DE1543178A1

DE1543178A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur

Info

Publication number: DE1543178A1
Application number: DE19651543178
Authority: DE
Inventors: J W Britain
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1964-03-11
Filing date: 1965-03-06
Publication date: 1969-07-10
Also published as: US3358010A; FR1475617A; GB1044932A

Description

Leverkusen, den 3· März I965 Hb/Me.

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur

Polyisocyanate mit Biuretstruktur sind bekannt. Man erhält sie durch Umsetzung aromatischer Polyisocyanate mit Wasser oder Schwefelwasserstoff über die Zwischenstufen eines Harnstoff-Diisocyanats, an welches sich weiteres Diisocyanat über die Wasserstoffatome der Harnstoff-Gruppen anlagert. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sich unerwünschte Festkörper bilden, die die Apparaturen verstopfen und deren regelmäßige Stillegung und Reinigung erfordern.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur, welches diese Nachteile auszuschalten gestattet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2,5 Mol eines aliphatischen oder eines eyeloaliphatischen Diisocyanate mit 1 Mol eines einwertigen tertiären Alkohols bei Temperaturen von mindestens 70⁰C umgesetzt werden.

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Die Umsetzung verläuft über die Bildung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, die Entwicklung von Kohlendioxyd und über die nicht isolierten Zwischenstufen eines Hamstoffdiisooyanats, aus welchem sich dann das Polyisocyanat mit Biuretstruktur bildet. Erstaunlicherweise treten dabei keine Feststoffe auf. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe können als Nebenprodukt auskondensiert * und das gebildete Kohlendioxyd kann an geeignete Mittel wie z. B. Ascarit absorbiert werden. Die entwickelte Kohlendioxydmenge gibt eine Anzeige über den Fortschritt der Reaktion. Das gewünschte Verfahrensprodukt verbleibt im Reaktionsgefäß ohne eine störende Bildung von Feststoffen.

Geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate als Ausgangsmaterialien sind ζ. B.s Äthylidendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Pentamethylendilsocyanat, Hexaraethylendiisooyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyelohexylen- diisocyanat, Hexahydroxylylendiisocyanat, Dichlorhexamethylendiisocyanat, 4,4^I-Dicyclohexyldiisocyanat, 1,2-Di-(isocyanatometnyl)-oyclobutan, Transvinylendilsocyanat, Äthergruppen enthaltende aliphatische Diisocyanate wie l,3-bis-(y-Isocyanatopropoxy)-2,2-dimethylpropan, 1,3-bis- (y* -Isocyanatopropoxy)-2-methyl-2-propylpropan, l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, l-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, bis-(4-Isooyanatocyclohexyl)-methan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan und lO-Diisocyanatocyclohexan.

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An einwertigen tertiären Alkoholen sind beispielsweise zu nennen: tert. Butylalkohol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 3-Äthy1-3-pentanol, 3-Äthyl-3-nonanol, 3-Methyl-l-butyn-3-ol, 3-Methyl-l-pentyn-3-ol, 3#5-Dimethyl-l-hexyn-3-ol, 1-Methy1eyelopentanol, 1-Methylcyolohexanol, 1-Äthylcyclohexahol, 1,1-Diphenyläthanol, 1,1,2-Triphenyläthanol.

Bevorzugte Diisocyanate sind: Hexamethylendiieocyanat, das Isomerengemisch aus l-Methyl-ii^-diisocyanato-cyclohexan und l-Methyl-2,6-diisocyanato-oyclohexan, sowie bis-(^-Isocyanato-cyclohexyl)-methan. Bevorzugter Alkohol ist der tert. Butylalkohol.

Es werden mindestens 2,5 Mol des Diisocyanate mit 1 Mol Alkohol umgesetzt. Es ist bevorzugt, mindestens 3 Mol Diisocyanat einzusetzen. Ein optimales Ergebnis wird mit 9 Mol Diisocyanat erzielt. Wird ein sehr hoher Überschuß an Diisooyanat gebraucht, so kann es wünschenswert sein, nicht umgesetztes Diisooyanat vom Verfahrensprodukt durch Destillation oder Extraktion zu trennen, wobei es sich empfiehlt, nicht zu hohe Temperaturen für längere Zeit zu gebrauchen. Ein Dünnschichtverdampfer oder ein Rapidverdampfer ist empfehlenswert. Wird kein wesentlicher Überschuß an Diisooyanat eingesetzt, so ist eine Trennung nicht notwendig, wie es überhaupt erwünscht sein kann, das Polyisocyanat mit Biuretstruktur im Gemisch mit monomerem Diisocyanat zu belassen.

