DE1542574B

DE1542574B - Process for the recovery of zinc salts and higher carboxylic acids from catalyst melts

Info

Publication number: DE1542574B
Authority: DE
Inventors: Helmut; Hübner Gerhard; 8263 Burghausen Kainzmaier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG

Description

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern höherer Carbonsäuren, z. B. gemäß deutscher Patentschrift 1210 810 bzw. 1238 010, muß der Katalysator, der im wesentlichen aus Zinksalzen der zu vinylierenden Säure besteht, periodisch oder kontinuierlich erneuert werden. Dazu wird ein Teil der verunreinigten Katalysatorschmelze abgelassen und neues Zinksalz in den Reaktionsraum eingeführt. Neben dem erwähnten Zinksalz enthält das abgezogene Produkt die zu vinylierende Säure, Hochsieder z. B. Äthylidendiester und Säureanhydride sowie harzartige Stoffe. Aus diesem Gemisch läßt sich auf einfache Weise, nämlich durch Destillation, ein Teil der freien Säure gewinnen. Die in den Hochsiedern gebundene Säure kann erst nach Verseifung zurückerhalten werden. Das Zinksalz ist mit üblichen Methoden, wie Umkristallisation oder Extraktion, nur schwierig von den harzartigen Anteilen zu trennen. Metallsalze von höheren Carbonsäuren wurden bisher z. B. durch Umkristallisieren aus alkoholischer Lösung gereinigt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 18, 1967, S. 386). Diese Methode ist kostspielig, umständlich und technisch aufwendig.In the continuous production of vinyl esters higher carboxylic acids, e.g. B. according to German patent specification 1210 810 or 1238 010, the catalyst must which consists essentially of zinc salts of the acid to be vinylated, periodically or continuously to be renewed. For this purpose, part of the contaminated catalyst melt is drained off and new zinc salt introduced into the reaction chamber. In addition to the zinc salt mentioned, it contains the withdrawn Product the acid to be vinylated, high boilers z. B. ethylidene diesters and acid anhydrides and resinous Fabrics. From this mixture can be in a simple manner, namely by distillation, a part of the gain free acid. The acid bound in the high boilers can only be recovered after saponification will. The zinc salt is available with common methods, such as recrystallization or extraction, only difficult to separate from the resinous parts. Metal salts of higher carboxylic acids have been heretofore z. B. purified by recrystallization from alcoholic solution (see. Ullmann's encyclopedia of Technischen Chemie, 3rd Edition, Vol. 18, 1967, p. 386). This method is expensive, cumbersome and technically complex.

Es wurde nun ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinksalzen und höheren Carbonsäuren aus Katalysatorschmelzen, die bei der Herstellung von Vinylestern höherer Carbonsäuren anfallen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schmelze mit wäßrigen Lösungen niedriger aliphatischer Carbonsäuren, die gegebenenfalls Zinksalze derselben enthalten, erhitzt, aus der wäßrigen Phase das Metallsalz durch Kristalisation entfernt und aus der organisehen Phase die höhere Carbonsäure abdestilliert.A process has now been developed for the recovery of zinc salts and higher carboxylic acids from catalyst melts, incurred in the production of vinyl esters of higher carboxylic acids, found that is characterized in that the melt with aqueous solutions of lower aliphatic carboxylic acids, which optionally contain zinc salts thereof, heated, the metal salt from the aqueous phase removed by crystallization and the higher carboxylic acid distilled off from the organic phase.

Beim Erhitzen der Katalysatorschmelze mit wäßrigen Carbonsäurelösungen wandert das Metall in die wäßrige Phase, indem es in das wasserlösliche Salz der in der wäßrigen Phase befindlichen Carbonsäure umgewandelt wird. Gleichzeitig wirkt die wäßrige Carbonsäure in Gegenwart der Metallsalze verseifend auf die Äthylidendiester und Säureanhydride. Nach kurzer Reaktionszeit, die z. B. durch Rühren noch verringert werden kann, liegen zwei leicht voneinander trennbare Phasen vor, von denen die untere wäßrige das Metallsalz, die obere die höhere Carbonsäure neben harzartigen Anteilen enthält. Dabei ist überraschend, daß, obwohl die Reaktion zwischen den beiden erwähnten Phasen abläuft, die Überführung des Zinks in die wäßrige Phase rasch und nahezu vollständig erfolgt.When the catalyst melt is heated with aqueous carboxylic acid solutions, the metal migrates into the aqueous phase by adding it to the water-soluble salt of the carboxylic acid in the aqueous phase is converted. At the same time, the aqueous carboxylic acid has a saponifying effect in the presence of the metal salts on the ethylidene diesters and acid anhydrides. After a short reaction time, the z. B. by stirring can be reduced, there are two easily separable phases, of which the lower is aqueous the metal salt, the upper one containing the higher carboxylic acid in addition to resinous components. It is surprising that, although the reaction takes place between the two phases mentioned, the transfer of the Zinc occurs rapidly and almost completely in the aqueous phase.

