DE1542317A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung des Katalysators - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur Herstellung des Katalysators

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DE1542317A1
DE1542317A1 DE19661542317 DE1542317A DE1542317A1 DE 1542317 A1 DE1542317 A1 DE 1542317A1 DE 19661542317 DE19661542317 DE 19661542317 DE 1542317 A DE1542317 A DE 1542317A DE 1542317 A1 DE1542317 A1 DE 1542317A1
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hydrolysis
aluminum
ethylene
polymerization
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Jihei Inomata
Koichiro Iwasaki
Genjiro Kakogawa
Shigeo Kamimura
Ryo Matsuura
Kazuo Yamaguchi
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Mitsubishi Kasei Corp
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Description

PAT ENTANW ALT
Dr-In8. A.Vogt
Tcic?on i 74455
Mitsubishi Chemical Industries Limited,, MarunouoMt Chiyoda-Ku, Tokyo, Japan
11 Katalysator und Verfahren zur Herstellung
; des Katalysators " .
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, Der neue Katalysator eig- ( net sich insbesondere für die Polymerisation von a-Olefinen»
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren znx Herstellung von Polymeren unu Mischpolymeren von a-Olefirien, "besonders auf ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Äthylen und zur katalytischen Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen a-01efinen als Äthylen, die bei verliältnismäsaig niedrigen Temperaturen unter verhaltnismässig niedrigen Drucken unter Verwendung "dieser Katalysatoren durchgeführt werden»
a-01efine ?/urden bisher mit Katalysatoren polymerisiert, die ι durch Erhitzen eines G-emischs aus Tonerde und einem Halogenid eines Übergangsniet all s der Gruppen IV, V oder YI des periodischen Systems hergestellt wurden,, Vorzugsweise wurde bisher aktives γ-Aluminiumoxyd verwendet, das sich mit Titantetrachlorid, einem Halogenid eines Übergangametailszu Reaktionsprodukten umsetzt, die ein Verhältnis von Ohloratomen zu Titanatomen meistens unter 2,5 haben. Dieses Verhältnis wird im folgenden als Cl/Ti-Verhältnis be-,zeichnet. Das in der britischen Patentschrift 823 024 im Beispiel 1-beschriebene Eeaktionsprodukt der Tonerde mit Titantetrachlorid·, das als Katalysator für die Polymerisation von Äthylen verwendet
,' 909825/1412 · wurde,
. IKj Untedagen {Art7{lAbs.2Nr.1Sate3(iMAnd«rung(»8«i.v.4.i<19G/) ■
ORIGINAL
„2- ' Is)IiJ ι/
hatte ein Cl/Ti-Verhältnis von 1,47. Wird die -Polymerisation von Äthylen mit einem Katalysator mit solch einem verhältnismässigen kleinen öl/li-Verhältnis in Gegenwart eines Promotors wie Natriumhydrid durchgeführ»f so hat dt,s erhaltene Polymer ein MoIe-ImI arge wicht meistens von ICK bis 1,5 χ 10 und ist daher wegen seiner geringen Fliesseigenschaften z.B, zum. Formen ungeeignet. Zum Erhalt eines Polymerisats mit einem zum Formen geeigneten Molekulargewicht von 5 x ICT bis ICr müssen verschiedene Massnahmen ergriffen werden, um das Molekulargewicht einzustellen. Eine •solche Einstellung ist aber umständlich und daher in der Industrie unvorteilhafte
Bei' Erfindung liegt die Aufgabe sugrunde, einen Katalysator vorzuschlagen, bei dessen Verwendung, insbesondere sur Polymerisation von Olefinen es auf einfache Weise möglich ist, Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3 x ICr bis
lCr/erhalten
Diese Aufgabe wird erfinc'.vni--'3;:jemäss dadurch gelöst, dass der aus dem Reaktionsprodukt aus amorpher Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m /g und einem Gesamtporenvolumen von höchstens 0,7 ccm/g mit Titantejrachlorid bestehende Katalysator ein Atomverhältnis Cl/i'i von 2,5 - 3,5 aufweist und gegebenenfalls einen an sich bekannten Promotor aus Metallen- der Gruppen 1,11 und III des periodischen Systems oder deren Hydriden oder komplexen Hydriden enthält.
Die erhaltenen Polymerisate sind für die Herstellung von Formerei-Erzeugnissen, z,~B, von Flaschen im Blasformverfahren, wie Kästen und Behältern im Spritzguss und z.B. von Filmen, Platten und Fasern im Strangpressverfahren besonders wertvoll. Sie haben ein geeignetes Molekulargewicht, eine geeignete Verteilung des Molekulargewichts und Kristallinität für d-ie oben genannten Zwecke.
909826/H12
ORIGINAL INSPECTED <v -·.
mmm PeJ^»*acie»ti©s»3»t*ly*fttor®a «lau besonders für Her«**ll¥uag Tea iolyoXtfinen wie Polyäthylta uad Mieohpulyfterisatea *oa ithyl·* «It aaätr«» α-ÖXtfiii·» ale ÄthyXea g··
'>o3kfM»le«ilon υ®»«-Olefiata wie Äthyls ιΐηδ öessischen
tu* 2Uä*yX«% wnü sndersa α-ultfijisis. aim Äthylen *
in mit tlae« Ol/Si^fsrMltaiii v#a 2,5 -
»1t eiaer epssiflKcJaea Oäsjrfläc&e ^ea »!»diestett» 3,0Oa2Zf e«»tf®rejjir©iiäK*a¥®B feS©h«tea» Q9HmZe »ad isaä g«g#bt£i«iiifaXli duioh IJmvctsiuic; Α1···β produfct* xL* ·ί&**., Qhlürl*?--:n-iirritt$.l ®©%vi« asit «la·» Promote*·f 1i«cttth«M aus Mydiidea und k^iRpIixcniijiri^^ ä@^ Metall· der Oruppca : ,11 ua4 XXX defe periodische,! Systems hersesteXXt wird· Hierdurch ««r<iea die Eigen9chafi!«m der Polyäthylen« oder Mieehpolymere verteeßa«rt»
forsugswelee weraen die Teilchen der «aorph«a Üonerd· mit den Qhrnn eojigegebenea £lgenschaft«a mit gasförmigem litantetrm-Chlorid ρ gegebenenfalls la VerdUn^uac; alt einem inerten öa· bei erhölitea fenperaturea la eines besonderen Bereich in eine« J*li«8ebettverfahrea «ageeetst9 wobei das aö erhaltene Ee&ictioneproduict xait einem Chlorierungomittel in Berührung gebracht werden kann.
Ale Aueganksmaterial für die Herstellung des neuea Katalysators wird eine amorphe Tonerde γ rwendet, die durch
909825'/ U 1 2
BAD ORIGINAL
C*l«iaitniA« «Um* aaogffe·» loaerdeigrdra*· feel Temperatur« rom %<u - 7OC0C erlMateoi wird· X>i« *o erh*lt<:se »aorphe Ton*r4e 1·% naefe £M)tt$f«&b«uguii£«]»il{l*ni wirklich e*orph «4tr f*et wirklich Mwrpk «ad wird «1« j* -loatid* b«c«icha·*» die tin· epteifiecfc* Ok«rfliioh* von eindtstt a· 100 ι·2/« n&A «i» »»eamtpertiitoluiaea TOft hoch*ten* 0,7 ecVf bat·
Amedraek * »p«eifieeh· Obtrfläcb· - wird off*toe9rftio»«e«i«mi bti ai*4rif« 4«r Mt^QXeloliiiiif kcrtehaett überfläch· xtad imttr «la««
itoia*a»toiX· teei »leer *rofc· a%ioh i»la»ttll«i ü·» Gl«iofef*wicht*
tathäit 4-w*rtiiite Si tea, ahler uöü äniMrotoff und «la CVti-Teriiäl tüiö von 2,5-3,5.