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Die Temperatur für die erfindungsgemäße Umsetzung muß mindestens 70° betragen* Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 150 und 205°. Die erhaltenen Polyisocyanate mit Biuretstruktur haben die Formel

0 C-NH-R-NCO η t

OCN-R-NH-C-N-R-NCO

in der R den aliphatischen oder cyoloaliphatlschen Rest des Diisocyanate bedeutet. Wird die Temperatur von $05° Überschritten, so kann überschüssiges Dilsocyanat mit den Wasserstoffatomen der Biuretstruktur zu höherfunktionellen Isocyanaten reagieren« was im allgemeinen wegen der Bildung von Feststoffen nicht erwünscht 1st.

Die Mitverwendung von Katalysatoren 1st im allgemeinen nicht notwendig. Zur Beschleunigung der Reaktion kämen etwa Bortrifluorld, Schwefelsäure« Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salzsäure oder Aluminiumtrichlorid infrage.

Die Reaktion wird im allgemeinen in der Schmelze durchgeführt, kann jedoch auch in inerten Lösungsmitteln wie Dioxan, Tetrahydro· furan, Trläthylenglykoldiaoetat, Toluol, Benzol, Chlorbenzal, o-Diehlorbenzol, Butylacetat, Xthylenglykol-monoäthyläther-acetat

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oder Methylenchlorid vorgenommen werden.

Die Polyisocyanate mit Biuretstruktur sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren, insbesondere zur Herstellung lichtedter Lacküberzüge.

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Beispiel 1

In einem mit Heizmantel, Thermometer und Kühler mit Ascarit-Absorber und Trockeneis-Aceton-Kühlfalle ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 100 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat und 5 Gewichtsteile tert. Butylalkohol gemischt. Man erhitzt und steigert die Temperatur langsam. Bei 150° wird die Entwicklung von Kohlendioxyd beobachtet. Bei 195 bis 200° zeigt sich lebhafte Reaktion. In der Kühlfalle bildet sich eine Flüssigkeit von kohlenwasserstoffartigem Geruch. Es handelt sich um Isobuten. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird 60 Minuten bei 200 bis 205° gehalten. Dann wird abgekühlt. Nicht umgesetztes Hexamethylendiisooyanat wird vom gebildeten Polyisocyanat mit Biuretstruktur durch Destillation abgetrennt. Man erhält 28,4 Gewichteteile eines flüssigen, von Feststoffen freien Biurettriisocyanate als Rückstand im Destillationsgefäß. Amin-Äquivalent 197,1 ; NCO-Gehalt 21,20.

Beispiel 2

In der Verfahrensweise nach Beispiel 1 werden l,2-Di-(lsooyanato-■ethyl)-cyclobutan und J-Methyl-J-pentanol umgesetzt. Die Umsetzung beginnt bei 95°* wie die Kohlendioxyd-Entwicklung zeigt. Man erhält ein flüssiges Polyisocyanat mit Bluretstruktur, welches praktisch frei von Feststoffen ist.

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Beispiel 3

In der Verfahrensweise nach Beispiel i werden den dort genannten Reaktionskomponenten 0,001 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Die Umsetzung beginnt bei 70°, wie die Kohlendioxyd-Entwicklung asigt. Das erhaltene Polyisocyanat mit Biuretstruktur entspricht dem Isocyanat aus Beispiel 1.

Beispiel 4

In einem mit Heizmantel, Thermometer und Kühler mit Ascarit-Absorber und Trockeneis-Aceton-KUhlfalle ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden.100 Gewichtsteile. Hexametnylendiisocyanat, 100 Gewichtsteile Triäthylenglykoldiacetat und 15 Gewichtsteile tert. Butylalkonol vermischt. Man erwärmt und läßt die Temperatur langsam steigen. Bei etwa 145° beginnt die Entwicklung von Kohlendioxyd. Bei 195 bis 200° zeigt sioh ein· lebhafte Reaktion. Man hält die Temperatur im Reaktionsgefäß eine Stunde auf 200 bis 205° und kühlt dann ab. Die erhaltene Lösung läßt sich direkt als Lösung eines Polyisocyanate mit Biuretstruktur verwenden. Sie kann auch durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck konzentriert werden.

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Claims

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Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2,5 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats mit 1 Mol eines einwertigen tertiären Alkohols bei Temperaturen von mindestens 70° umgesetzt werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1.)» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 150 und 205° erfolgt.

5.) Verfahren nach Anspruch 2.), dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 3 Mol eines Diisocyanats mit 1 Mol Alkohol umgesetzt werden.

4.) Verfahren nach Anspruch 1.) bis 3·)> dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanate Hexamethylendiisocyanat, das Isomerengemisch aus l-Methyl-2,4-dlisocyanatocyclohexan und l-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan oder bis-(4-Isocyanatocyclohexyl)-methan verwendet werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 1.) bis 4.), dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol tert. Butylalkohol verwendet wird.

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