DE1545191C

DE1545191C - Formmassen auf der Basis von festen polyfunktionellenEpoxydverbmdungen

Info

Publication number: DE1545191C
Application number: DE19631545191
Authority: DE
Inventors: Vincent Roseland N J Sussman (V St A)
Original assignee: Allied Products Corp , Chicago, 111 (V St A)
Priority date: 1962-06-08
Filing date: 1963-06-06
Publication date: 1973-04-19

Description

Bekanntlich zeigen Epoxydformmassen bei der Härtung ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaften und gute physikalische Eigenschaften, z. B. eine hohe Schlagzähigkeit und eine geringe Feuchtigkeitsabsorption. Eines der Hauptprobleme war jedoch bisher die Erzielung einer das Härtungsmittel enthaltenden Formmasse, die rasch und gleichmäßig aushärtet, jedoch bei Lagerung bei Raumtemperatur längere Zeit stabil ist und nicht vorzeitig aushärtet.

Aus der französischen Patentschrift 1 211 587 sind bereits Epoxydformmassen bekannt, die bei längerer Lagerung bei Raumtemperatur nicht aushärten. Diese bekannte Masse neigt jedoch dazu, bei der Lagerung sich bei etwa 32 bis 38° C innerhalb 2 bis 5 Tagen so zu verändern, daß sie einen gelartigen Zustand annimmt. Temperaturen von 32° C sind nun jedoch in den der Verarbeitung der Formmassen dienenden Fabriken sowie im Hinblick auf die oft stark wechselnden klimatischen Verhältnisse nicht ungewöhnlich. Auch werden die bekannten Epoxydformmassen beim Härten in der Form innerhalb 1 bis 3 Minuten bei den empfohlenen Härtungstemperaturen kautschukartig. Das kann ein Reißen von Formungen mit dünnen Wandteilen beim Ausstoßen aus der Form zur Folge haben.

Hauptaufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Formmassen,-welche -Epoxydverbindungen, einen Füllstoff und ein Härtungsmittel für die Epoxydverbindungen in einem solchen Verhältnis enthalten, daß die Massen zwar ohne weitere Durchrührung oder . Mischung verformt werden können, jedoch eine vorzeitige Reaktion der Epoxydverbindungen mit dem Härtungsmittel vermieden wird, selbst wenn die Massen bei Temperaturen bis zu 32 und 38°C bis zu 3 Monaten gelagert werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Formmasse, bestehend aus 25 bis 90 Gewichtsprozent festen poly-

funktionellen Epoxydverbindungen mit mehr als zwei Epoxygruppen im Molekül und einem Schmelzpunkt zwischen 54 und 171°C, aus 50 bis 110% der stöchiometrisch für die Härtungsreaktion erforderlichen f Menge eines zwischen 49 und 171°C schmelzenden Härtungsmittels, bestehend aus aromatischen, aliphatischen, alicyclischen, mehrwertigen Aminen, in dem bezeichneten Schmelzbereich schmelzenden Eutektika von aromatischen, aliphatischen, alicyclischen, mehrwertigen Aminen, oder Addukten von Epoxydverbindungen mit einem Überschuß der genannten Amine, 10 bis 75 Gewichtsprozent Füllstoffe teilchen und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent üblichen Beschleunigern, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das gesamte Härtungsmittel als Oberflächenfilm auf wenigstens einem Teil der einzelnen Füllstoffteilchen vorliegt.

Bei einer Raumtemperatur von etwa 25° C besitzen die erfindungsgemäßen Formmassen eine Lagerungsbeständigkeit von 1 Jahr oder mehr. Außerdem härten die äußerst lagerungsbeständigen erfindungsgemäßen . Massen bei den üblichen zur Verformung angewendeten Temperaturen von etwa 121 bis 177° C außergewöhnlich schnell aus, wobei sie innerhalb 1 Minute oder weniger, z. B. innerhalb von nur 10 Sekunden, ,-

hart werden. . v_

Die erfindungsgemäßen trockenen Formmassen können entweder in Form eines Pulvers oder in Form von Tabletten oder anderer aus dem Pulver erhaltener Vorformlinge, welche die beschriebene außergewöhnlieh gute Lagerungsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen und das rasche Härtungsvermögen aufweisen, gehandelt und gelagert werden. Die Pulveroder Tablettenform der trockenen Formmasse erleichtert die Handhabung bestimmter abgemessener Mengen für die verschiedenartigsten Verwendungszwecke. .