Za d#r ϊ**·Ι1« X wird d«r actt· £fttftly«*ti»r «it j& B«»u£ auf die kat*l^ti«ca vo» 4tajrX«A ia <H^a«art «in«· bo tor« «a« auf die jrii«»e«i^»neeh«f t«a der kei der *Ora«*»uni: Tergiluhea· Di« Katal^eatorea der imrd«a dirtö üacetsuag ^oa aatorjpa«? l'*m«rd· mit eine» portareluaea aieat «eaiger mim 0»? ooa/f oder ait Xitcatetraehlorid erhaltea»
909825/1412
BAD ORIGINAL
Art <3er
f«aerde 		oci/e Ol/fi^fer» sehleuht
.',.«««α·' »chi·cbt
ι a.o
2 ajsoryii«
Tone ro β 1) 		M β ctd echt
3 »aorpii·
fonerde 1) 		1,20 2,8 gut .;..■.:
4 i> *f oaei'iie 0,49 2,6
5
1) Amorph« Ioaera*s die dujrcb Hytirolye· tos
und Oalciaierea a·· ifydrol/sea-Pr'. dusty hergestellt 2} y-Toaerd·, die dureft CaIoiaier#Ä eine» unttr d·· "Seobead C-idö" der Mltueiiwa Kag&ku Co. btkannten lit
Ia
wiird
r dem To^Bchitd#i,iiB Verfahren *ur M· rat eil «ag der foaftrde ve rc en κ-.ei V«rfßhrvn t»iu Beispiel»
1) .Nach üujöl^tifAhrtiii Wiid AlUMiniueelkoiiülat »u «eorpheii
, dieeee &u *Χη·τ wi.Tklioh aeorph«n
909825/1412 BAD ORIGINAL ^
Al« AiuminiüÄÄltoholat köimeö tür dl* B*drol>»·
«Xip£täti»fcJi*r Alkohol* wie AlualaiuÄaeih^l liiai^luxi-a-propjlfct, Alua;iniuifci*©prop,ylat, w&ü Alusij&ittalsofeutyl&t Yer*Qüd«t
höherer Alkohol· Yftr*#ndet «
öle i.it#xi*cüeit«i d*r »»oxpiitD I'cmerd· und der
aus i*6er Xonord· betrkcbiillcfc you
den Jtfydrol^ötB-Beßiö; ■«*%€!» d*r
di««» öeüiGfcUi^tEö eorgfSitl-j fee&chtet vjexöta. 3)1·
tür let sehr *ieb.tig und seilt m«iat unter 5ö°Cf ¥Oi*i^öi**i»# la B«r*i©fe vm -1O°€ ble 1O0O liefest. B»i
steigt die iuriiiit&lliniikt xm& au& St?eaiat-
aae Ale Eeg«3. l»t «β @m«rä« 4urofc Hydroly*« »u trkal^ess, wenj^ dies« to«l MJier al« 0 obgleich 4hb ärg^öaie aitcli diiJfefe wird. Wird Kein eicht wöaariLee MeSlWf Υ«τ.-«&4«%9 ·■ ivi dl«« aocl»
Ark üee Eydroljee-^ittc-l· ö>ier ö**.v*n pH* Heiirttm* worden
*u
wie oalsBäure, üchwef leaure und Salj«-tereäure öder organiaoh· oäajr«n wlt K^ai^aäur· und A*eiöen»iiur·
909825/U12 ^
BAD ORIGINAL
■■Τ·»
di· eint Slesoeifttle&seonistant« über ΙΟ"*7 haben, auf ·1η pH totter 5» Toreugswsis· 1*5 für dm Gebrauch eingestellt, la allgemein·* erhielt ein kleinere· pH «in besseres Ergebnis· Sin lu kleines pH bet Im röcht igt aber di« Abscheidung naeh.der Hydrolyse« ?«ra«r ermöglicht die Wahl tin·* geeigneten Hydrolysen* Mediums, Wasser «ar Eydroiy·· au gebrauehen· Solche Medi* eur fiydroly·* sind jaiolitwlieerli* v g#genü*«i· der Heaktiozt inerte Medi«» wi· HeXASi1 Seftsa, Cyelopentaa, Oyolohtxtua, Toluolp
XjIoI9 iPetrolttther» IrifroiB, Ciacroici», Tetraohaorkohlenetoff und Äther· Obgleich auch andere M6dim «ie Alkohol *ur Abführung oder Eeguliei-uof der Eeaktioi»wämef die bei der Hydrolyse entsteht f Terwendet werden kuzmen» kann in dieses Fall Wasser als Hydrolyseni&ittel nicht angewandt werden·
Unter Einhaltung ä«r eben angefahrten Bedingungen kann die Hydrolyse richtig öurohgef!!hrt werden» wobei nur das Aluainiumalkoholat ait einea Hydrolyoenaittel ohne irgendwelche besonderen Einschränkungen der Hydrolyse in Berührung gebracht wird. Sin Rührt» ist e.B. für eine gleiohmäesige Berihrung günstig und ein Altem kann gegebenenfalls durchgeführt werden· lach Beendigung der Hydrolyse wird das erhaltene feste Tonerdehydrat gessuuaelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bas so erhaltene feste Sonerdehydrat ist in weβentHohen amorph und kaum kristallisiert» selbst wenn es längeie Zelt stehen gelassen oder siemlich hoch erhitzt wird. Des Tonerdehydrat wird dann in einem inerten Gas wie trockenem Stickstoff bei einer sorgfältig ermittelten Temperatur Ton JvO - 7vö°C , vorzugsweise 5 U - 6üO°C je nach den Hydrolysenbedingungen» calciniert.
909825/U12 BADORlGfNAL
Ifte sorgfältig ermittelten ©sen angefahrten Hydrolysen- und
ebedin^un&ea ergeben die gewünschte amorph· Tonerde »it tiner groaeen speeifieohen Oberfläche und einen kleinen Uegafttporenvolttnen. Si« spessitiaehe Oberfläche und d©e Ctesaatporenvolumen kann entsprechend den Eigenschaften eines herzustellenden Folynerteationskfttftlys&tor· weitgehend variiert «erden· Zur Herstellung äb·* eines folymericationskmtalysator* «it vorteilhaften Sieenschaften für industrielle Zwecke» d.h. xur Herstellung eines Polymerisat* alt einem für praktische Zweck'; geeigneten Molekulargewicht, sollte die Ausgangetonerde eine spe*ifiaohs Oberfläche von mindestens 100 KVg9 torisugs-
nindcetene 250 »2/l und ein Seeaiatporenvolumen von hoch-
hht
höchtitene stens etwa O9? cos/g» vorsugeweise/etwa 0,9 cca/β haben. Das öeeamtporenvolumen ist besonders mit de» Molekulargewicht der Polymere eng verbunden, dls sit de» aus der Tonerde hergestellten Katalysator gewonnen werden, Me folgende Tabelle 2 seigt diese Be ei ellung &·Β. bei der Polymerisation von λ thy lea.
