Verfahren zur Herstellung eines metllallreichell Gases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen, gegen Erdgas austauschbaren Gases durch katalytische Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf.
Unter methanreichen, gegen Erdgas austauschbaren Gasen sind solche zu verstehen, die mindestens 90 Vol. 0/o Methan und praktisch keinen Wasserstoff enthaften. Sie dürfen einen gewissen Anteil Kohlendioxyd enthalten, sollen äber frei von Kohlenmonoxyd sein.
Als flüssige Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen solche mit einer oberen Siedegrenze von 350 OC und einer maximalen C-Zahl von etwa 30 zu verstehen. Sie umfassen Naphta, Gasöl, Dieselöl, leichtes Heizöl und Gemische derselben, denen auch Leichtbenzin und bzw. oder sogenanntes Flüssiggas (Gasöl), das aus Propan und Butan besteht, zugefügt werden kann.
Es ist bekannt, flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche höherer Siedebereiche über 200 "C mit Wasserdampf und Sauerstoff zu Gasen zu spalten, die überwiegend aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehen, daneben noch einen beträchtlichen Anteil Kohlendioxyd enthalten und auch einen gewissen Methangehalt haben können.
Wenn diese Gase als Versorgungsgas, z. B. als Stadtgas oder Ferngas verwendet werden sollen, dürfen sie auch einen gewissen Stickstoffgehalt haben. Der freie Sauerstoff kann dann wenigstens zum Teil in Form von Luft eingebracht werden. Die Einstellung von Heizwert, Dichte und dergl. auf die für Stadtgas und Ferngas geltenden Normen kann durch Zumischen von Kohlenwasserstoffen zum heissen oder kalten Spaltgas in der als Heisskarburierung oder Kaltkarburierung bekannten Weise erfolgen.
Wenn diese Gase als Synthesegas, z. B. für die Methanolsynthese oder Ammoniaksynthese dienen sollen, dann sollen sie keinen Stickstoff und möglichst wenig Methan enthalten. Der freie Sauerstoff wird dann durch Luftzerlegung mit einer Reinheit von über 96 O/o erzeugt.
Die in beiden Fällen nötige Sauerstoffanlage kann eine wirtschaftliche Erschwerung darstellen. Der Vorteil dieser Verfahren liegt darin, dass sie in Katalysereaktoren, d. h. in einfachen Schachtöfen und ohne mittelbare Wärmezufuhr arbeiten.
Die Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen allein mit Wasserdampf erfordert eine mittelbare Wärmezufuhr und wird deshalb in den bekannten Röhrenöfen ausgeführt, welche den Katalysator in von heissen Rauchgasen umspülten Rohren enthalten. Diese Verfahren stellen bei der Herstellung von überwiegend aus CO und H2 bestehenden Synthesegasen, die Temperaturen über 550 "C erfordern, an das Material des Röhrenofens sehr hohe Anforderungen.
Zur Herstellung von Spaltgasen mit Stadtgasqualität d. h. mit einem Heizwert von etwa 4500 kcal/Nm3, die einen gewissen Methangehalt brauchen, durch katalytische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf sind Verfahren bekannt, bei dem die Einsatzstoffe oder deren Gemisch so hoch vorerhitzt werden, dass die katalytische Spaltung in einem Kontaktofen ohne zusätzliche mittelbare Wärmezufuhr ausgeführt werden kann.
Die DAS 1 180 481 beschreibt ein solches Verfahren zur Erzeugung methanhaltiger Gase aus Mischungen von vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die im Mittel 4 bis 10 C-Atome je Molekül enthalten. In diesem Verfahren werden die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe mit 1,5 bis 5 Gewichtsteilen Wasserdampf auf 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoff bei normalem oder erhöhtem Druck auf eine solche Temperatur oberhalb 350 OC vorgewärmt, dass sich im Katalysatorbett eine Temperatur zwischen 400 und 550 OC einstellt.
