DE1545334B - Process for removing organic sulfur compounds from hydrocarbons - Google Patents
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Description
Es gibt zahlreiche Verfahren in der chemischen und Erdölindustrie, bei denen es notwendig ist, den Schwefelgehalt der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffbeschickungen auf sehr niedrige Werte zu verringern. So sind bei der Wasserdampfreformierung von leichten Erdölfraktionen zur Gewinnung von Synthesegas in Gegenwart eines Nickelkatalysators Schwefelgehalte in der Größenordnung von 10 ppm Gewicht/Gewicht oder geringer in dem in den Reaktor eintretenden Umsetzungsgemisch erforderlich. In ähnlicher Weise können Verfahren für das katalytische Reformieren zum Herstellen von Kraftstoffen hoher Oktanzahl Beschickungen erforderlich machen, deren Schwefelgehalte in der Größenordnung von 30 ppm liegen.There are numerous processes in the chemical and petroleum industries where it is necessary to control the sulfur content of the hydrocarbon feeds to be converted to very low levels. So are in the steam reforming of light Petroleum fractions for the production of synthesis gas in the presence of a nickel catalyst of the order of 10 ppm w / w or less in the reaction mixture entering the reactor necessary. Similarly, processes for catalytic reforming can be used for Manufacture of high octane fuels require feeds that contain sulfur are on the order of 30 ppm.
Herkömmliche Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen bestehen entweder in einem Waschen mit Säure oder in einer Reduktion der Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. So wird in der USA.-Patentschrift 3 116 234 ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 350 und 4500C beschrieben, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der mindestens ein Sulfid eines Metalls der Gruppe VIa des Periodischen Systems und mindestens ein Sulfid von Eisen, Nickel oder Kobalt auf einem Aluminiumoxydträger enthält. Der im Verfahren nach der USA.-Patentschrift 3 112 257 verwendete Katalysator enthält außer diesen Verbindungen noch ein Alkalimetallkarbonat. Demgegenüber besteht der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator nur aus einer aktiven Komponente auf dem Träger.Conventional methods of removing sulfur compounds consist of either washing with acid or reducing the sulfur compounds to hydrogen sulfide with hydrogen in the presence of a catalyst. For example, US Pat. No. 3,116,234 describes a process for the catalytic desulfurization of hydrocarbons with steam at a temperature in the range between approximately 350 and 450 ° C., in which a catalyst is used which contains at least one sulfide of a metal from group VIa of the Periodic Table and at least one sulphide of iron, nickel or cobalt on an aluminum oxide support. In addition to these compounds, the catalyst used in the process according to US Pat. No. 3,112,257 also contains an alkali metal carbonate. In contrast, the catalyst used in the process according to the invention consists only of one active component on the support.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen organischer Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei einer Temperatur über 350° C in Gegenwart eines Katalysators auf einem Aluminiumoxydträger. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Triuranoctoxyd auf dem Aluminiumoxydträger bestehender Katalysator verwendet wird. Die Arbeitsweise kann entweder bei Normaldruck oder höheren Drücken durchgeführt werden, wobei Wasserdampfmengen in der Größenordnung von 100 bis 200 g/l der Beschickung angewandt werden.The invention relates to a method for removing organic sulfur compounds from hydrocarbons with steam at a temperature above 350 ° C in the presence of a catalyst an alumina carrier. The method is characterized in that a triurane octoxide on The existing catalyst on the alumina support is used. The working method can either be at Normal pressure or higher pressures can be carried out, with amounts of water vapor in the order of magnitude from 100 to 200 g / l of feed can be applied.
Der aus den organischen Schwefelverbindungen gebildete Schwefelwasserstoff kann aus dem behandelten Kohlenwasserstoff nach der Umsetzung entfernt werden, während derselbe noch in Form von Dampf vorliegt. Beim Verfahren nach der britischen Patentschrift 948 270 wird der Schwefelwasserstoff durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung vom Natriumvanadat und Natriumsalz der Anthrachinondisulfonsäure entfernt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, den Schwefelwasserstoff vermittels Zinoxydkügelchen zu absorbieren. The hydrogen sulfide formed from the organic sulfur compounds can be extracted from the treated Hydrocarbon can be removed after the reaction while it is still in the form of steam. In the process of British Patent 948 270, the hydrogen sulfide is washed removed with an aqueous solution of sodium vanadate and the sodium salt of anthraquinone disulfonic acid. Another method is to absorb the hydrogen sulfide through tin oxide spheres.
ίο Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert.ίο The invention is based on the following Embodiments explained.