Tabelle 2
Seeoatρ©Γ*πτϋlumen der Tonerde /
Itarcheehnittliches Molekularge?/icht des Polyäthylen
0.36 0.41 0.43
5.2 χ 104 6.2 χ 104 9.0 χ 104
909825/U12
BAD ORIGINAL
Z) Sas »wtit· ftrfatirta 1st i» ötr .toritischen
lin« wä9£rli· kolloidal· &S*ung Ton fat ätr fora·! AXgO5, (it6 - üfö) So5 wira üureb ·!»·. ftielxt ffiiaökb&r· iatrte or^^itOh*. Fla. «l«k*lt W 46 - XuO £fcleitet» sodasö di« 'fectstagt« Lonxmg. ku^elfiiriBi^e Hydrog«!· •rgilat· DIta·' Mydrogel« »ertieu ver dem eintritt ü*r ü lux Bstftsrixufig eier wUlfat-ϊοηβη oder dea Alorainiumiäulfate äaeetr geÄ&eeUyn, wobei d&s Molvornaltnia ron SO^su AX^O* auf 0,4 t>is 0,7 hex'&bgföeietst wird· üwü& v±rü 4er Keel der.JaIfst-Ionen in den. %aro£,eX«» als iöaliefeeö üuXta-t uusgei^aeöhtn» wo'bti das pB eo 1&&^ΐ!ίαΜ aarin saoteigtf daaa die Bildung von ä «ea HyuiXO^felen Yexmlftöea wird· ülti
ii&oh at ,em VtrfafcreÄ Ii*rg6stellte ionerdtli^drat i*t 4ea ü&uuvlsnaiwtt * S(*ob#ud C*s;mh'.der Miaueewa &*t£süctt Ct
la uaiiael erhältlich·
*rhaiUnt ia Ateerrtliüiiea üa^rpue xunsrüti v,ird ißeriea Oft·' wie iiticicetoff WRsi i*uft aalattsii* bei - 7öO°0 oiaaioleirt· ΰ1· ο «rhftlteii· la «*«avattiolutn
i« »ogeii&öiit ■ / «£οα·Γ«Ι·ι. «tltt'■·!» breit«» eint* EaEfc^tntotufettUei-.ilci. nur la'd«.r- Xf4X i
Herstellung de.·
Htretelltm« dt» «Äuea »ktiven £ol?aftrlsatioii«k»t*Xye·. let »β *rf or am flieh» <il naea-d*m'
BAD ORIGINAL
90-9.828/1412
fahrem erhaltene Tonerde mit Titantetrachlorid umssueetzen. Bin blosses Eintauchen oder Mischen ohne die besagte Eeaktion führt zu keinem brauchbaren Polymerisationskatalysator. Da ferner die Beaktionsbedingungen, unter denen die besagte Tonerde mit Titantetrachlorid reagiert, die Eigenschaften des herzustellenden Polymerisationskatalysators beträchtlich, beeinflussen, ist es jsweekmässig, die im folgenden angeführten Bedingungen einzuhalten« Die Beaktionstemperatur wird z.B. auf 50 - 1000O vorzugsweise 300 - 60O0G gehalten. Die Wahl der Temperatur ist insofern bedeutsam, als die Aktivität des Polymerisationskatalysators und das Molekulargewicht des herzustellenden Polymerisats bei der Verwendung eines solchen Katalysators sehr von der Reaktionstemperatur abhängt. Die Tonerde wird mit dem Titantetrachlorid , vorzugsweise in Verdünnung mit einem inerten Gas bei erhöhter Temperatur miteinander in Berührung gebracht und dadurch umgesetzt. Us ist aber auch möglich, die Reaktion nach einem anderen Verfahren durchzuführen, z.B. kann eine vorher bestimmte Tonerde mit Titantetraohlorid angefeuchtet und in einem inerten Gas bei erhöhter Temperatur miteinander in Berührung gebracht werden. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte sind aber nicht direkt wie die gewünschten Katalysatoren bei der Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht in dem praktischen Bereich u. gebrauchen und ergeben meistens keine reproduzierbaren J*esu3iate.
Das «weckmässigste Verfahren zur Umsetzung teaGeht darin, ein inertes mit Titantetraehlorid gesättigtes Gas bei einer geeigneten Temperatur in ein mit Tonerdeteilchen gefülltes Äeaktionsgefäse, in ein sogenanntes " Jliessbett" einzuleiten·
BAD ORIGINAL
909825/1412
« loaesrde für
At« t»ae«t»«B£ let lö > 150 üitoroii·
ΑΛβ iaerte a&s« Κηιιβα dabei ü ti eke ii of fund Luft werd«a, die abtolut trocken β·1η müeeea, Si* SUvtlgUBc dee ; ia«rt«a ftmete nit fiteat#tr»oiilorl* wird mmi*% durch KiaX*it«ft •la«« iiatrt«» a«**i lft ·ίη·η «It Titartt#tr*ohlorid gefüllte» »tttt^tr litwirJet, £&«·** kui ftui einer TtrhttltiiiawÄeeie Bi«Aslf«a t*»p«r*tur «*h»lt·© w»rd«Ä, dnait »iah «in geeigneter Seaqtfezuek auTob ö»i Ti tan tetmohlorii bildet, BiHi lit ββ nicht »rforuerliok, da· Titeatetroehlorid 1» veraue über den üiedepunkt «u eraitaeÄü, im ·· in gniforaif-o» Suiitaad en h»lten» lift« temperatur von 1Ö · IuO0C voreu^eweie« 3O»»eO#C kewa a»i· •te«.· am^e^juidt wei^dea. lach dieeer Auef mmagefoini der U*- ••t«mf »eeiaflueöt dl« JDnrehflu^geeehwinalglc^lt 4e* ait eiaem lttert&ß ««· verdünatea ^atfur&l^·» Tftrmehloride tuutb^aglg το» «einer Mfcuee di« i i^enechetitea ein«» Katalyaetor·, 4«h· dieeetl« »· **i\g* um Iit<uitetr*chloriti· icwui eiuem K*t*ly»etor Hiebt ttjäfcediß&t <iiee«lb«n jii^euuthafteji vorleiUen. Die iiwrohflue»^·- »cii»iudiEiccit b«einflu«»t beeonöere Α*β Molekulttrgewicht eine* bei d«r Yerwenauafc eines eoleben Kftttil^etttore erhalten·» ioly» «•ri«&t· la eabeblicheei Ma.«··· Kine iXirchflu«ßf«ecii.viBai^keit Ton 10 - IUOOoVaIA9 vor*ut6*ei»· 20 · 70Ü ea/fci» · al« liaea,» Q#^ch*iEäigiteit »Irä aeietene sa^e^aaät« Sie 4·· »ei der Umeeteun« f«r»endet«a titaatetrachloride kann la ein·» weiten »«»reioh variiert vtrdtn und betrügt Über et« OyOl ccVe Tonerde, Sie Verwendung 1TOn litaatetraelilorid in über 1 Qca/g lonorie iet nicht sweeicaiseigi da keine
909825/ΪΑ12
BAD ORIGINAL
we»entliehen Änderungen der Sigeaeohaftea einte iüitalyeator· bei der Verwendung einer grö»a*ren Menge Titantetraohlorids eintritt.