Das danach primär erzeugte Gas kann durch weitere Umsetzung an einem Nickelkatalysator bei Temperatu ren über 550 an CO und H2 oder bei Temperaturen unter 400 CC an Methan weiter angereichert werden.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Gase haben nach der Abscheidung von Wasserdampf und Kohlendioxyd Methangehalte von etwa 60 bis 80 Vol. O/o und Wasserstoffgehalte von 35 bis 20 Vol. O/o
Aus thermodynamischen und reaktionskinetischen Überlegungen, die auch experimentell nachgeprüft sind, ergibt sich, dass dieses Verfahren auf den Einsatz niederer überwiegend paraffinischer Kohlenwasserstoffe beschränkt ist.
Mit steigendem Siedepunkt bzw. oberer Siedegrenze, was einer steigenden mittleren C-Zahl und einem abnehmenden Heizwert entspricht, steigt die Vorwärmetemperatur, auf die das Einsatzgemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf erhitzt werden muss, um die Reaktion an dem metallisches Nickel auf Tonerde enthaltenden Katalysator in Gang zu halten.
Mit steigendem Siedepunkt und mittlerer C-Zahl in dem zu spaltenden Kohlenwasserstoffgemisch nehmen auch die Neigung zum thermischen Zerfall und der Gehalt an Olefinen zu. Dadurch werden Polymerisationsreaktionen gefördert, die den Katalysator schädigen.
Um dieser Gefahr zu begegnen, wird der Wasserdampfanteil im Einsatzgemisch erhöht. Dadurch wird die Bildung von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd begünstigt, was zu einem Temperaturabfall im Katalysatorbett führt, der wiederum die Russbildung nach der Boudouard-Reaktion einleiten kann.
Wenn es gelingt, aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit der oberen Siedegrenze 180 bis 200cm das aber überwiegend aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen muss und möglichst wenig Olefine enthalten soll, ein verhältnismässig methanreiches Spaltgas zu erzeugen, dann enthält dieses soviel Wasserdampf, dass eine Umsetzung der im Gas enthaltenen Kohlenstoffoxyde und des Wasserstoffes zu Methan nur ausführbar ist, wenn das Gas zur Auskondensation des Wasserdampfes abgekühlt wird.
Bei der sich anbahnenden Umstellung der öffentlichen Gasversorgung auf Erdgas ist die Erzeugung eines gegen Erdgas austauschbaren, überwiegend aus Methan bestehenden Gases aus marktgängigen flüssigen Kohlenwasserstoffen aller Siedebereiche eine sehr aktuelle Aufgabe, um Verbrauchs spitzen abzufangen und entlegene Abschnitte des Verteilernetzes auf gleichbleibendem Druck zu halten.
Es wurde gefunden, dass flüssige Kohlenwasserstoffe aller Siedebereiche mit Wasserdampf an besonders aktiven Katalysatoren unter solchen Bedingungen gespalten werden können, dass auf verfahrenstechnisch kurzem Weg ein fast nur aus Methan bestehendes Gas erzeugt wird. Derartige Katalysatoren, die als aktive Komponenten metallisches Nickel oder Kobalt auf einem Trägermaterial von Magnesiumsilikat enthalten, erlauben, die Temperatur der Spaltreaktion zu senken, womit auch die erforderliche Vorwärmetemperatur niedriger wird. Die Wasserdampfanteil im Einsatzgemisch kann herabgesetzt werden. Dadurch wird die Gleichgewichtslage der Spaltreaktion zugunsten des Methans verschoben, auf Kosten von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd.
Der Wasserdampfanteil im Spaltgas ist so gering, dass er die unmittelbar anschliessende Methansierung zur Beseitigung des Wasserstoffes nicht stört.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von methanreichen gegen Erdgas austauschbaren Gasen durch katalytische Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bei normalem oder erhöhtem Druck und Temperaturen von 350 bis 500 CC.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass flüssige Kohlenwasserstoffe mit einer oberen Siedegrenze von etwa 350 "C und 6 bis 30 C Atome je Molekül mit 1,5 bis 3 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoff auf 350 bis 400C erhitzt und an einem metallisches Kobalt oder Nickel auf einem Träger von Magnesiumsilikat enthaltenden Katalysator bei Temperaturen unter 450 CC umgesetzt werden, und dass das primäre Spaltgas nach Abkühlung auf 200 bis 280C über einen Methanisierungskatalysator geleitet wird, worauf aus dem Spaltgas das Kohlendioxyd bis auf eine Restkonzentration von weniger als 4 Vol. O/o ausgewaschen wird.
