalysator völlig umgesetzt wird.It has been proposed to implement hydrocarbon mixed with 3 to 10 carbon atoms per molecule with water vapor of nickel or cobalt-containing catalysts in such a manner that the mixture of hydrocarbons and steam over a held at 45O ⁰ C to 55O ⁰ C catalyst of low activity directed before it is fully implemented on a more active catalyst.

Zur Beheizung des indirekten geheizten Katalysators geringer Aktivität wird dabei der Prozeßdampf verwendet, der zunächst überhitzt und durch die Wärme abgebende Seite des Röhrenofens, in dem der heizende Katalysator angeordnet ist, geleitet wird, ehe er mit den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen gemischt wird.To heat the indirectly heated low activity catalyst, the process steam is used, which is initially overheated and passed through the heat-emitting side of the tubular furnace in which the heating catalyst is located, before it is mixed with the hydrocarbons to be split.

In diesem Verfahren kann, die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit maximal 10 C-Atomen je Molekül und Wasserdampf mit Sicherheit aus dem Bereich der Polymerisationen und der Rußbildung herausgehalten werden.In this process can, the conversion of hydrocarbons with a maximum of 10 carbon atoms per molecule and water vapor, certainly from the field of polymerizations and soot formation be kept out.

Für höhere Kohlenwasserstofffraktionen beispielsweise mit einer oberen Siedegrenze von 35O⁰C und einer C-Atomzahl bis etwa 30, beispielsweise für Dieselöl und Heizölquaiitäten, trifft das nicht mehr zu.For higher hydrocarbon fractions, for example with an upper boiling limit of 35O ⁰ C and a number of carbon atoms to about 30, for example, diesel oil and Heizölquaiitäten, this is not true more.

Es ist bekannt, daß ein Zusatz von Wasserstoff zu dem Einsatzgemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf die Gefahr derIt is known that an addition of hydrogen to the feed mixture of hydrocarbons and water vapor the risk of

Rußbildung wesentlich vermindern kann. _Can significantly reduce soot formation. _

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Es wurde gefunden, daß höhere flüssige Kohlenwasserstoffe mit einer durchschnittlichen C-Zahl von etwa 20 bis zu einer oberen Siedegrenze von etwa 350 in Gegenwart verhältnismäßig kleiner Wasserstoffmengen mit Wasserdampf nach einer Vorwärmung auf maximal 350 C bei Temperaturen von maximal 450 an hydrierenden Spaltkatalysatoren zu methanreichen Gasen umgesetzt werden können, ohne daß es zur Bildung flüssiger Nebenprodukte und von Büß kommt.It has been found that higher liquid hydrocarbons with a average C number of about 20 up to an upper boiling limit of about 350 in the presence of relatively small amounts of hydrogen with steam after preheating to a maximum of 350 C at temperatures of a maximum of 450 on hydrogenating cleavage catalysts can be converted to methane-rich gases without the formation of liquid by-products and of penitentiary.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasen durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit eine.r oberen Siedegrenze bis etwa 350 C und einer durchschnittlichen C-Zahl von 10 bis 25 mit Wasserdampf unter normalem oder erhöhtem Druck bei Temperaturen unterhalb 550 C.The invention relates to a process for the production of methane-rich gases by catalytic cracking of hydrocarbons with an upper boiling limit of up to about 350 C and an average C number of 10 to 25 with water vapor below normal or elevated pressure at temperatures below 550 C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsgemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in bekannter Weise Wasserstoff zugefügt wird, und daß das wasserstoffhaltige Ausgangsgemisch nach Vorwärmung auf maximal 350 C bei einer Resikti ons temperatur von maximal 450 an einem hydrierenden Katalysator umgesetzt wird.The inventive method is characterized in that the Starting mixture of hydrocarbons and water vapor in known Wise hydrogen is added, and that the hydrogen-containing starting mixture after preheating to a maximum of 350 C. a Resikti ons temperature of a maximum of 450 on a hydrating Catalyst is implemented.

Geeignete Katalysatoren sind Trägerkatalysatoren, die auf einem Trägermaterial von Tonerde oder Magnesium-Aluminium-Silikat als aktive Komponente 20 bis 60 Gew. ¹Jo Nickel oder Kobalt enthalten und als aktivierende Komponente 0,01 bis 0,1 /6 Platin oder Palladium enthalten können.Suitable catalysts are supported catalysts on a support material of alumina or magnesium aluminum silicate as an active component contains 20 to 60 wt. Containing ¹ Jo nickel or cobalt and / or palladium may contain 6 platinum as an activating component of 0.01 to 0.1.