Bas Hesjctioaeprodukt aus Tonerde und Sitautetraehlorid wird Toreugeweiet in einen inerten Gaaetroa bei 100 - 6OC)0C calciniert. Wurde die Reaktion der Tonerde mit den Titantetrachlorid unter 3UQ0O durchgeführt, eo wird rorssugswel*« bei über 300°0 oaloiniert.
Die ehemieche Konstitution des eo erhaltenen Beaktionsprodukte aus fonerde und fitantetraehlorid ist bisher noch nicht aufgeklärt. Man glaubt aber, dass dieses Produkt nicht ein bloseee Geraiecfi ron Adeorbiertem let, sondern eine chemische Verbindung aus fonerde lind fit ante trachlo rid auo mancherlei Gründea iet. Wäre e.B« der Katalyeator nur ein blouses Gemiech, •o würde fast die gesamte Menge Titantetrachlorid durch eine MethanolbehaTidlung auegev,aeciien werden, tateäohlxoh wird aber bei der Methanolbehandlung nur eine geringe M«nge Sitantetraohlorid aui$£ewaeche&. Bestände ferner das besagt» Produkt aus auf der Oberfläche der Tonerde adsorbierten Xitantetraehlorid, bo Jiüaetc: des adsorbierte i'itantetrachlorid dxiroh einen Stiok-•toffetron aus der !Tonerde bei erhöhter Teaperatur iber den Siedepunkt dee Sitantetraehloride ausgetrieben werden, wobei die M^nge des Tiχane und dee Chlor« abnimmt. Irotc der 3tickatoffbehandlung fand aber koine .änderung der Menge des Titan» und des Chlors sowie der Katalyeatoreit er.schäften statt·
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BAD
Der βο erhaltene Pol^erisationikatalyaator beaitet gute katalytisch« Eigenschaft·», die durch die Umaetaung mit einem Chlorierungeiaittel erhöht werden können. Hitrbai niri da« Re&ktioneprodukt der genannten fonerde mit dem Eitwatetraohlorid mit einem Chlorierungsmittel wie Chloroform, Kohlenstoff te tra-'-ehlorid , Chlor, Salzsäure, ^Thionylchlorid» Siliciumtetraehlorid und Nltrosylchlorid in Berührung gebracht. Das Chlorierui%8ELittel kaxw. dabei in gasförmigem Zustand entweder unverdünnt oder mit einem inerten Gas wie trockenem stickstoff und Luf%ejaisQht verwendet »«erden. Die Chloriörung kann bti IuO - 6000O, vorzugsweise bei 200 - 5OC0G IC Minuten biß 2 wtunden, gegebeiienfalls lciiraer als Ic.Minuten durchgeführt werden. Das Chloriurungeproduict enthält tatsächlich mehr Chlor alt; vor der Keaaction. beim auch die cheiaiache Konstitution unbekaimt ist und die Beziehung zwischen dem ChIoij.-iialt und den katalytisciien Kitöi-ßcbaftt-n noch nicht .£tnl.V--;jad bekannt ist, so erhöht t'inc- aolciie Be.,aadlang tat-Bäeiilich die folyiaeris^tionsgewcb^indi^keit und setzt das
des Polymerisats herab.
iolymerisatiü-n.*
Die iOlymeris.tion von ü-th^rlen oder die Mischpolymerisation von iUhyl en mit anderen α-Olefinen als Äthylen wird nach dem Veriahren der Anmeldung in einem inertem Kohlenwaseerstofflösuiit.emitte.1, meistens- in Gegenwart eines Promotors, unter Verwendung eines Katalysators mit einem Cl/'JCi-Verhältnie ▼on 2,3 - 3,5 durchgeführt, duo aus der Umsetzung von Tonerde mit TitantetrachlcKrl4fgegebenenfalls unter Behandlung diesee
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BAD M 3
UmaetBungsprodukts ait einem Cblorierungsmittel erhalten wird.
Als inertes Kohlenwaoeeretofflöeungemittel können aliphatisch« geaUttigte Kohlenwaaöerstoffe wie n-Hexan und n-Heptan, aromatische Kohienwasoeretoffe wie Toluol und Xylol und alicyclloohe Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Dekahydronaphthalin vorwendet werden«
Pie Menge dee bei der Polymerisation verwendeten Katalyaatore lot fast für die Menge dee hergestellten Polymerisate entscheidend und beträgt meiatena O9I - 100g, vorzugsweise 0,5 - 10,0 Gramm pro Liter dea bei der Polymerisation verwendeten Lusungamittels«
Als Promotoren können Motulle der Gruppen I1IX und III, Hydride und deren komplexe Hydride wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Katriumhyd.rid, Kaliumhydrid, Lithiumhydrid, läagneeiumhydrid, Caloiumhydrid, Lithiumaluiüiniumhydrid und Hatriumaluminiumhydrid verwendet werden· Die bevoraupte leilchengrösüe dea in einem Lösungsmittel für die Polymerisation diapergierten Promotora ist etwa 10 - 200 Mikron· Die Menge üou verwendeten Promotora , von der daa Molekulargewicht dea erhaltenen Polymerisate abhängt, ist meistens etwa 0,01 - 10 χ gröooer alis das G0-Vicht dea Polymerieationakatalyoatora und iat »·Β· für Natrium 0,02 bis 1 sal, für Calciumhydrid 0,1 - 10 mal und XUr Lithiunaluainiumhydrid 0,01 - 10 mal grosser als daa Gewicht dea Pülyneriaationekatalyeatore· Man kann ss.var die Polymerisation auch aueserhalb dieaea Bereich· ausfahren· Ungenügende Mengen des Promotore versugern aber den Boaktlonaverlauf wegen der Länge
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BAD ORIGINAL
der Induktionseeit ©der/Verfärbung der Polymer·· Dagegen könne^n keine besonderen Wirkungen durch «inen übersohuse dea Promotore erzielt werden> da dieser leicht abgewaschen wird.
Die Polymerisation kann bei verhUltniömässig niedrigen Temperaturen unter einem niedrigen Druck durchgeführt werden, wobei die Temperatur meiet unter 350 0C9 vorsugsweise 100 -3000O und der G0 samt druck etwa, $ · 200 kg/cm ,, vorzugsweise 10 - 100 kg/cm betragen· Da die Beaktionstemperatur und der Reaktionsdruek, besondere der Partialdruok dee Äthylens das Molekulargewicht die erhaltenen Polymerisate beeinflussen, müaaon dies« innerhalb dee angeführten Bereiche.sum Erhalt eine» besonderen Ergebnieoeo eorgfältig gewählt werden·
Nach dem neuen Verfahren ist ea möglich» dao Molekulargewicht des Polymerisate durch die Gegenwart von Wasserstoff während der Polymerisation su beeinflussen· Bei der Verwendung von- Wasserstoff beträgt sein erforderlicher Partialdruck, der je nach den Eigenschaften des Katalysators und der PolyiuerisatioÄstemperatur schwankt, meietens etwa 1/100 bis l/z des Partialdrucke des Äthylens und praktisch unter etwa 10 kg/ca · Bei diesem Verfahren der Einstellung des Molekulargewichts unter Verwendung τοη Wasserstoff kann swar eine Hydrierung des Äthylens eintreten» aber das Molekulargewicht des Polymerisate kann ohne Bachteile wirksam eingestellt werden.