Die zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Katalysatoren enthalten etwa 5 bis 40 vorzugsweise 10 bis 30 Gewichts /o aktives Metall, bezogen auf Katalysatorgesamtgewicht, auf einem aus Magnesiumsilikat bestehenden Träger, der möglichst frei von Tonerde sein soll. Die Kathalysatoren können aktivierende Zusätze von etwa 0,05 bis 0,3 Gew.O/o Platin erhalten.
Für die auf die Spaltung folgende Methanisierung kann der gleiche Katalysator verwendet werden. Es eignen sich aber auch bekannte andere Methanisierungs- katalysatoren, beispielsweise die zur Kohlenoxydhaydrierung ( Fischer-Tropsch ) gebräuchlichen.
Die Methanisierungsreaktion, durch die aus dem Spaltgas Kohlenmonoxyd und Wasserstoff beseitigt werden, ist bekanntlich stark exotherm und erfordert gewöhnlich besondere Massnahmen zur Abführung der Reaktionswärme, z. B. in den sogenannten Siedewasser Reaktoren.
Im erfindungsgemässen Verfahren ist die Abführung der Reaktionswärme dadurch wesentlich einfacher, dass der Wasserstoffgehalt des Spaltgases durch die Führung der Spaltreaktion ohnehin vergleichsweise gering ist, und dass die Temperaturerhöhung im Spaltgas während der Methanisierung durch den im Gas verbliebenen Wasserdampfanteil merklich gedämpft wird.
Gegebenenfalls kann zur Dampfung des Temperaturanstieges in der Methanisierungsstufe dem primären Spaltgas vor Eintritt in die Methanisierung eine kleine Menge des kalten Produktgases zugemischt werden.
Zur Verarbeitung nicht entschwefelter Kohlenwasserstoffe wird dem Spaltreaktor in bekannter Weise eine Entschwefelungsstufe vorgeschaltet und dem Einsatzgemisch eine kleine zur Hydrierung der Schwefelverbindungen ausreichende Wasserstoffmenge zugefügt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden flüssige Kohlenwasserstoffe insbesondere der höheren Siedebereiche, z. B. Gasöl, Dieselöl und leichtes Heizöl einer hydrierenden Spaltung mit Wasserdampf ohne Mitwirkung von freiem Sauerstoff zu methanreichen Gasen zugänglich.
In der Zeichnung ist das Fliesschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens beispielsweise dargestellt.
Die Anlage gemäss Abb. 1 enthält im wesentlichen einen Erhitzer mit den Sektionen 1, 2 und 3, die Spaltstufe 4 und die Methanisierungsstufe 5 und eine Gaswaschanlage 6 zur Auswaschung des Kohlendioxyds aus dem methanreichen Produktgas.
Die Ableitung des Produktgases aus der Methanisierungsstufe 5, die in bekannter Weise durch Wärmeaus tauscher und die CO2-Auswaschung führt, ist durchweg mit 7 bezeichnet. Der Wärmeaustauscher 8 dient der Vorwärmung und Erhitzung des Speisewassers. Im Wärmeaustauscher 9 wird das Produktgas etwa auf Umgebungstemperatur gekühlt und dann in der Anlage 10 in bekannter Weise getrocknet.
Der Erhitzer (1, 2, 3) wird mittels Heizöl aus der Leitung 11 beheizt. In der untersten Sektion 1 wird das durch die Leitung 12 zugeführte, zu spaltende Kohlenwasserstoffgemisch verdampft und gleichzeitig auf die Reaktor-Eintrittstemperatur von etwa 380 "C erhitzt und in der Leitung 13 zum Spaltreaktor 4 geleitet.