Da diese Katalysatoren schwefelempfindlich sind, ist es zweckmäßig, das schon wasserstoffhaltige Einsatzgemisch über eine an sich bekannte Entschwefelungsmasse, z.B. Zinkoxyd oder Eisenoxyd zu leiten·Since these catalysts are sensitive to sulfur, it is advisable to the already hydrogen-containing feed mixture via a to conduct known desulphurisation mass, e.g. zinc oxide or iron oxide

Zuf Einhaltung der Vorwärmtemperatur, insbesondere zur Vermeidung von Überschreitungen der oberen Grenztemperatur, bei der thermische Krackungen einsetzen, ist es vorteilhaft, die Vorwärmung des schon wasserstoffhaltigen Einsatzgemisches im Wärmeaustausch mit dem aus dem'Reaktor ausströmenden noch heißen ProduktgasTo maintain the preheating temperature, especially to avoid it of exceeding the upper limit temperature, in the case of the thermal Use cracking, it is advantageous to preheat the already hydrogen-containing feed mixture in the heat exchange with the still hot product gas flowing out of the reactor

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herbeizuführen. Auf diese Weise wird erreicht, daß das Heizmödium nicht wesentlic]bring about. In this way it is achieved that the Heizmödium not essential]

Einsatzgemisch.Feed mix.

nicht wesentlich mehr als 100 heißer ist als das aufzuheizendeis not significantly more than 100 hotter than that to be heated

Der zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksame Wasserstoffzusatz ist vergleichsweise gering. Je kg der eingesetzten Kohlenwasserstoffe werden 0,1 bis 0,8 Nm Wasserstoff zugemischt.The hydrogen addition effective for carrying out the process according to the invention is comparatively low. 0.1 to 0.8 Nm of hydrogen are added per kg of hydrocarbons used.

Zur Einführung des Wasserstoffs können wasserstoffhaltige Gase verwendet werden, die mindestens 20 Vol. % H_ enthalten, z.B. Kokereigas, Raffinerieabgas oder dergl. Gegebenenfalls kann ein kleiner Teilstrom des rohen Produktgases in einem Röhrenofen in bekannter Weise auf hohen Wasserstoffgehalt gespalten werden.To introduce the hydrogen, hydrogen-containing gases can be used which contain at least 20 % by volume H_, e.g. coke oven gas, refinery waste gas or the like.

Durch die Erfindung werden die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Heizöle oder Dieselöle, die bisher als wenig geeignet für eine Spaltung zu heizwertreichen Versorgungsgasen unter Ausschluß von Sauerstoff galten, einer Umwandlung zu methanreichen Gasen zugänglich gemacht, und zwar bei überraschend niedrigen Temperaturen. Das ist eine Folge des geringen WasserstoffZusatzes. Diese Maßnahme erlaubt weiter, den Wasserdampfgehalt im Einsatzgemisch beträchtlich zu senken. Dadurch wird der Taupunkt im Produktgas wesentlich herabgesetzt. Demgemäß fällt bei der Abkühlung des Gases das wässrige Kondensat erst bei tieferen Temperaturen an, was für einen vorgegebenen Apparatewerkstoff eine Verminderung der Korrosionsgefahr bedeutet.With the invention, the higher-boiling hydrocarbons, For example, heating oils or diesel oils, which were previously considered unsuitable for splitting into supply gases with a high calorific value Exclusion of oxygen was considered to be made accessible to a conversion to methane-rich gases, at surprisingly low levels Temperatures. This is a consequence of the small amount of hydrogen being added. This measure also allows the water vapor content in the feed mixture considerably lower. This significantly reduces the dew point in the product gas. Accordingly, it falls on cooling of the gas, the aqueous condensate only forms at lower temperatures, which for a given apparatus material reduces the Means risk of corrosion.

In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.In the drawing, the flow diagram of a plant for carrying out the method according to the invention is shown, for example.

Das Fließschema enthält alle Verfahrensschritte, in denen die fühlbare Wärme des heißen Produktgases zur Vorwärmung der Einsatzstoff e'ausgenutzt ist.The flow diagram contains all process steps in which the sensible heat of the hot product gas is used to preheat the input material e 'is exploited.