Nach der Polymerisation entsprechend dem neuen Verfahren werden nicht umgöaetates Äthylengast Katalysator u.dgl. von den Polymerieationsprodukten abgetrennt und die Polymerlösung abgekühlt, wobei dae Polymere in festem Zustand erhalten wird.
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BADORiGINAL
HIv rauf wird dit-uca nachbehandeln £·£· getrocknet, um ein } ...(!produkt au erhalten. · .
Auseer der Polymerisation doo reinen Äthylens kann das ι.,.uo Yerfula-cn auch, eux tfischpolymeriöatiön von Äthylen und £L . .;rcn a-Olofinen ala Äthylen verwendet worden» Andere a-Olefine als Äthylen sind s.B. Propylen und Buten-1. Die ücnge dieser bei der Mischpolymerisation verwendeten anderen a-Olofine ale Äthylen wird nach Bedarf eingestellt« So beträgt der Anteil ά&Β ZM polyiaerioieronden Athyleno zu dem Anteil der oben angefahrten a-Olefine und Äthylen meist mehr ale 95 Mol f»,
Waoh dem neuen.Vorfahren erfolgt die Polyiaerieation mit t:.ncr hohen Goüoh^vindigkeit, wobei Polymere mit einem Molokular- £.;■ icht meistens von 3 χ 10* bis 10·* erhalten werden, die f"r die Herstellung von JoraercierseußniaDen geeignet sind, !».oh dem neuen Verfahren k&nn auch dae Molekulargewicht des P-lymerisate durch Einstellung der Polymerisationatemperatur, des iartioldruckes des Äthylen oder durch das Verhältnis doo Promotora zu dem Katalysator beeinflusst werden· Ferner iat die Molekulargewichtoverteilung deu nach dem neuen Verfahren erhaltenen Polymerisate fUr die Herstellung von SOrmereiersiaugnisoen geeignet. Ee können besonders Polymere mit eines* verhültnism&e&ig woiton Bercioh der Molekulurgewichtsverteilung hergestellt werden, die für die Herstellung von im Blaeformverfahren hergestellten Erceugnisaen vorteilhaft eind, da diese hervorragend· fflieaeeigeneohaften haben isUneen.
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; BAD ORIGINAL
«-17-
B βΐ.β ρ i el α ;
Herstellung dea Katalysatorst
1.50g Aluminiuaieopropylat wurden in 1500 ecm laopropanol ,elöst· 750 ecm einer wässrigen Salisaäurelöaung von pH * 1, ..urden mit einer Geschwindigkeit von 5 com pro Minute der erhaltenen Lösung 'zugefügt, wobei die Lösung auf O0O unter fiiihren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 800/min zur Hydrolyse dee Isopropylato gehalten wurde«' liaoh Beendigung des Zuaatsea wurde das Reaktionsgoiaieoh «eitere 1,5 Stunden bei O0C gerührt· Per dabei erhaltene iliederßohlag wurde ab» filtriert, 3 aal mit Wasser gewa3ohon und bei 1200C 8 Stunden getrocknet, wobei oin amorphea Aluainiuahydrat erhalten wurde·
oxyd/ ■ ■■-..■
Das Aluminiuohydrat wurde zerkleinert und abgesiebt,
25 g de» Tonerdehydrats ait einer Teilchengrösae von 50 Mikron wurden in ein senkrechtea :Quar&reaktionsge£ä8a ait einem DurcJameeeer von etwa 25 um und einer Hohe von etwa 80 cm ge-geben und b«i 5000C unter IDurchleiton von trockonem Stickstoff von uuten in das Beaktionagufäsaoaloiniert· Die lineare Geaohwindißkeit des trockenen Stickstoffe betrug hierbei bei dem Gaseinlass am unteren Ende des Reaktioziögöfäoses 100 om/ain, sodaee eich ein Pliesebettsyatem bildete· Die Analyse eines ßöntgenbeugungebildes eeigte, daeß die oaloinierte !Tonerde vollkommen amo.rph war und eino epesifieohe Oberfläche von 550 »2/s und ein GeaamtporenVolumen von O,3S ocxa/g hatte· Ke wurde keine weoentliohe Änderung deriTeilohengrööee vor und naoh der Oaloinierung beobachtet«
Mach, dem Calcinieren wurde das Reaktionagefäße auf C gehalten und ein trockener, ait Titantetrachlorid bei 450O gesättigter Stickatoffstrom 2 Stunden von unten nach oben durch das ReaktionogefäBS geleitet· Die lineare Ge* echwindigkeit dieser Gase am Qaeeintritt wurde auf 100 om/min gehalten, aodasa eich ein Flieasbettsyate» bildete« Die Gesamtmenge dee dem Reaktionsgefäsa sugefUhrten Titantetrachloride betrug 13,6 ecm. Nach Beendigung der Reaktion wurde trockener Stickstoff duroh daa Keaktionsgofäss mit einer linearen Geschwindigkeit von 140 om/min· geleitet, um das Reaktionsgeffi.se von nichtumgeaetztem Titantetrachlorid eu befreien· '
Der 00 erhaltene Katalysator enthielt 3,51 Gew.^. Xi und 7,51 Oew.j4 01 und das Ol/Si-|erhultnie betrug 2,88»
Polymerisations
1,0 g des oben angeführten Katalysators , 0,1 g in 2,5 com Heptan suspendiertes Natrium und 200 oom Cyolohexan wurden in einem, 500 com -Autoklav zugeführt, dessen Luft durch Einleiten von Stickstoff ersetzt worden war* Der Inhalt des Autoklavs wurde dann erhitzt, worauf beim Erreichen von 2200C gerührt und Äthylen eingeleitet wurde« Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 2OQ0C unter einem Geaamtdruck von 29 kg/om durchgeführt. Die heisse Polymeric* eung wurde vom Unlöslichen abfiltriert und. die hinterbleibende Polymerlösung abgekühlt, wobei 20 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5,2 χ 10* als Niederschlag erhalten wurde«
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Beispiel
400 g Aluminium!sopropylat wurden in 1600 ocza CCl. gelöst· Der Lösung wurden 1000 oca Wasser mit einer Geschwindigkeit von 5 οcm/min bei O0O zur Hydrolyse des Alumihiuaisopropylats zugegeben,
Das eo erhaltene Hydrolyseprodukt wurde gewaschen» getrooknet» zerkleinert und wie la Beispiel 1 caloinlert, wobei eine amorphe Tonerde mit einer Teilchengrösse von 30 ~ 100 Mikron,einer epsKifIschen Oberfläche von 325 a /g und einem Gesamtporenvolumen von O941 oom/g erhalten wurde·
Sie üoaetjtung der Tonerde sit XiCl. ergab einen Katalysator alt ?V71 0·*.* Si und einen Cl/Ti-Verhältnie von 2,82.