In der Sektion 2 wird der grösste Teil des zur Umsetzung erforderlichen Dampfes erzeugt. Der restliche Anteil wird bei der indirekten Kühlung des aus der Spalt- bzw. Methanisierungsstufe kommenden Gases hergestellt. Durch die Leitung 14 wird Kesselspeisewasser in die Anlage eingeführt. Es wird im Wärmeaustauscher 8 vorgewärmt. Das aus diesem durch Leitung 15 austretende erhitzte Speisewasser wird auf die Leitungen 16 und 17 verteilt, so dass ein Teilstrom in der Leitung 17 in die Sektion 2 des Erhitzers und der andere Teilstrom in der Leitung 16 in den Kühlmantel der Methanisierungsstufe 5 gelangen. Der in diesen beiden erzeugte Dampf wird in den Leitungen 18 und 19 zur Dampfüberhitzung in die Sektion 3 des Erhitzers geleitet. Aus dieser wird in der Leitung 20 überhitzter Dampf zur Eintritts seite des Spaltreaktors 4 geleitet.
Wenn das eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch noch schwefelhaltig ist, wird eine katalytische Entschwefelungsstufe 21 vor den Spaltreaktor 4 geschaltet. Dem verdampften Kohlenwasserstoffgemisch wird dann in der Leitung 13 die zur Umsetzung der Schwefelsverbindungen nötige Menge Wasserstoff aus der Leitung 20 zugefügt. Als Eventualmassnahmen sind die Entschwefelungsstufe 21 und die Wasserstoffzuführung 22 in durchbrochenen Strichzügen eingetragen. Das im Spaltreaktor 4 erzeugte primäre Spaltglas wird vor Eintritt in die Methanisierungsstufe 5 im Zwischenkühler 23 auf Temperaturen zwischen 200 und 250C abgekühlt. Zur Kühlung wird im Wärmeaustauscher 8 vorgewärmtes Speisewasser verwendet, das aus Leitung 15 entommen und durch Leitung 24 dem Zwischenkühler 23 zugeführt wird.
Der in diesem erzeugte Dampf wird durch Leitung 25 zur Dampfüberhitzung in die Sektion 3 des Erhitzers geleitet.
In den nachfolgenden Beispielen sind zwei Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.
Beispiel
Ein schwefelfreies Gemisch flüssiger Kohlenwasserstoffe des Siedebereiches 100 bis 320 , wird unter Zusatz von 2,7 kg Wasserdampf je kg Kohlenwasserstoffgemisch auf etwa 400 "C erhitzt und im Spaltreaktor 5 an einem hydrierenden Spaltkatalysator, der 40 O/o Nickel auf einem Magnesiumsilikatträger enthält, bei 430 "C unter einem Druck von 20 atü gespalten. Die Katalysatorbelastung beträgt 1,7 kg Kohlenwasserstoff je Liter Katalysator und Stunde.
Je kg der eingesetzten Kohlenwasserstoffe entstehen 1792 Nms Spaltgas (trocken) folgender Zusammensetzung: CO 23,3 Vol. O/o
CO 0,2 Vol. O/o
H2 11,7 Vol. O/o
CH4 64,8 Vol. O/o
Der obere Heizwert Ho ist 6534 Kcal/Nm3.
Dieses Gas wird auf 210 CC abgekühlt und anschliessend zur Methanisierung über einen Hydrierkatalysator mit Nickel auf Aluminiumoxyd als Trägermaterial geleitet. Die Katalysatorbelastung beträgt 3000 Nm Spaltgas (trocken) je m3 Katalysator und Stunde. D er Katalysator ist in einen mittelbargekühlten Reaktor nach Art eines Röhrenofens angeordnet.
Durch die Methanisierung wird das Spaltgas aus der ersten Stufe mit der oben angegebenen Zusammensetzung in ein von Kohlenmonoxyd freies, wasserstoffarmes Gas folgender Zusammensetzung umgewandelt:
CO2 23,2 Vol. O/o
H2 1,1 Vol. O/o
CH4 75,7 Vol. O/o
Der obere Heizwert beträgt 7241 Kcal je Nm3. Aus 1 kg des eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches entstehen 1,599 Nm3 dieses Gases. Aus einem Nm3 des Spaltgases aus der ersten Stufe entstehen 0,8922 Nm3 dieses Gases.