, Die erfindungsgemäße Formmasse ist bis zu 32 und 38° C bis zu 3 Monaten stabil und härtet trotzdem in weniger als 1 Minute bei Einwirkung der üblichen Formtemperaturen aus. Wenn sich das Härtungsmittel in Form eines Oberflächenüberzugs oder -films auf den einzelnen Füllstoffteilchen befindet, bietet es in dieser Verteilung eine stark vergrößerte Oberfläche, die dann leicht mit den Teilchen der Epoxydverbindungen reagiert. Auf diese Weise erhält man Zusammensetzungen, die nach dem Aushärten gleichförmig und homogen sind, d. h., das ausgehärtete Produkt weist keine härtungsmittelreichen und harz-

reichen Stellen auf; ebenso besitzt die trockene Mischung aus den Teilchen der Epoxydverbindungen und mit einem Oberflächenfilm oder -überzug des Härtungsmittels versehenen Füllstoffteilchen die vorstehend angegebene große Lagerungsbeständigkeit bei verhältnismäßig hohen Temperaturen sowie die Fähigkeit, sehr rasch auszuhärten.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen festen, polyfunktionellen Epoxydverbindungen mit mehr als zwei Epoxygruppen -

H
— C-

CH,

im Molekül und mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 54 und 171° C sind z. B. ein epoxydiertes Novolakharz mit der folgenden idealisierten Strukturformel:

H,C C

worin η größer als Null ist.

Die Novolakharze sind Mischungen von Verbindungen mit jeweils der angegebenen Struktur, worin η der Durchschnittswert für alle π der die Mischung bildenden einzelnen Verbindungen ist.

Ein weiteres Beispiel für eine in den erfindungsgemäßen Massen enthaltene feste, polyfunktionelle Epoxydverbindung ist ein epoxydiertes Kresöl-Novolakharz, das durch die folgende, idealisierte Strukturformel wiedergegeben werden kann: ' ;

-CH₂

OR

worin R Chlorhydrin-, Glykol- und polymere Äthergruppen bedeutet und m größer als 1 ist.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare polyfunktionelle Epoxydverbindungen sind die in der USA.-Patentschrift 3 001 972 beschriebenen Polygly-. cidyläther von Polyphenolen.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Forn> massen enthaltene Härtungsmittel sind meta- und para-Phenylendiamin, ρ,ρ'-Methylendianiliny Benzidin und 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin). Weitere, aktiven Wasserstoff enthaltende Härtungsmittel, z. B. aliphatische, alicyclische und heterocyclische Polyamine können verwendet werden; vorausgesetzt, daß ihr Schmelzpunkt zwischen 49 und 171° C liegt. Auch können Anlagerungsprodukte oder Eutektika verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihre Schmelzpunkte zwischen 49 und 171° C liegen. Ein geeignetes Addukt oder Anlagerungsprodukt erhält man durch Reaktion eines Polyaminüberschusses mit einer Epoxydverbindung, wobei man ein festes, thermoplastisches Produkt mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen erhält. Ein geeignetes Eutektikum ist eine Mischung aus zwei oder mehr Härtungsmitteln, wovon das eine oder mehrere einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als der Schmelzpunkt der übrigen Mischung, wobei jedoch die Mischung einen Schmelzpunkt von 49 bis 171⁰C besitzt, wie er vorstehend für das Härtungsmittel gefordert wird.

Die untere Grenze des Schmelzpunktbereichs, die für die polyfunktionelle Epoxydverbindung mit 54⁰C und für das Härtungsmittel mit 49° C angegeben ist, ist deshalb erforderlich, weil diese Bestandteile bei der Lagerungstemperatur zur Verhinderung einer vorzeitigen Reaktion fest bleiben müssen. Die Epoxydverbindungen zeigen einen allmählichen Erweichungsund Schmelzpunkt, während die Härtungsmittel in der Regel einen scharfen Schmelzpunkt aufweisen. Die obere Grenze von 171° C ist deshalb erwünscht, weil die Epoxydverbindung das Härtungsmittel bei den ^r üblichen Preßtemperaturen von etwa 177° C schmelzen oder flüssig werden müssen.