Polymerisation ι
Die Polymerisation des Äthylen wurde nach dea gleionen Verfahren wie la Beispiel 1, aber mit dea oben angeführten Katalysator durchgeführt· Die Beaktionsselt betrug 110 Minuten und es wurden 20 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6,2 χ 10* erhalten·
Beispiel 5 Herstellung deo Katalysatorsι
Das Aluialniumisopropylat wurde unter Verwendung von 30G0 oca Toluol als Lösungsmittel unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 hydrolysiert· Das Hydrolysat wurde caloiniert» wobei eine amorphe Tonerde TaIt einer spezifischen Oberfläche von 530 a2/g» einem Oesaatporenvolumen von
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0,42 com/g und einer Xellohengruss· von 30 - 100 Mikron er» halten wurde·
Die Xonerde wurde mit TiOl; unter den. gleichen Bedingungen wie la Beispiel 2 umgesetst, wobei ein Katalysator alt einem Ti-Gehalt von 3,75 öew.ji und einem Ci/ri-Verhältnis von 2,80 erhalten wurde»
Polymerisationι '
' i
Die Polymerisation des Äthylen wurde wie im Beispiel I , aber unter Verwendung des oben angeführten Katalysator durchgtführt· Die Reaktionaseit betrug 75 Minuten und es wurden dabei 20 g Polyäthylen mit einem durohochnittHohen Molekulargewicht von 6,7 x 10* erhalten. ' .
B eis pill 4
1,0 g des nach dem Beispiel 1 erhaltenen Katalysator, 0,1 g ffatrlum und 200 οca Cyolohexan wurden in einen 500 ocm-Autoklav gegeben, dessen Luft duroh Einleiten von Wasserstoff vertrieben war· Sie Einfahrung von Waoacratoff wurde bei Baum«· temperatur solange fortgeset&t, bis der'vorherbestimmte Waseer~ storfdruok erreicht war· Der Inhalt des Heaktionogefäases wurde dann erhitst, worauf beim Erreichen von 220° gerührt und Äthylen eingeleitet wurde, bis der Oeeamtdruok darin 10 kg/ca erreiohte« Sie fieaktion wurde 2 Stunden vnter Aufrechterhaltung dieses Drucks durch Zufuhr von Äthylen und der Temperatur von 2200O durchgeführt· Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 cusammengestellt« ^V
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-21-Tabelle 3
Druok dee
(kß/om* bei
Raumtemperatur 		Qe α ohv< indleke it
der Polyaerisa-
tion (gPolymer/
fiKet./atunde 		Durchnohnittliches
Holekulargewioht
dee Polymeren
1
2
3 		1 ·..
.2··.
5 		15
7
ι ...		 4t2 χ ΙΟ4
■ 3,3x 10* *"*-*
> , 3,0 χ 104 .,,,,..
1
B · i e p i e 1 5
9t5 1 Cyolohexan wurden in einen 25 1-Autoklavgegoben» worauf die Luft aus dem Autoklav durch Einleiten von Stickstoff vortrieben wurde· Darauf wurde der Inhalt des Autoklavs unter BUhren erhitzt. Beim Erreichen einer Temporatür von 2300O wurde eine Dispersion» die duroh Suspension von 20g des Katalysator naoh Beispiel 1 und 6 g Natriumhydrid in 0,5 1 Cyolohexan hergestellt wurde» in den Autoklav gegeben« Darauf wurde Äthylen in den Autoklav geleitet, wobei die Umoetzung 40 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur ron 23O0O und einem Gesatätdruok von 43 kg/oa durchgeführt wurde» Haoh Beendigung der Polymer!eation wurde das niohtuageeetste Äthylen aus dem Rtaktionsgeoisoh ausgetrieben· Dieses wurde auf 18O0G abgekühlt und vom Unlusliohen abdekantiert· Darauf wurde die hinterbleibende Polymericsung auf Rauntemperatur abgekühlt und das in Fleck niedergeschlagene Polymere entfernt und getrocknet, wobei 400g Polyäthylen erhalten wurde« Das so erhaltene Polymere hatte eine Sichte von 0,953 naoh ASSM &-124Θ und einen Sohneisindex von 8,0 naoh ASTM S-1238 und eine' Zugfestigkeit von 251
9 B
und tin· Bruchdehnung von 171* nuoh ASSIf 2M12 und tin« Schlagfestigkeit von 102 kg % om/ca2 naoh AÖTU Ö-1822· Dienes Polymere lelgte bei dta ^ritaguse ausge*elohn«t« fliese«lg6naohaftent '·■-.. . '. ·,
B · i · ρ i · 1 6
Die Polymerisation des Äthylen wurde nach de» Beispiel 5 22 Mlnut«η durchgeführt» wobei 25 g dee Katalysator· naoh Beispiel 1 und 7#5 g Hat riumhj drid verwendet wurden· &abol wurde die Temperatur auf 2100Q und der Oeeamtdruck auf 36 kg/om gehalten· Hierbei wurden 395 g Polyäthylen erhalten« Das ao erhaltene Polymer· hatte ein« Dichte von 0,95 ASXU D-I24ü ,
einen Öchmelsindex von 0#13 nach AuTU D-I238, eina Zugfestigkeit von 247 kg/cm2, eine Bruohdehnung von 277 f. nach AQfU B-412 und eine Schlagfestigkeit von 351 kg · ca/ca2 nach ASSM D-1822» Dioeea Polymere war für dao Blasfornverfahren geeignet und neigte keinen Oberfläohenbruoh bei hohen Oeachwlndigkelten der Strangpress··
400 ooa Cyclohtxan v 1,0 g des Katalysators nach Bei· spiel 1 und 0,4 g Natriumhjdrld wurden in einen 1-Liter-Autokiav gegeben, worauf die luft aus diesen durch Einleiten von Stickstoff auegetrieben wurde· Der Inhalt des Autoklavs wurde unter BUhren auf eine bestimmt· temperatur innerhalb etwa 20 Minuten erhitst. Sarauf wurde Äthylen eingeleitet und die Polymerisation bei der bestimmten Temperatur unter Aufrechter haltung des ParUaldruekes des Ithylen bei 20 kg/o»2
• . BAD ORIGINAL
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durchgeführt. Si· to erhaltene heieee Polymerlösung wurde rom Unlöslichen abfiltriert» worauf die Lösung abgekühlt wurde« Sas dabei ausgefüllte Polymere wurde dann getrocknet« Sie Ergebnisse sind in der !Tabelle 4 susanmenge stellt·
Tabelle 4
Polymerisation ' Polymere Tempera
tur 0C 		Zelt
(Min. 		Geachwindi-
keit (gPoly-
mer/gXat·/
Stunde) 		Auebeute
(g) 		Durcheohnittl.
Molekulargewicht
234
212 		SO
71
60 		35,1
24,3
29»7 		35,1
28,7
Z%1 ' -		 f4,4xl04
5,4 x 104
7,6 χ 104
1
2
3
. Aus der obigen Tabelle ist ersiohtlioh» dass das durch» Bohnittliche Molekulargewicht eines Polyäthylen durch die PoIynerleationsteBperatur leicht eingestellt werden kann»
Beispiele
Sie Polymerisation des Äthylen wurde wie im Beispiel 7 durchgeführt» wobei dieselbe Menge des gleichen Katalysators und Promotors wie la Beispiel 7 verwendet wurde und die Temperatur auf 2250C und ein bestimmter Partialdruok des Äthylen aufreoht erhalten wurde· Si· £rgebniese werden in der folgenden Tabelle 5 dargestellt·
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-24-Tabelle 5
Polymerisation Partial-
druok dee
Äthylen 		ZGlt
(Hin·) 		Oeachwindig·
keit (gPoly-
mer/gKat·/
Stunde) 		Polymere ;Durchschnittl·
IMolekulargewieM
10
20
30 		156
71
54 		.. 12,6
24^3
37,1 		Ausbeute
<«) 		5 χ ΙΟ4
5,4 x 104
6,7 x 104
1
2
3I 		32,8
28,7
33,4
Aus der obigen Tabelle folgt, dass das durchschnittliche Molekulargewicht eines Polyäthylene durch afeüPär.tläldi'uijfc Äthylenfeur leioht geregelt werden kann· '
B e i β ρ i e 1 9
Die Polymerisation des Äthylen wurde wie im Beispiel 7
durchgeführt, wobei dieselbe Menge des gleiohen Katalysators wie la Beispiel 7 verwendet wurde und eine bestimmte Menge des gleiohen Proaotors wie ia Beispiel 7 angewandt wurde· Dabei wurde die Teaperatur auf 2250O und der Partlaldruck des Äthylen auf 20 kg/oa2 gehalten· Die folgende Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse« ,. . .