Nach Auswaschung des Kohlendioxyds auf einen Restgehalt von 1 Vol. o/o entsteht ein fast nur Methan enthaltendes Gas, das gegen Erdgas austauschbar ist.
Das Gas hat dann die folgenden Eigenschaften.
CO2 1,0 Vol. O/o H2 1,4 Vol. O/o
CH4 97,6 Vol.O/o
Der obere Heizwert beträgt Ho = 9335 Kcal/Nm3.
Aus 1 kg Benzin entstehen 1,24 Nm3 dieses Gases.
Aus 1 Nm3 Spaltgas der ersten Stufe entstehen 0,692 Nm3 dieses Gases.
Beispiel 2
Ein leichtes Heizöl mit dem Siedebereich 60320 "C, was einem C-Zahl-Bereich von C5, C2s und einer mittleren C-Zahl 16 entspricht, wird mit 2,6 kg Wasserdampf je kg Heizöl nach einer Vorwärmung auf 380 "C an einem Katalysator, der 40 O/o Kobalt und 0,1 O/o Platin auf Magnesiumsilikat als Träger enthält, umgesetzt.
Die Reaktoren der Spaltstufe 5 und der Methanisierungsstufe 6 enthalten beide diesen gleichen Katalysator.
Die Austrittstemperatur aus der Methanisierungsstufe beträgt etwa 230 "C. Die Katalysatorbelastung bezogen auf das gesamte Katalysatorvolumen in der Spaltstufe und der Methanisierungsstufe beträgt etwa 230 CC. Die Katalysatorbelastung bezogen auf das gesamte Katalysatorvolumen in der Spaltstufe und der Methanisierungsstufe beträgt etwa 1 kg Kohlenwasserstoffe je Liter Katalysator.
Das aus der Methanisiserungsstufe abströmende Gas hat folgende Eigenschaften.
CO2 23,2 Vol. %
H2 0,5 Vol.O/o
CH4 76,3 Vol. O/o
Der obere Heizwert Ho beträgt 7282 Kcal Nm3
Nach Auswaschung des Kohlendioxyds auf einen Restgehalt von 1 Vol.% wird ein fast reines, von Kohlenmonoxyd freies Methan erhalten: Die Gaszusammensetzung ist:
CO2 1,0 Vol. %
H2 0,6 Vol. % CH4 98,4 Vol. /o
Der obere Heizwert Ho ist 9386 Kcal/Nm3.
Dieses Gas ist uneingeschränkt gegen Methan aus tauschbar.
Process for the production of a metal rich gas
The invention relates to a method for producing a methane-rich gas that can be exchanged for natural gas by catalytic splitting of liquid hydrocarbons with water vapor.
Gases rich in methane and exchangeable for natural gas are to be understood as those which contain at least 90% by volume of methane and practically no hydrogen. They may contain a certain amount of carbon dioxide, but should be free of carbon monoxide.
Liquid hydrocarbons are generally to be understood as meaning those with an upper boiling limit of 350 ° C. and a maximum carbon number of about 30. They include naphtha, gas oil, diesel oil, light heating oil and mixtures thereof, to which light petrol and / or so-called liquid gas (gas oil), which consists of propane and butane, can also be added.
It is known to split liquid hydrocarbons, especially those with higher boiling ranges above 200 "C, with steam and oxygen to form gases which mainly consist of carbon monoxide and hydrogen, also contain a considerable amount of carbon dioxide and can also have a certain methane content.
When these gases are used as a supply gas, e.g. B. to be used as town gas or long-distance gas, they may also have a certain nitrogen content. The free oxygen can then be introduced at least partially in the form of air. The calorific value, density and the like can be set to the standards applicable for town gas and long-distance gas by adding hydrocarbons to the hot or cold cracked gas in the manner known as hot or cold carburization.