Während aus der oberen Phase die höhere Carbonsäure durch Destillation erhalten werden kann, verwendet man die untere Phase zweckmäßigerweise zu mehreren Umsetzungen, wobei man die verbrauchte wasserlösliche Carbonsäure jeweils wieder ergänzt. Sobald die untere Phase eine ausreichend hohe Konzentration an Zinksalz aufweist, bringt man, z. B. durch Abkühlung, einen Teil des Salzes zur Kristall· sation und gewinnt es durch Abfiltrieren. Die Mutterlauge, z. B. eine kalt gesättigte wäßrige Lösung von Zinksalzen wasserlöslicher Carbonsäuren, wird für eine neuerliche Umsetzung mit der gleichen wasserlöslichen Carbonsäure versetzt und zur Reaktion verwendet. While the higher carboxylic acid can be obtained from the upper phase by distillation is used the lower phase is expediently carried out for several reactions, which are consumed water-soluble carboxylic acid each replenished. Once the lower phase has a sufficiently high concentration of zinc salt, one brings z. B. by cooling, part of the salt to crystal sation and recover it by filtering it off. The mother liquor, e.g. B. a cold saturated aqueous solution of Zinc salts of water-soluble carboxylic acids are used for a renewed reaction with the same water-soluble Carboxylic acid added and used for the reaction.

Der Energieverbrauch beschränkt sichThe energy consumption is limited

1. auf das Erwärmen des Ansatzes auf etwa 100° C,1. to the heating of the batch to about 100 ° C,

2. auf die Aufrechterhaltung dieser Temperatur während'der Reaktionsdauer, (2. the maintenance of this temperature during the reaction period, (

3. auf die destillative Gewinnung der freien bzw. in Freiheit gesetzten höheren Carbonsäure.3. Obtaining the free or liberated higher carboxylic acid by distillation.

Dagegen müssen bei üblichen Rückgewinnungsverfahren große Mengen Lösungs-, Wasch- bzw. Fällungsflüssigkeit umdestilliert werden.On the other hand, large amounts of solvent, washing or precipitating liquid have to be used in conventional recovery processes be redistilled.

Außerdem fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Metallsalz in gut filtrierbarer Form an.In addition, in the process according to the invention, the metal salt is obtained in a readily filterable form.

Die erfindungsgemäß gewonnenen carbonsauren Salze können direkt zur Katalysatorbereitung für die Herstellung von Vinylestern verwendet werden. Man kann sie in die Salze höherer Carbonsäuren zurückverwandeln, wenn man sie mit einem Überschuß an höherer Carbonsäure über den Siedepunkt der wasserlöslichen Carbonsäure erhitzt.The carboxylic acid salts obtained according to the invention can be used directly to prepare the catalyst for the Production of vinyl esters can be used. They can be converted back into the salts of higher carboxylic acids, if you use them with an excess of higher carboxylic acid above the boiling point of the water-soluble Carboxylic acid heated.

Für das Verfahren kommen Katalysatorschmelzen in Frage, die beispielsweise Zinksalze folgender höherer Carbonsäuren enthalten: n-Carbonsäuren (Carbonsäure bis Arachinsäure); verzweigte Carbonsäuren, wie z. B. Äthylbuttersäure, Äthylcapronsäure, Isooktansäure, Isononansäure und tertiäre Carbonsäuren; ungesättigte Säuren, wie z. B. ölsäure, Oxy- > säuren, wie z. B. Oxy Stearinsäure; Ketocarbonsäuren, wie z. B. Lävulinsäure und Pinonsäure; einfach veresterte Dicarbonsäuren.Catalyst melts, for example the zinc salts of the following higher values, can be used for the process Carboxylic acids contain: n-carboxylic acids (carboxylic acid to arachidic acid); branched carboxylic acids, such as B. ethylbutyric acid, ethylcaproic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid and tertiary carboxylic acids; unsaturated acids, such as B. oleic acid, oxy-> acids, such as. B. Oxy stearic acid; Ketocarboxylic acids, such as B. levulinic acid and pinonic acid; simply esterified dicarboxylic acids.

Die für die Rückgewinnung geeigneten wasserlöslichen Carbonsäuren sind vorzugsweise z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Ihre Konzentration in der zur Anwendung gelangenden wäßrigen Lösung kann zwischen 10 bis 90 °/o variieren. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit etwa 40 bis 6O°/oiger Lösung. Bei höheren Säurekonzentrationen löst sich ein Teil des Harzes in die wäßrige Phase, wodurch das zurückgewonnene Zinksalz verunreinigt wird. Bei niedrigeren Säurekonzentrationen muß man längere Reaktionszeiten in Kauf nehmen.The water-soluble carboxylic acids suitable for the recovery are preferably, for. B. formic acid, Acetic acid and propionic acid. Their concentration in the aqueous solution used Solution can vary between 10 to 90%. It is expedient to work with about 40 to 60% Solution. At higher acid concentrations, part of the resin dissolves in the aqueous phase, whereby the recovered zinc salt becomes contaminated. With lower acid concentrations longer one has to Accept response times.

Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise so eingestellt, daß die wäßrige Phase schwach siedet oder nahe am Siedepunkt ist. Erhitzen zu stärkerem Sieden bringt unnötige Energieverluste. Niedrigere Reaktionstemperaturen dagegen verlängern die Reaktionszeit.The reaction temperature is expediently set so that the aqueous phase boils slightly or is close to the boiling point. Heating to a higher boil results in unnecessary energy losses. Lower In contrast, reaction temperatures increase the reaction time.

Die Umsetzung kann im Chargenbetrieb, z. B. in Rührapparaten erfolgen oder kontinuierlich, wobei man sich mit Vorteil bekannter kontinuierlich arbeitender Extraktionsapparate bedient.The implementation can be carried out in batches, e.g. B. be carried out in agitators or continuously, with one uses known continuously operating extraction apparatus to advantage.

example 1

Aus 100 g gebrauchtem Katalysator der Vinyllaurat-Synthese mit einem Gehalt von 52,5 % Zinklaurat lassen sich im Feinvakuum nur 4 g Laurinsäure destillativ gewinnen.Made from 100 g of used catalyst from vinyl laurate synthesis with a content of 52.5% zinc laurate only 4 g of lauric acid can be obtained by distillation in a fine vacuum.

Erhitzt man jedoch 100 g des gebrauchten Katalysators mit 200 ml 50%iger Essigsäure unter Rühren zu leichtem Sieden, dann sind nach etwa 30 Minuten 98 °/o des Zinklaurats in Form von Zinkacetat in die wäßrige Phase gewandert. Durch die Reaktion werden 45,8 g Laurinsäure in Freiheit gesetzt. Weitere 15,2 g werden von Äthylidendilaurat, Laurinsäureanhydrid und noch vorhandener freier Laurinsäure geliefert. Die wäßrige Phase wird mit Essigsäure auf 50 % Säuregehalt aufkonzentriert und zu weiteren Umsetzungen verwendet. Nach dem dritten Einsatz der wäßrigen Phase läßt man einen Teil des darin enthaltenden Zinkacetats durch Abkühlung auskristallisieren. Die nach Abtrennung anfallende Mutterlauge wird wie oben beschrieben zu neuen Umsetzungen verwendet.However, 100 g of the used catalyst are heated with 200 ml of 50% acetic acid while stirring too low boiling, then after about 30 minutes 98% of the zinc laurate is in the form of zinc acetate migrated aqueous phase. The reaction set free 45.8 g of lauric acid. Further 15.2 g are supplied of ethylidene dilaurate, lauric anhydride and any free lauric acid that is still present. The aqueous phase is concentrated to 50% acid content with acetic acid and added to it Realizations used. After the third use of the aqueous phase, some of it is left in it containing zinc acetate crystallize out by cooling. The mother liquor obtained after separation is used for new conversions as described above.

Example 2

100 g eines Katalysators aus der Synthese von Vinylestern tertiärer Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen mit einem Gehalt von 78 % Zinksalz werden unter Rühren mit 150 ml 5O°/oiger Essigsäure 60 Minuten bei 100° C gehalten. Danach sind 94 % des Zinks als Zinkacetat in der wäßrigen Phase zu finden.100 g of a catalyst from the synthesis of vinyl esters of tertiary carboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms with a content of 78% zinc salt are stirred with 150 ml of 50% acetic acid for 60 minutes held at 100 ° C. According to this, 94% of the zinc can be found as zinc acetate in the aqueous phase.

Example 3

100 g Katalysator aus der Vinyllaurat-Synthese mit 52,2 °/o Zinklaurat werden mit 150 ml 5O°/oiger wäßriger Ameisensäure 30 Minuten unter Rühren zu schwachem Sieden erhitzt. Die wäßrige Phase enthält danach 98 % des Zinks als Zinkformiat.100 g of catalyst from vinyl laurate synthesis with 52.2% zinc laurate become 50% aqueous with 150 ml Heated formic acid to a gentle boil for 30 minutes while stirring. The aqueous phase contains then 98% of the zinc as zinc formate.

Example 4

100 g eines Katalysators aus der Vinyllaurat-Synthese mit 52,5 % Zinklaurat werden 150 ml Propionsäure 30 Minuten lang bei leichtem Sieden gehalten. In der wäßrigen Phase sind 94,5 °/o des Zinks als Zinkporpionat enthalten.100 g of a catalyst from vinyl laurate synthesis with 52.5% zinc laurate become 150 ml of propionic acid Maintained simmering for 30 minutes. In the aqueous phase, 94.5% of the zinc is as Contains zinc porpionate.

Claims

Claim:

Process for the recovery of zinc salts and higher carboxylic acids from catalyst melts, which arise in the production of vinyl esters of higher carboxylic acids, thereby gekennzeicnet that the melt with aqueous solutions of lower aliphatic carboxylic acids, which optionally contain zinc salts thereof, heated from the aqueous phase Metal salt removed by crystallization and the higher carboxylic acid from the organic phase distilled off.