Tabelle (S Polymerisation
Polymere
KaH/Katalysatorver· hältnis in Gewicht
Zeit
(Min·)
Gh
keit (ßPoly· »er/ßKat./ Stunde
Ausbeute
U)
Burchßchnittl. Molekulargewicht
0,1
0,4
0,8
116 71 78-
15,7
24,3.
20,8
30,4
28,7
27,0
5,4 5,7
χ 104 χ 104 χ 104
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Wie au» der obigen Tabelle su ersehen 1st, kann das durchaohnlttliohe Molekulargewicht eines Polyäthylen durch die Änderung dee Verhaltniesee von Katalysator au dem Natriumhydrid leicht eingestellt «erden·.
B · i β ρ i * 1 10
Hersteilung des Katalysatorsι
120 g Aluminiuaäthylat wurden in 1400 com Äthanol gelöst,
dem 750 ocm einer wässrigen SalzaäurolÖBung Vom pH * 1,7 hei ο O C mit einer Geschwindigkeit von 5 οcm/min· unter starkem Rühren eur Hydrolyse des Aluminiumäthylats zugegeben wurde* Der gebildete Hiedereohlag wurde 3 mal mit Wasser gewaschen und bei 1200G θ Stunden gotrocknet, wobei «in amorphes Tonerdehydrat erhalten wurde·
Das so erhaltene Tonerdehydrat wurde «erkleinert und wie im Beispiel 1 calciniert. Dabei wurde eine amorphe Tonerde mit einer spielflächen Oberfläohe von 340 m /g , einen Geαamtporcnvolwntsn von 0,37 com/g und einer XeIlchengrösee von 30 -100 Ulkron erhalten«
Ruch dea Calcinieren wurdo die Tonerde mit SiCl^ wie im Beiopiel 1 umgesetxt· Hierbei wurde sin Katalysator mit einem Gehalt von 3,5 Oew«§i Ii und eine» Gl/ü-Verhältnls von 2,86 erhalten.
Polymerisation ι ' Die Polymerisation de« Äthylen wurde wie im Beispiel 1
unter Verwendung des oben angeführten Katalysators durchgeführt· Dabei wurden 20 g Polyäthylen alt eine» durchschnittlichen Molekulargewicht von 5>4 x 10° erhalten.
. BADORiGlNAL , 9 0 9825/U12
Beispiel U Herateilung des Katalysatorβs
480 β la 2000 com OCl^ gelöstes Aluminium n-butylat wurden wie la Beiepiel 2 unter Verwendung von V/aeeer hydrolisiert. Daa so erhaltene Hydrolysenprodukt wurde gewasohon und getrocknet ,wobei ein amorphes Tonerdehydrat erhalten wurde·
Sas so erhaltene Xonerdehydrat wurde torkleinert und wie im Beispiel 1 oalclniert. Die hierbei erhaltene amorphe Tonerde hatte eine speslfiaohe Oberfläche von 520 α /g» ein Geaaiatporen« volumen von 0,42 oou/g und eine Teilchengrösae von 50 - 100 Mikron· ' ■ .
tfaoh dem Caloinieren wurde die Xonerde mit TiCl. wie im Beispiel 1 umgesetsst, wobei ein Katalysator alt einem Gehalt von 3» 69 1> Ti und einen Ol/Ti-Verhiiltnie von 2,83 erhalten wurde.
Polymerisation! : Die Polymerisation des Äthylen wurde wie im Beispiel 2
unter Verwendung des oben angeführten Katalysator durohgefiihrt· Dabei wurden 20g Polyäthylen alt einem "durchschnittlichen Molekulargewioht von 6,3 χ 10* erhalten·
B · 1 β ρ 1 · 1 12
Herstellung dea Katalysators ι
750 g Alumlniumieopropylat wurden In 7»5 1 Isopropanol
gelöst· Der Lösung wurden 3t75 Llte'r einer wässrigen SaIzeüurelösung voa pH «1,2 alt oiner aeochwindigkeit von 10 ecm /min» sur Hydrolyse de· Aluminiumisapropylate unter Rühren alt einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 800 /min*suge~ geben« ' .
. 9 0 98 2 5/.UJ 2 BAD ORIGINAi
Hach Beendigung der Zugab« wird das Heaktlonsgemiach bei O0C 1 Stunde gerührt. Der to gebildete fliederoehlag wird Äbfiltriert, 3 aal alt Wasser gewaschen und bei 1200O 8 Stunden getrocknet, wobei ein amorpheβ Tonerdehydrat erhalten wurde» -' , . .
Das Tonerdehydrat wurde ecrkleinert und abgesiebt· 130 g des Tonerdehydrate mit einer Teilchengröße von 30 -100 Mikron wurden in ein senkrechtes, etwa 1 m hohes und etwa 3o na breites Reaktlonsgefüs« gegeben und bei SOO0O 2 Stunden mittel· trockenem Stickstoff caloiniert, der unten in ύ&α Reaktlonsgefäs· eingeleitet wurde. Eine Analyse des Runtgenbeugungebildes geigte^ daes die Tonerde nach dem Calcinieren Tollständig amorph war und eine epeaifioche Oberfläche von 345 a/g und ein Oe samt porenvolumen von 0,34 coa/g hatte» Eo wurde keine weaentiieht imat^mß der Teilchengröße· vor und nach dom Calcinieren beobachtet·
Haoh dea Calcinieren wurde das Reaktionsgefäss auf 3750O gehalten·
Ein ait TiCl. gesättigter* trockener Stickstoffstrom wurde dann von unten nach oben durch das Heaktionagefäse 2 Stunden geleitet» Hierbei betrug die lineare Geechwindi£keit am Oaseingang 140 cm/min·» eodase ein Fliesabottoystem anstand· Sie Gesamtmenge des dea Reaktionogefäss zügeführten TiCl^ betrug 54 com· Nach Beendigung der Reaktion wurde das Eoaktions-» gofäaa durch Einleiten einoe trockanenü-fciokstoffströme während Iu Minuten mit einer linearen Geeohwindigkelt von 140 cm/min· vom nicht uageseteten TiCl. befreit·
90982.S/U12 BAD
Der so erhaltene Katalysator enthielt 3»49 Oew.ji Ti und 7,51 aew.jC Ol und hatte ein O3/?i-Verhältnie von 3tll.
Polymerisationι .