When these gases are used as synthesis gas, e.g. B. are used for the synthesis of methanol or ammonia, then they should contain no nitrogen and as little methane as possible. The free oxygen is then produced by air separation with a purity of over 96 O / o.
The oxygen system required in both cases can represent an economic difficulty. The advantage of these processes is that they can be used in catalytic reactors, i.e. H. work in simple shaft furnaces and without indirect heat supply.
The splitting of liquid hydrocarbons with water vapor alone requires an indirect supply of heat and is therefore carried out in the known tubular furnaces which contain the catalyst in tubes surrounded by hot flue gases. These processes place very high demands on the material of the tube furnace in the production of synthesis gases consisting predominantly of CO and H2, which require temperatures above 550 ° C.
For the production of fission gases with town gas quality d. H. With a calorific value of around 4500 kcal / Nm3, which require a certain methane content, through catalytic splitting of liquid hydrocarbons with steam, processes are known in which the starting materials or their mixture are preheated to such an extent that the catalytic splitting in a contact furnace without additional indirect Heat supply can be performed.
DAS 1 180 481 describes such a process for generating methane-containing gases from mixtures of predominantly paraffinic hydrocarbons which contain an average of 4 to 10 carbon atoms per molecule. In this process, the vaporous hydrocarbons are preheated with 1.5 to 5 parts by weight of water vapor to 1 part by weight of hydrocarbon at normal or elevated pressure to a temperature above 350 ° C. such that a temperature between 400 and 550 ° C. is established in the catalyst bed.
The gas that is then primarily generated can be further enriched in CO and H2 by further conversion over a nickel catalyst at temperatures above 550 ° C. or in methane at temperatures below 400 ° C.
The gases produced by this process have methane contents of about 60 to 80 vol. O / o and hydrogen contents of 35 to 20 vol. O / o after the separation of water vapor and carbon dioxide
From thermodynamic and reaction kinetic considerations, which have also been checked experimentally, it follows that this process is limited to the use of lower, predominantly paraffinic hydrocarbons.
With a rising boiling point or upper boiling limit, which corresponds to an increasing mean C number and a decreasing calorific value, the preheating temperature to which the feed mixture of hydrocarbons and water vapor has to be heated in order to start the reaction on the catalyst containing metallic nickel on alumina rises to keep.
With increasing boiling point and average carbon number in the hydrocarbon mixture to be split, the tendency towards thermal decomposition and the content of olefins also increase. This promotes polymerization reactions that damage the catalyst.
To counter this risk, the proportion of water vapor in the feed mixture is increased. This promotes the formation of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, which leads to a temperature drop in the catalyst bed, which in turn can initiate soot formation after the Boudouard reaction.
If it is possible to generate a cracking gas that is relatively methane-rich from a hydrocarbon mixture with the upper boiling limit of 180 to 200 cm, which has to consist mainly of paraffinic hydrocarbons and should contain as few olefins as possible, then this contains so much water vapor that the carbon oxides contained in the gas can be converted and the hydrogen can only be converted into methane if the gas is cooled down to condense the water vapor.
With the imminent changeover of the public gas supply to natural gas, the generation of a gas that can be exchanged for natural gas and consists primarily of methane from commercially available liquid hydrocarbons of all boiling ranges is a very topical task in order to absorb peaks in consumption and to keep remote sections of the distribution network at constant pressure.
It has been found that liquid hydrocarbons of all boiling ranges can be split with water vapor over particularly active catalysts under such conditions that a gas consisting almost entirely of methane is generated in a process-technically short way. Such catalysts, which contain metallic nickel or cobalt on a support material of magnesium silicate as active components, make it possible to lower the temperature of the cleavage reaction, whereby the required preheating temperature is also lower. The proportion of water vapor in the feed mixture can be reduced. This shifts the equilibrium position of the fission reaction in favor of methane, at the expense of hydrogen and carbon monoxide.
The proportion of water vapor in the cracked gas is so low that it does not interfere with the methanation that follows immediately to remove the hydrogen.