Die für die erfindungsgemäßen Formmassen geeigneten Füllstoffe sind die üblichen, d. h., sie dienen in erster Linie der Erhöhung der Viskosität, zur Herabsetzung des Wärmeausdehnungskoeffizienten und der Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit. Die bekanntesten und üblichen Füllstoffe dieser Art sind Mineralpulver, Metallpulver, Glaspulver, Pigmente oder Mischungen solcher Füllstoffe. Die bevorzugte Teilchengröße des Füllstoffs beträgt etwa 325 mesh; der Füllstoff soll

trocken sein. Beispiele sind Kieselsäure, Schiefer, Tonerde, hydratisierte Tonerde, Glimmer, Kaliumcarbonat und Aluminiumpulver. Die Füllstoffmenge kann zwischen 10 und 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der. Epoxydverbindung und Härtungsmittel, variieren. Die Fließeigenschaften und die Formeigenschaften der Massen werden durch die Menge und die Art des verwendeten Füllstoffs geregelt.

Ein langes Fließen, d. h., es ist nur ein geringer Druck erforderlich, damit die Masse in der Form fließt, wird mit geringen Füllstoffmengen oder mit Füllstoffen mit einem geringen ölabsorptionsvermögen erzielt. Lang fließende Formmassen sind zum Preßspritzen von elektronischen Schaltüngselementen, z. B. Widerständen, Transformatoren und Kondensatoren, geeignet. Verhältnismäßig niedrige Preßdrücke von etwa 3,5 bis 35 kg/cm² sind erwünscht, um ein Reißen der feinen Drähte der elektronischen Schaltungselemente zu verhindern.

Kurz fließende Formmassen erhält man bei Verwendung verhältnismäßig großer Füllstoffmengen oder bei Verwendung von Füllstoffen mit hohem ölabsorptionsvermögen. Solche Formmassen sind zum Pressen von Teilen mit dünnen Wandabschnitten erforderlich, z. B. von zur Einkapselung elektronischer Geräte verwendeten Hülsen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können ohne Zusatz von Beschleunigern erhalten werden. Beschleuniger begünstigen jedoch die schnelle Aushärtung und fördern die Starrheit des geformten, Gegenstandes, so daß dieser leichter aus der Form ausgestoßen werden kann, ohne daß dünnwandige Abschnitte brechen. Die in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt verwendeten an sich bekannten Beschleuniger sind Resorcinol, Bisphenol A, Catechol, Hydrochinon, Pyrogallol und verwandte Phenole. Die Menge und die Art des verwendeten Beschleunigers beeinflussen sowohl die Härtungsgeschwindigkeit als auch den spezifischen Widerstand des gehärteten Produkts nach Einwirkung von Feuchtigkeit. Ferner besteht eine Beziehung zwischen der Menge des Beschleunigers und dem stöchiometrischen Verhältnis von Epoxydverbindung und Härtungsmittel.. Die Härtungsgeschwindigkeit und die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit werden durch diese Verhältnisse beeinflußt.

Erfindungsgemäße Massen enthalten bevorzugt 40 bis 70 Gewichtsprozent feste, polyfunktionelle Epoxydverbindung zusammen mit dem Härtungsmittel, 30 bis 60 Gewichtsprozent Füllstoffteilchen und 1 bis 2,5 Gewichtsprozent Beschleuniger.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden nach einer neuen Methode, die jedoch nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört, erhalten. Die bekannten Verfahren bestehen darin, daß man die Bestandteile auf einem Walzwerk mit zwei Walzen walzt oder in einem Schaufelmischer mischt. Gemäß einem anderen bekannten Verfahren wird die Epoxydverbindung in einem Lösungsmittel gelöst, die übrigen Bestandteile werden zugegeben, und das Lösungsmittel wird dann abgeblasen. Bei einer weiteren, bekannten Methode werden die Epoxydverbindung und das Härtungsmittel geschmolzen, die anderen Bestandteile, z. B. Füllstoff, Beschleuniger usw., werden hinzugegeben, und man läßt die Schmelze dann abkühlen.