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Der Spaltreaktor selbst, ein mit dem Katalysator gefüllter Schachtofen, ist mit 1 bezeichnet, die Ableitung des Produktgases, die durch eine Anzahl von Wärmeaustauschern und Gasbehandlungsstufen zur Speicherung bzw. Verwendung führt, ist durchweg mit 2 bezeichnet. /The cracking reactor itself, a shaft furnace filled with the catalyst, is denoted by 1, the discharge of the product gas passing through a number of heat exchangers and gas treatment stages leads to storage or use is denoted by 2 throughout. /

Auf den Spaltreaktor folgen bis zur Produktgasverwertung der Dampfüberhitzer 3, der Verdampfer 4 zur Verdampfung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe und zur Überhitzung des Wasserstoffes, der Speisewassererhitzer 5, der Benzinvorwärmer 6, der Speisewasservorwärmer 7, eine Absorptionsanlage 8 zur Auswaschung von Kohlendioxyd, die nur bei Bedarf eingefügt wird, ein Gaskühler" 9 und ein Gastrockner 10. Mit 11 ist ein Speisewasserentgaser bezeichnet, mit 12 ein mit Heizöl aus Leitung 13 beheizter Dampfkessel.The cracking reactor is followed by the steam superheater 3, the evaporator 4 for evaporating the hydrocarbons used and for overheating the hydrogen, the feedwater heater 5, the gasoline preheater 6, the feedwater preheater 7, an absorption system 8 for washing out carbon dioxide, which is only added when required is, a gas cooler "9 and a gas dryer 10. 11 is a feedwater degasser, 12 is a steam boiler heated with fuel oil from line 13.

Durch die Leitung 14 wird das zu spaltende Kohlenwasserstofigemisch in den Vorwärmer 6 geführt, und gelangt aus diesem mit 160 in der Leitung 15, in die auch der Wasserstoff aus der Leitung 16 zugemischt wird, in den Überhitzer 4. Das erhitzte Gemisch von Kohlenwasserstoffdampf und Wasserstoff gelangt in der Leitung 1? mit etwa 330 bis 35O⁰C in den Spaltreaktor 1.The hydrocarbon mixture to be cleaved is fed through line 14 into preheater 6, from where it arrives at 160 in line 15, into which the hydrogen from line 16 is also mixed, into superheater 4. The heated mixture of hydrocarbon vapor and hydrogen gets in line 1? with about 330 to 35O ⁰ C in the dissociation reactor. 1

Aus der Leitung 18 wird Speisewasser in den Vorwärmer 7 mit Umgebungstemperatur eingeführt, aus diesem in der L_eitung 19 mit etwa 100 zum Entgaser 11 und aus diesem in der Leitung 20 zum Speisewassererhitzer 5 und von diesem in der Leitung 21 zum Dampfkessel 12 geführt. Der Dampfkessel erzeugt Dampf von 227°C und 27 ata.Feed water is introduced into the preheater 7 with ambient temperature of the line 18, from that in the L _TION 19 led to the degasser 11, and therefrom into the line 20 to the feed water heater 5 and from there into the conduit 21 to the boiler 12 at about 100th The steam boiler produces steam of 227 ° C and 27 ata.

Dieser wird in der Leitung 22 zum Überhitzer 3 und aus diesem in der Leitung 23 zum Eingang des Spaltreaktors 1 geführt.This is conducted in line 22 to superheater 3 and from there in line 23 to the inlet of cleavage reactor 1.

Das erzeugte Eeichgas verläßt den Reaktor 1 mit 450 unter etva 20 ata Druck. Vor der Auswaschung des Kohlendioxyds hat es eine Temperatur von etwa 160 und einen Kohlendioxydgehalt von 15 bis 20 Vol.jC. Falls das Gas mit diesem CO -Gehalt verwertet wird, kann die Absorptionsstufe 8 entfallen. -8-The calibration gas produced leaves reactor 1 at 450 below etva 20 ata pressure. Before the carbon dioxide is washed out, it has a temperature of about 160 and a carbon dioxide content of 15 to 20 Vol.jC. If the gas with this CO content is recycled, it can the absorption stage 8 is omitted. -8th-

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Zur weiteren Erleuierwng der Erfindung m'dgen die folgenden Beispiele dienen.The following examples may serve to further elucidate the invention.