The subject of the invention is a process for generating methane-rich gases that can be exchanged for natural gas by catalytic splitting of liquid hydrocarbons with water vapor at normal or elevated pressure and temperatures of 350 to 500 ° C.
The method according to the invention is characterized in that liquid hydrocarbons with an upper boiling limit of about 350 ° C. and 6 to 30 C atoms per molecule are heated to 350 to 40 ° C. with 1.5 to 3 kg of water vapor per kg of hydrocarbon and a metallic cobalt or nickel be reacted on a support of magnesium silicate-containing catalyst at temperatures below 450 ° C., and that the primary cracked gas, after cooling to 200 to 280 ° C., is passed over a methanation catalyst, whereupon the carbon dioxide is converted from the cracked gas to a residual concentration of less than 4 vol. O / o is washed out.
The catalysts suitable for carrying out the process according to the invention contain about 5 to 40, preferably 10 to 30% by weight of active metal, based on the total catalyst weight, on a support consisting of magnesium silicate which should be as free from alumina as possible. The catalytic converters can contain activating additives of about 0.05 to 0.3% by weight of platinum.
The same catalyst can be used for the methanation that follows the cleavage. However, other known methanation catalysts are also suitable, for example those commonly used for carbon oxide hydration (Fischer-Tropsch).
The methanation reaction, through which carbon monoxide and hydrogen are removed from the cracked gas, is known to be highly exothermic and usually requires special measures to dissipate the heat of reaction, e.g. B. in the so-called boiling water reactors.
In the process according to the invention, the dissipation of the heat of reaction is much easier because the hydrogen content of the cracking gas is comparatively low anyway due to the cracking reaction, and the temperature increase in the cracked gas during methanation is noticeably dampened by the water vapor remaining in the gas.
If necessary, to dampen the temperature rise in the methanation stage, a small amount of the cold product gas can be added to the primary cracked gas before it enters the methanation.
In order to process non-desulphurized hydrocarbons, a desulphurisation stage is connected upstream of the cracking reactor in a known manner and a small amount of hydrogen sufficient to hydrogenate the sulfur compounds is added to the feed mixture.
The inventive method liquid hydrocarbons, in particular of the higher boiling ranges, eg. B. gas oil, diesel oil and light heating oil of a hydrogenative cleavage with steam without the involvement of free oxygen to methane-rich gases accessible.
In the drawing, the flow diagram of a plant for carrying out the method according to the invention is shown, for example.
The system according to Fig. 1 essentially contains a heater with sections 1, 2 and 3, the cleavage stage 4 and the methanation stage 5 and a gas scrubber 6 for washing out the carbon dioxide from the methane-rich product gas.
The discharge of the product gas from the methanation stage 5, which leads through heat exchangers and CO2 scrubbing in a known manner, is denoted by 7 throughout. The heat exchanger 8 is used to preheat and heat the feed water. In the heat exchanger 9, the product gas is cooled to approximately ambient temperature and then dried in the system 10 in a known manner.
The heater (1, 2, 3) is heated by means of heating oil from line 11. In the lowest section 1, the hydrocarbon mixture to be cleaved, fed in through line 12, is evaporated and at the same time heated to the reactor inlet temperature of about 380 ° C. and passed in line 13 to the cleavage reactor 4.
Most of the steam required for conversion is generated in section 2. The remaining part is produced during the indirect cooling of the gas coming from the cracking or methanation stage. Boiler feed water is introduced into the system through line 14. It is preheated in the heat exchanger 8. The heated feed water exiting from this through line 15 is distributed to lines 16 and 17, so that a partial flow in line 17 enters section 2 of the heater and the other partial flow in line 16 enters the cooling jacket of methanation stage 5. The steam generated in these two is conducted in lines 18 and 19 for steam superheating in section 3 of the heater. From this, superheated steam is passed in line 20 to the inlet side of the cleavage reactor 4.