Wenn die erfindungsgemäßen Formmassen nach einer der vorstehend beschriebenen, bekannten Methoden hergestellt würden, würden sie während ihrer Herstellung gelieren oder eine geringe Lagerungsbeständigkeit aufweisen, d. h., sie würden bereits nach wenigen Tagen bei einer Lagerung bei 32 bis 38° C anfangen auszuhärten. Infolge der großen Reaktionsfähigkeit der polyfunktionellen Epoxydverbindungen, insbesondere bei Anwesenheit eines Beschleunigers in der Masse, müßten die Epoxydverbindung und das Härtungsmittel in Form getrennter, einzelner Teilchen gehalten werden, wenn man eine große Lagerungsbeständigkeit, gekoppelt mit einem raschen Härtungsvermögen, erzielen will. Werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen jedoch bloß zu einem feinen Pulver vermählen oder pulverisiert, so ist das gehärtete, geformte Endprodukt noch inhomogen. Es weist dann härtungsmittelreiche und harzreiche Stellen sowie schwammartige, poröse Stellen infolge des unzureichend benetzten Füllstoffs auf. Die hohe Reaktionsfähigkeit einer so erhaltenen Formmasse bewirkt, daß das Formpulver rasch zu einem harten Zustand aushärtet, bevor eine gleichmäßige Vermischung des Harzes mit dem Härtungsmittel jind eine gründliche Benetzung des Füllstoffs erzielt werden kann.

Ein Weg für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann beispielsweise wie folgt ausgeführt f werden: Ein Teil des Füllstoffs wird in dem gesamten, für die Masse bestimmten Härtungsmittel unter Verwendung eines Walzwerks mit zwei Walzen oder eines Schaufelmischers oder durch Schmelzen des Härtungsmittels und Einmischen in den Füllstoff in einem hochleistungsfähigen Mischer dispergiert. Das Härtungsmittel kann auch in einem Lösungsmittel gelöst werden, der Füllstoff wird dann eingemischt, und das Lösungsmittel wird entfernt. Dadurch wird das Härtungsmittel als dünner Oberflächenfilm oder überzug auf den Füllstoffteilchen verteilt. Jedes Füllstoffteilchen trägt sein eigenes Härtungsmittel in Form eines Films. Jedes Füllstoffteilchen ist somit ein Träger einer kleinen Härtungsmittelmenge. Das auf diese Weise als dünner Oberflächenfilm auf den Teilchen befindliche Härtungsmittel innerhalb der Masse bietet somit für die Reaktion mit den Teilchen der Epoxydverbindung eine sehr große Oberfläche. Der aus dem Härtungsmittel und dem Füllstoff bestehende Anteil der Formmasse liegt dann in Form eines Kuchens oder Agglomerats vor, welches anschließend zu einem feinen Pulver pul- ζ verisiert und durch ein 6-mesh-Sieb oder ein feineres *- Sieb gesiebt wird. ■

Der Anteil an Epoxydverbindungen in der Masse wird in ähnlicher Weise behandelt, indem man den Rest des Füllstoffs und die Epoxydverbindung in einem Walzwerk mit zwei Walzen oder einem Schaufelmischer mischt oder indem man die Epoxydverbindung schmilzt und dann in einem Hochleistungsmischer mit dem Füllstoff mischt. Die Epoxydverbindung kann auch in einem Lösungsmittel gelöst werden, der Füllstoff wird zugegeben, und das Lösungsmittel wird anschließend entfernt. Auf diese Weise wird der Rest des Füllstoffs, d. h.xier Teil, der nicht auf die vorstehend beschriebene Weise mit dem Härtungsmittel behandelt wurde, gründlich von der Epoxydverbindung benetzt. Diese Epoxydverbindung und der damit vermischte Füllstoffanteil der Masse werden dann pulverisiert und durch ein 60-mesh-Sieb oder ein feineres Sieb gesiebt.

Der mit dem Härtungsmittel überzogene Füllstoffanteil und der mit der Epoxydverbindung überzogene Füllstoffanteil werden dann trocken in den gewünschten Mengen, entsprechend 50 bis 110% der stöchiometrischen Anteile, miteinander vermischt.

Wenn ein Beschleuniger verwendet wird, kann dieser so zugegeben werden, daß man auf die vorstehend beschriebene Weise ebenfalls Füllstoffteilchen damit überzieht oder indem man ihn dem mit dem Härtungsmittel überzogenen Füllstoffanteil zugibt oder indem man ihn einfach in Form eines durch ein 60-mesh-Sieb oder ein feineres Sieb gesiebten Pulvers trocken mit dem von dem Härtungsmittel überzogenen Füllstoffanteil und dem mit dem Harz überzogenen Füllstoffanteil mischt. Andere Beschleuniger als die vorstehend genannten, z. B. ein Bortrifluoridkomplex, können ebenfalls verwendet werden.