Beispiel 1example 1

ο Einen Gemisch von Benzin und Heizöl vom Siedebereich 35 -■ ^00 Cο A mixture of gasoline and heating oil with a boiling point of 35 - ■ ^ 00 C und der durchechnittlichen C"Zahl 20 wurden je kg Kohlenwasserstoff gemisch 2,79 kg Wasserdampf zugesetzt. Für eine Reaktion«- temperatur la Kaielysatorbett von 400⁰C muß dienes Einsatzgemischand durchechnittlichen C "number 20 were per kg hydrocarbon mixture added 2.79 kg steam for a reaction." - temperature-la Kaielysatorbett of 400 ⁰ C must Dienes feed mixture auf 460⁰C vorgewärmt werden,. Dabei treten thermische Krackungen ein, durch die i« Einsatzbenzin der Aromatengehalt von 1,3 auf 6,8 Vol. £ und der Olefingehalt vd» 0,7 auf 4,2 Vol_# Jf anstieg und der Gehalt an Paraffinen und Naphthene! entsprechend zurückging. Paraffine und Naphthene sind aber für die Vageerdaspfspaltung besonders geeignet, veil sie bei niedrigeren Beaktionstemperatur en ohne eine Umbildung »«geseizi werden können, die seits «ur Zerstörung des KatalysÄtors föhrt»be preheated to 460 ⁰ C ,. Here thermal Krackungen enter through the i «use gasoline aromatic content of 1.3 to 6.8 vol. £ and the olefin vd" 0.7 to 4.2 Vol _# Jf increased and the content of paraffins and naphthenes! decreased accordingly. Paraffins and naphthenes, however, are particularly suitable for vague steam splitting, because they can be "pickled" at lower reaction temperatures without any transformation, which on the one hand "leads to the destruction of the catalyst"

»er Katalysator e»ttoHl* 40 Gey, $ «etalliachee Nickel #uf eise« frager von Magnesiua-Alueiniuasilikat in einer Xoregröüe ve» etwa 5 ««# Per Be#lcier wurde bei 4SO⁰I/ Gasaustritts temperatur 20 atu 1200 Stunden lang betrieben. Dae erzeugte Eeicbgas die folgende Zusammeiisetzung (iroeke»)i"He catalyst e" ttoHl * 40 Gey, $ "etalliachee nickel #uf eise" questioner of magnesia-aluminum-aluminum silicate in a Xore size ve "about 5""# Per Be # lcier was at 40 ⁰ I / gas outlet temperature 20 atu for 1200 hours operated. Dae produced Eeicbgas the following composition (iroeke ») i

₂ ίί 23,0
SO ToI₃. K 0,6 ·· ₂ ίί 23.0
SO TOI ₃ . K 0.6

58,0058.00

Bas feuchte Spaltgas entbleit mi 100 V©lu«enteil* tr«eke«e· Gas flocti 130 Volumeateile ¥aeaerda«pf. Je kg B«tszin werden J^4 fti? trockenes Beichga» erjiewft* ^*cb einer Ver*eelMNl<wejp r#» 120© . Stunden i«r 4i« «eehf«ii#«fee Feetigüteit des fetftJjnMt«** *«?<!* die BuObiidang soweit herabgesetzt;, d^ der i#tjaijrsat«r werden mufite,The moist cracked gas is discharged with 100 volumetric parts of the water. Per kg of petrol there will be J ^ 4 fti? dry Beichga »erjiewft * ^ * cb a Ver * eelMNl <wejp r #» 120 ©. Hours i «r 4i« «eehf« ii # «fee Feetigüteit des fetftJjnMt« ** * «?

Werden de» gleichen Einsätzgemisch ÖV5 Ntir Wasserstoff je kg BewÜn zugemisefct, dann brau&ht die&es nur auf- 355 ^ vorgewärmt: zu werden, um bereife Wi £ine# Reäklviön&teWfer^tür von 45Ö C em gleich eft eitse* ^li&tändiige; %ältuifg. £e& flife&igerf KoteleTfliwi βΐ tne£Äxs(Siie ^iiwfefacicuitg tfesr BenzinsIf the same feed mixture is added to hydrogen per kg of water, then it only needs to be preheated: to be ready for use with 45 ° C em at the same time. % elduifg. £ e & flife & igerf KoteleTfliwi βΐ tne £ Äxs (Siie ^ iiwfefacicuitg tfesr gasoline