B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1
Es wird eine Erdölfraktion mit einem Siedeende von 125° C und einem spezifischen Gewicht von 0,7 bis 15° C, einem Gehalt an Aromaten von 3% sowie 115 ppm organisch gebundenen Schwefels verwendet und in einem Wärmeaustauscher verdampft. Wasserdampf wird in eine den Kohlenwasserstoffdampf füh-It becomes a petroleum fraction with an end boiling point of 125 ° C and a specific weight of 0.7 to 15 ° C, an aromatic content of 3% and 115 ppm of organically bound sulfur are used and evaporated in a heat exchanger. Water vapor is fed into a hydrocarbon vapor
zo rende Leitung eingeführt und das Gemisch auf 4000C erhitzt. Das Gemisch wird in ein Rohr mit einem Durchmesser von 10,16 cm und einer Lange von 3,05 m eingeführt, das Uranoxydkatalysatorstücke in Tablettenform mit einem Durchmesser von 4,76 mm und einer Länge von 4,76 mm (10,4% U3O8) auf einen Aluminiumoxydträger enthält. Das Rohr befindet sich in einem gasbefeuerten Ofen, der bei einer für die Umsetzung benötigten Temperatur gehalten wird. Das Gemisch aus Wasserdampf, Kohlenwasserstoff dampf und H2S wird sodann zu dem Boden eines Rieselturms mit einem Durchmesser von 15,2 cm, der 38,10-cm-Raschig-Ringe aufweist, und anschließend zu einem Kondenser geführt. Das kondensierte Produkt wird Vorratstrommeln zugeführt. Es wird eine Lösung aus Natriumvanadat und Natriumsalz der Anthrachinondisulfonsäure zwecks Entfernen des Schwefelwasserstoffs von dem Dampfgemisch durch den Rieselturm geführt und am Boden des Turms in einem Tank gesammelt. Zum Regenerieren wird Luft in den Tank eingeblasen und das vom Schwefelwasserstoff zu befreiende heiße Kohlen wasserstoff gemisch wird nach der Luftbehandlung vermittels einer Pumpe zu dem oberen Ende des Rieselturms zurückgeführt. Das Triuranoctoxyd-Katalysatorbett in dem Rohr weist ein Volumen von 0,028 m3 auf.zo-saving line introduced and the mixture heated to 400 0 C. The mixture is introduced into a tube 10.16 cm in diameter and 3.05 m long containing uranium oxide catalyst pieces in tablet form with a diameter of 4.76 mm and a length of 4.76 mm (10.4% U 3 O 8 ) on an aluminum oxide carrier. The tube is located in a gas-fired furnace, which is kept at the temperature required for the reaction. The mixture of water vapor, hydrocarbon vapor and H 2 S is then led to the bottom of a trickle tower with a diameter of 15.2 cm, which has 38.10 cm Raschig rings, and then to a condenser. The condensed product is fed to storage drums. A solution of sodium vanadate and the sodium salt of anthraquinone disulfonic acid is passed through the trickle tower to remove the hydrogen sulfide from the vapor mixture and collected in a tank at the bottom of the tower. For regeneration, air is blown into the tank and the hot hydrocarbon mixture to be freed from hydrogen sulfide is returned to the upper end of the trickle tower by means of a pump after the air treatment. The triuranoctoxide catalyst bed in the tube has a volume of 0.028 m 3 .
Unter Anwendung der oben beschriebenen Anlage werden die folgenden Ergebnisse erhalten:Using the equipment described above, the following results are obtained:
beschickung
l/hHydrocarbon
feed
l / h
beschickungs-
geschwindigkeit
kg/hSteam-
loading
speed
kg / h
temperatur in 0C
schwankt zwischenThe catalyst
temperature in 0 C
varies between
kg/cm2 pressure
kg / cm 2
entschwefelten Produkt
ppmResidual sulfur in
desulfurized product
ppm
45,4
14,111.8
45.4
14.1
4,54
1,821.63
4.54
1.82
430 und 440 ;
390 und 440430 and 440
430 and 440 ;
390 and 440
1,05
143.5
1.05
14th
15,2
7,04.6
15.2
7.0
Der Gehalt nicht gesättigter Verbindungen wird nicht wesentlich erhöht.The content of unsaturated compounds is not increased significantly.
Es werden 0,085 m3 Triuranoctoxyd-Katalysator auf einem Aluminiumoxydträger in Form von tablettenartigen Stückchen mit einem Durchmesser von 4,76 mm und einer Länge von 4,76 mm in ein Katalysatorgefäß eingeführt.0.085 m 3 of triuranoctoxide catalyst on an aluminum oxide support in the form of tablet-like pieces with a diameter of 4.76 mm and a length of 4.76 mm are introduced into a catalyst vessel.
Es wird eine handelsübliche Erdölbeschickung der folgenden Zusammensetzung:A commercial petroleum charge with the following composition is used:
Spezifisches Gewicht 0,68 bis 15° CSpecific gravity 0.68 to 15 ° C
Siedeende 16O0CEnd of boiling 16O 0 C
Gehalt an Aromaten 6 %Aromatic content 6%
Schwefelgehalt 0,01 °/0 Sulfur content 0.01% / 0
C : H 4,7 bis 5,8C: H 4.7-5.8
mit Wasserdampf bei Normaldruck eingeführt. Die Gase und Dämpfe werden entweder durch eine Flüssigkeits-Reinigungseinheit, wie im Beispiel 1 beschrieben, oder durch ein Zinkoxydkügelchen enthaltendes Gefäß geführt (beide Reinigungsstufen sindintroduced with steam at normal pressure. The gases and vapors are either through a Liquid cleaning unit as described in Example 1 or containing a zinc oxide ball Vessel out (both cleaning stages are
gleich wirksam) nachdem die Dämpfe kondensiert und einem Vorratstank zugeführt worden sind. Es werden angenähert 900001 dieser Beschickung verarbeitet, und die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:equally effective) after the vapors have condensed and fed to a storage tank. It will Approximately 900001 of this batch was processed, and the results are shown below:
Erdölzuführungsgeschwindigkeit 54,5 l/hPetroleum feed rate 54.5 l / h
Wasserdampfzuführungsgeschwindigkeit ... 5,45 kg/hSteam supply rate ... 5.45 kg / h
SchwefelgehaltSulfur content
in der Beschickung 109 ppmin the feed 109 ppm
Gewicht/GewichtWeight / weight
Schwefelgehalt des Produktes ... 2 ppmSulfur content of the product ... 2 ppm
Gewicht/GewichtWeight / weight
Temperatur im Umsetzungsgefäß 460 bis 480°C Temperature in the reaction vessel 460 to 480 ° C
In den Beispielen 1 und 2 fanden jeweils gleiche Katalysatoren Anwendung.The same catalysts were found in Examples 1 and 2 Application.
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