In der Regel wird der Formmasse in an sich bekannter Weise ein Gleitmittel, wie Zinkstearat, Kalziumstearat, oder ein Polyglykolwachs in einer Menge von !5 V₂ bis 2 Gewichtsprozent zugegeben, um ein Ankleben des geformten Gegenstands an der Form zu vermeiden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

20 Beispiel 1

Epoxydiertes Novolak Gewichtsteile

(Epoxyäquivalent 190 bis 220) 100

hydratisiertes Aluminiumoxyd

(325 mesh) 200

meta-Phenylenadiamiu ., 14

Lampenruß als Pigment 4,5

Zinkstearat 3

Man erhitzt das m-Phenylendiamin auf 93 bis 121 ° C, gibt 20 Teile des hydratisierten Aluminiumoxyds zu und mischt 3D Minuten. Dann läßt man abkühlen, pulverisiert und siebt durch ein 100-mesh-Sieb. Das epoxydierte Novolakharz wird dann mit dem Rest des hydratisierten Aluminiumoxyds und dem Lampenruß auf einem Walzwerk mit zwei Walzen bearbeitet. Man pulverisiert und siebt durch ein 100-mesh-Sieb. Dann mischt man die beiden Komponenten trocken mit dem Zinkstearat.

Diese Formmasse kann zur leichteren Einfüllung in eine Form zu Tabletten oder anderen Vorformlingen gepreßt werden. Die Masse ist bei 32° 3 Monate stabil und härtet bei 149 bis 171°C innerhalb 30 Sekunden aus. Die Masse ist kurzfließend und eignet sich zum Pressen. Der spezifische Widerstand der gehärteten Masse beträgt bei 93° C 10¹⁰ Ohm-cm.

Beispiel 2

Epoxydiertes Kresol-Novoiakharz ^{Gewichtsteile}

(Epoxyäquivalent 225) 100

Schiefermehl 140

ρ,ρ'-Methylendianilin 20

Bisphenol A-Pulver 10

Kalziumstearat 3,5

Man löst das ρ,ρ'-Methylendianilin in Aceton und gibt 40 Teile des Schiefermehls zu und mischt. Dann gießt man in Pfannen und läßt das Lösungsmittel unter Einwirkung von Vakuum verdampfen. Es bildet sich ein Kuchen, der pulverisiert und durch ein 100-mesh-Sieb gesiebt wird. Der Rest des Füllstoffs wird mit dem epoxydierten Kresol-Novoiakharz in einem Hochleistungsmischer bei 121 bis 149° C verarbeitet. Man gießt in Pfannen und läßt abkühlen. Der erhaltene Kuchen wird pulverisiert und durch ein 100-mesh-Sieb gesiebt. Die beiden Komponenten werden dann mit dem Bisphenol A und dem Kalziumstearat trocken gemischt.

Diese Masse ist nach dreimonatiger Lagerung bei 32 bis 38° C noch brauchbar. Die Formmasse kann bei 149 bis 177° C innerhalb 20 Sekunden in einer Preßspritzform verarbeitet werden. Sie wird in der Form starr und kann dann ohne Abkühlung leicht ausgestoßen werden. Der spezifische Widerstand bei 93° C beträgt 10¹⁰ Ohm-cm. Das gehärtete Material wird von Aceton innerhalb 24 Stunden nicht angegriffen.

B ei spiel 3

Epoxydiertes Novolakharz Gewichtsteile '

(Epoxyäquivalent 190 bis 220)....... 100

Glycidylpolyäther von Bisphenol A

(Epoxyäquivalent 500) 30

ρ,ρ'-Methylendianilin 25

Talcum 150

Resorcinpulver 5

Rotes Kadmiumpigment 3

Man stellt durch Schmelzen des Glycidylpolyäthers von Bisphenol A bei 121 bis 149^dC in einem Hobart-Mischer und Zugabe des p,p'-Methylendianilins ein Polyaminaddukt her. Man mischt 30 Minuten und gibt dann 50 Teile Talcum zu, worauf man weitere 30 Minuten mischt. Die Masse wird zur Abkühlung in eine Pfanne gegossen, dann pulverisiert und durch ein 100-mesh-Sieb gesiebt.