If the hydrocarbon mixture used still contains sulfur, a catalytic desulfurization stage 21 is connected upstream of the cleavage reactor 4. The amount of hydrogen required to convert the sulfur compounds is then added from line 20 to the evaporated hydrocarbon mixture in line 13. The desulphurization stage 21 and the hydrogen supply 22 are shown in broken lines as contingency measures. The primary cracked glass produced in the cracking reactor 4 is cooled in the intermediate cooler 23 to temperatures between 200 and 250 ° C. before entering the methanation stage 5. For cooling, preheated feed water is used in the heat exchanger 8, which is taken from line 15 and fed through line 24 to the intercooler 23.
The steam generated in this is passed through line 25 for steam superheating in section 3 of the heater.
Two embodiments of the process according to the invention are described in the following examples.
example
A sulfur-free mixture of liquid hydrocarbons in the boiling range 100 to 320 is heated to about 400 ° C. with the addition of 2.7 kg of water vapor per kg of hydrocarbon mixture and in the cracking reactor 5 on a hydrogenating cracking catalyst containing 40% nickel on a magnesium silicate support 430 "C split under a pressure of 20 atmospheres. The space velocity over the catalyst is 1.7 kg of hydrocarbon per liter of catalyst and hour.
Per kg of hydrocarbons used, 1792 Nms cracked gas (dry) with the following composition: CO 23.3 vol. O / o
CO 0.2 vol. O / o
H2 11.7 vol. O / o
CH4 64.8 vol. O / o
The upper calorific value Ho is 6534 Kcal / Nm3.
This gas is cooled to 210 ° C. and then passed over a hydrogenation catalyst with nickel on aluminum oxide as the carrier material for methanation. The catalyst loading is 3000 Nm cracked gas (dry) per m3 catalyst and hour. T he catalyst is arranged in an indirectly cooled reactor like a tube furnace.
Methanation converts the cracked gas from the first stage with the composition given above into a carbon monoxide-free, low-hydrogen gas with the following composition:
CO2 23.2 vol. O / o
H2 1.1 vol. O / o
CH4 75.7 vol. O / o
The upper calorific value is 7241 Kcal per Nm3. 1 kg of the hydrocarbon mixture used produces 1.599 Nm3 of this gas. One Nm3 of the cracked gas from the first stage produces 0.8922 Nm3 of this gas.
After the carbon dioxide has been washed out to a residual content of 1 vol. O / o, a gas is produced which contains almost only methane and is exchangeable for natural gas.
The gas then has the following properties.
CO2 1.0 vol. O / o H2 1.4 vol. O / o
CH4 97.6 vol. O / o
The upper calorific value is Ho = 9335 Kcal / Nm3.
1 kg of gasoline produces 1.24 Nm3 of this gas.
1 Nm3 of cracked gas from the first stage produce 0.692 Nm3 of this gas.
Example 2
A light heating oil with a boiling range of 60320 "C, which corresponds to a C-number range of C5, C2s and an average C-number 16, has 2.6 kg of water vapor per kg of heating oil after preheating to 380" C on a catalyst , which contains 40 O / o cobalt and 0.1 O / o platinum on magnesium silicate as a carrier.
The reactors of the cleavage stage 5 and the methanation stage 6 both contain this same catalyst.
The outlet temperature from the methanation stage is about 230 ° C. The catalyst space velocity based on the total catalyst volume in the cleavage stage and the methanation stage is about 230 ° C. The catalyst space velocity based on the total catalyst volume in the cleavage stage and the methanation stage is around 1 kg of hydrocarbons per liter of catalyst .
The gas flowing out of the methanization stage has the following properties.
CO2 23.2 vol.%
H2 0.5 vol. O / o
CH4 76.3 vol. O / o
The upper calorific value Ho is 7282 Kcal Nm3
After washing out the carbon dioxide to a residual content of 1% by volume, an almost pure methane free of carbon monoxide is obtained: The gas composition is:
CO2 1.0 vol.%
H2 0.6 vol.% CH4 98.4 vol. / O
The upper calorific value Ho is 9386 Kcal / Nm3.
This gas can be exchanged for methane without restrictions.