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fei fi#i&h;i!ifit feä#ÜottSäÄe& Ψβτϊ 2® Stil önisteiit ein fei fi # i &h; i! ifit feä # ÜottSäÄe & Ψβτϊ 2® style önisteiit a

fet&aiäv äfcer wesiffrr¹ Wasser■s-t^f-f und KtfitlenJie-xjrdl SittnSii. &1& »tee Itet&g&i'&$&££%&&&&! ee^eilgi& du&* Es· YiM f&igiendefet & aiäv äfcer wesiffrr ¹ water ■ st ^ ff and KtfitlenJie-xjrdl SittnSii. & 1 & »tee Itet & g & i '& $ & ££% &&&&! ee ^ eilgi & du & * es · YiM f & igiende

ile W&8.ä,etami$£* Macfe Setrf #fes;äiäifd#n sind; noch keine Schädigartgeü desile W & 8.ä, etami $ £ * Macfe Setrf #fes; äiäifd # n are; No damage types yet

Wim® E&Ul§ummei?äi&££gemi&ök v&m Siedebe^eich 4© .- 220*0 Wim® E & Ul§ummei? Äi & ££ gemi & ec v & m Siedebe ^ eich 4 © .- 220 * 0

tf ä« bei 4SO⁰G- leafetiöästeepöfÄtar eine vollständige ittöf ie*' KdiiiettiifasStiotfrffe &a #ine» Katalysator, der JÖ ßew# Jt Miefeei aaf eiäettp, fifager ÄttS Möißesitttss-Altiminiiim-Silikat eöthllt, Ää eireiehöäu Sä die Vtrrwlriiieftper*iuf οΰί wenig über dem Siedeeßde der Kofel§tmm§etstoffe/ liegt^ wird eine thermiscbe vermieden. tf ä «at 4SO ⁰ G- leafetiöästeepöfÄtar a complete ittöf ie * 'KdiiiettiifasStiotfrffe & a #ine» catalyst, the JÖ ßew # Jt Miefeei aaf eiäettp, fifager ÄttS Möißesitttss-Altiminiiim-Silikat eöthllt, little ÄttS Möißesitttss-Altiminiiim-Silikat eöthllt the Siedeeßde the Kofel §tmm§et materials / is ^ is avoided thermiscbe.

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Bei einem Reaktionsdmick von 20 atü entstellt ein Beieligaa mit folgenden Eigens chsf teil:With a reaction thickness of 20 atm, a Beieligaa is distorted with the following Own chsf part:

YoI.YoI. JfJf ί8>9ί8> 9 GGGG YeI,YeI, ^E% ^E % YoI«YoI « JfJf 9 ,.a9, .a GH_r
4GH _r
4th YoI.YoI. Tt „aTt "a H
CB H
CB Kcal/Kcal / 7100*7100 *

Das feixcfete Spaltgas entnalt ättf löft Yelmiienteile ie» Sases 9Ö- Y*lmnretttei.le Wasserdampf'« Je kg Benzin werden 1,-74 ReictxgaaThe fiexcfete cracked gas is removed and released Yelmiienteile ie » Sases 9Ö- Y * lmnretttei.le Wasserdampf '"Per kg of gasoline are 1. -74 Reictxgaa

JFaefe eiu&T Betriesiiszeit ^©11 408© StarKEen sin# keinerlei Seisädiigitngea a&s Katalysators erkennfear.JFaefe eiu & T Betriesiiszeit ^ © 11 408 © StarKEen sin # no seisädiigitngea a & s catalytic converter recognizable.

909885/0581909885/0581

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims

1. Process for the cracking of hydrocarbons old with an upper boiling limit of up to 350 C and an average C-number of 10 to 25 with Vaeserdampf on a nickel on a support of aluminum oxide or magnesium-aluminum silicate containing hydrogenating cracking catalyst to a more than 50 VolI, ^ methane containing cracking gas, characterized in that the feed mixture of hydrocarbons and steam is added in a known "manner and that the hydrogen-containing feed mixture is preheated to a maximum of 350 and reacted at a maximum of 450 C on the hydrogenating cracking catalyst.

2. The method according to claim I _1, characterized in that in

3 the feed mixture per kg of hydrocarbon 0.1 to 0.8 Nm Vaesstoff are supplied.

3 * Process according to claims 1 and 2, characterized in that the last heating of the hydrogen-containing feed mixture takes place by exchanging heat with the hot product gas flowing out of the reactor.

3Ö988S/Ü5813Ö988S / Ü581

-Tl'.-Tl '.

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