Das epoxydierte Novolakharz wird mit dem Rest des Talks und mit dem roten Kadmiumpigment in einem Hochleistungsmischer bei 121 bis 149° C verarbeitet. Man gießt in eine Pfanne, läßt abkühlen, pulverisiert und siebt durch ein 100-mesh-Sieb. Dann werden die beiden Komponenten mit dem Zinkstearat und dem Resorcinol trocken gemischt.

Man erhält eine langfließende Masse, die sich zum Preßspritzen eignet. Die Masse härtet innerhalb 45 Sekunden bei 149 bis 171° C aus. Der spezifische Widerstand bei 80°C beträgt 10¹⁰ Ohm-cm, und die Masse kann noch nach dreimonatiger Lagerung bei 32 bis 38° C verwendet werden.

B ei spi el 4

Epoxydiertes Kresol-Novoiakharz Gewichtsteile

(Epoxyäquivalent 235) ... 100

m-Phenylendiamin 10

Schiefermehl 120

Katechol , 3

Zinkstearat 3

Man schmilzt das m-Phenylendiamin bei 93° C, gibt 20 Teile des Schiefermehls zu und mischt 30 Minuten in einem Hochleistungsmischer. Man läßt abkühlen, pulverisiert und siebt durch ein 100-mesh-Sieb. Der Rest des Füllstoffs wird dann mit dem Harz bei 121 bis 149° C verarbeitet. Man läßt abkühlen, pulverisiert und siebt durch ein 100-mesh-Sieb. Dann werden die beiden Komponenten mit dem Katechol und dem Zinkstearat trocken gemischt.

Diese Formmasse ist noch nach dreimonatiger Lagerung bei 32 bis 38° C brauchbar. Sie eignet sich zum Preßspritzen und härtet bei 149 bis 171° C innerhalb 15 Sekunden aus.

Obwohl in den vorstehend beschriebenen, spezifi-

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sehen Beispielen bevorzugter erfindungsgemäßer Massen ein Teil des Füllstoffs mit der Epoxydverbindung gemischt oder verarbeitet wird, kann natürlich auch die gesamte Füllstoffmenge der Masse als Träger für das Härtungsmittel dienen. Wenn in der Masse eine

verhältnismäßig kleine Füllstoffmenge, bezogen auf die gesamte Formmasse, zugegen ist, kann diese ganze Füllstoffmenge mit dem Härtungsmittel auf die vorstehend beschriebene Weise oberflächlich überzogen werden. .■.-..,.■-.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse, bestehend aus 25 bis 90 Gewichtsprozent festen polyfunktionellen Epoxydverbindungen mit mehr als zwei Epoxygruppen im Molekül und einem Schmelzpunkt zwischen 54 und 171°C, aus 50 bis 110% der stöchiometrisch für die Härtungsreaktion erforderlichen Menge eines zwischen 49 und 171° C schmelzenden Härtungsmittels, bestehend aus aromatischen, aliphatischen, alicyclischen, mehrwertigen Aminen, in dem bezeichneten Schmelzbereich schmelzenden Eutektika von aromatischen, ,aliphatischen, alicyclischen, mehrwertigen Aminen, oder Addukten von Epoxydverbindungen mit einem Überschuß der genannten Amine, 10 bis 75 Gewichtsprozent Füllstoffteilchen und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent üblichen Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Härtungsmittel als Oberflächenfilm auf wenigstens einem Teil der einzelnen Füllstoffteilchen vorliegt.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der keinen Oberflächenfilm aus dem Härtungsmittel tragende Teil der Füllstoffteilchen mit den festen polyfunktionellen Epoxydverbindungen überzogen ist>und daß der mit dem Härtungsmittel überzogene F.üllstoffanteil und der mit den festen polyfunktionellen Epoxydverbindungen überzogene Füllstoffanteil ein trockenes Gemisch bilden, in welchem das Härtungsmittel zu 50 bis 110% der stöchiometrisch für die Härtungsreaktion erforderlichen Menge enthalten ist.

3. Formmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffteilchen aus Mineralien, Metallen, einem Glas, einem Pigment oder Mischungen derselben bestehen.

4. Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 70 Gewichtsprozent feste polyfunktionelle Epoxydverbindungen zusammen mit 50 bis 110% des stöchiometrisch für die Härtungsreaktion erforderlichen Härtungsmittels, 30 bis 60 Gewichtsprozent Füllstoffteilchen und 1 bis 2,5 Gewichtsprozent Beschleuniger enthält.