1,0 Q dee oben erhaltenen Katalysator»· wurde in eine Glasampulle verachloaeen. 0,4 g Hatriuahydrid und 400 οcm Oyclohoxan wurden in einen 1 !«Autoklav gegeben, dessen Luft duroh Einleiten von Stickstoff ersetzt worden war· Der Inhalt doe Autoklavs wurde auf 2250C erhitzt, worauf unter BUhren der Ampulleninhalt mit dem oben angeführten Katalysator zugegeben wurde. Unmittelbar darauf wurde Äthylen in den Autoklav eingeleitet und die Polymer!sation 60 Minuten bei 2250O unter Aufrechterhaltung eines Partialdrucka des Äthylen von 20 kg/cm durchgeführt· Nach der Polymerisation wurde das nioht umgesetzte Äthylen aus dem Beaktiohsgeoisoh verjagt, dieses auf 200 C abgekühlt und vom Unlöslichen abfiltriert· Darauf wurde die hinterbleibende Polymerlösung auf 600C abgekühlt· Das ausgefällt« Polyäthylen wurde gesammelt und getrocknet, wobei 32,3 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4,5 x 10* erhalten wurden·
Beispiel 13 Herstellung des Katalysators ι
Der Katalysator wurde wie la Beispiel 12 hergestellt« Zur Darstellung .eines amorphen Tonerdehydrate wurde aber die Hydrolyse mit einer wässrigen Sala'aäurelÖBung von pH - 1,5 durchgeführt·
' Daö lonerdehydrat wurde su Teilchen im Gesamtgewicht von 130 g eerkl·inert, Diese wurden in demselben Reaktionsgefäes wie in Beispiel 12 oalolniert und dann mit TiOl^ umgeoetzt.
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Dae ßeaktionegefaee wurde rom nicht umgecetaten TlOl, duroh Mnloiten von trockenem Stloketoff befreit. Die Chlorierung wurde dann 30 Minuten duroh Einleiten eines mit CCl, gesättigten trockenen Stickstoffatome von unten naoh obon duroh das Keaktionegefußa durchgeführt. Dabei wurde das Innere dee Reaktionsgefäsaea auf 35O0C gehalten und das Gaa mit alt einer linearen Geschwindigkeit von 140 cm/min, in das He&ktionogefäss geleitet·
DeT so erhaltene Katalysator enthielt 3,21 Gew.^ Ti und 8,20 Gow.^ Cl und hatte «in Cl/Ti-Verhültnia von 3,43.
Polymerisation!
Die Polymerisation des Äthylen wurde wie la Beispiel 12
durchgeführt, wobei I1O g dee oben angeführten Katalysators und 0,4 £ tfatrlumhydrid verwendet wurden· Pabei wurden 34»8 g Polyäthylen mit einen durohechnittliehen Molekulargewicht von 3,9 x 104" erhalten. '
B e 1 β ρ 1 e 1 14
Herstellung des Katalyeatoras
130 Q de ο im wo örtlichen amorphen unter dom Handel snaiaen
"Meoboad O-iiS* der Misueawa Kagaku Co. erhältlichen Tonerdehydrat»
wurden in einenz.trockenen Luftatrom bei 500^C 2 Stunden caloiniert, dann in 1-Liter einer In-IICl 15 Minuten getaucht, mit Wasser bis zum Ablauf der Waschflüssigkeit ölt einem pEvon 5 gewaschen und bei 1200C 2 Stunden getrocknet.
Die so erhaltene.f -Tonerde hatte eine spezifische Oberfläche von 330 m^/g , «in Oesamtporenvolumen von 0,49 cen/g und eine Teilohengröss« von 30 - 90 Mikron« Di· g - lonerde wurde
. 9Ö9825/14.12
BADORIGlNÄt. "
wi« in Beiopiel X umgeaetistf wobtl ein Katalysator
mit einem Cl/Ti-Verhältnia von 3,68 erhalten wurde· Polyraerieatloni ·
Me jOlymerisatlon doe Äthylen wurde wie la Beispiel 7 untor Verwendung von I8O g dea oben angeführten Katalyoatora und 0,4 β Hatriumhydrid durchgeführt. Dabei wurde eine bestimmte leaporatur und ein Partiaidruok dee Äthylen von 20 kg/cm aufrecht erhalten. Bio Ergebnisse alnd in der folgenden Xabelle 7 zusammengestellt«
Tabelle 7 · .
Somper-
ratur		 Polymerioatlon ßoochwindig«
kelt (gPoly-
mer/eKat./
Stunde)		 Polymere Auobeute
(β) ·..		 Durchoohnittlichee
Molekulargewicht
210
225
255		 Zelt
(Min.)		 52,0
29,7
42,2.		 r
/ 55,0;
52,1
51,6		 7,5 x 104
.5,4 x 104
5,0 χ 104
1
2
5 		62
65
45
Wie aus der obigen Tabelle ereichtlioh, konnte das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polyäthylen duroh das Blnatellen der Polymerisationstoiaperatür leicht, geregelt werden.
B 9 1 a ρ i β 1 15
550 com Oyolohexan wurden in einen Ϊ-Liter-Autoklav gege·· ben, worauf die Luft aua dem Autoklav duroh Einleiten von Stickstoff vertrieben wurdt. Hierauf wurde der Autoklav
.9 09825/1412
BAD ORIGINAL
COPY
unter £rhit*en gertihrt ,
ilfe* bin oino beetimmte Temperatur erreicht war» Sine
beotiraate Menge Propylen wurde dann in den Autoklav eingeleitet, worauf dleaeta solange Xthylen zugeführt wurde, bis der Goeamtdruek 60 kg/cm erreichte. Naoh der Zugabe wurde eine Dispersion auo 1 g dee naoh Beispiel 14 hergestellten, in 50 ecm Cyclohexan ouopendierten Katalysators und 0,4 g Hatriumhydrid in den Autoklav eingetragen. Die Reaktion wurde bei einer beetitamten Temperatur unter einem Gesamtdruck von 60 kg/cm durchgeführt· Sie Ergebnisse eind in der folgenden Tabelle β angeführt.-
JJenge
der
Propy-
lenzu-
fuhr
(g)		 Tabelle Zeit
(Min.;		 Geschwin
digkeit
gPolymer/
gKat. /Stun
de)		 ι 6 • • C
Unter
10-fa
eher
BeIa-
etunfj		 Durch- ν
fluss-
)geoohwin-
digkeit
NM		 Di chti3
4,0 Mischpolymerisation 43 42,8 Mischpolymere 22,41 128 o,
8,0 Tem
pera
tur
6G 		38 41,7 An
teil ·.
deo
PoIy-
pro-
pyleno
(mol?·) 		Schmelz-
Index		 33,51 114 0, 942
1 3,7 225 56 28,4 1.4 Normal L22 199 o, 945
2 7,8 225 70 12,1 , 2,0 4
0,18		 o, 945
3 245 1.6 0,29
■		 946
4 245 2,3 1,45
2,69
1) Schmejslindex, ßemeoeon unter einer Belaotung von 2,16 kg nach ΛίίΤΜ D-1238,
2) Schmelzindox, gemeeoen unter einer Belaotung von 21,6 " naoh Λ3Ϊ1Α D-1233,
3) Durchflueugeochwindißkeit, gemeoeen unter einer Belaatung von 21,6 kg/Durohfluse unter einer laet von •2,16 kg. .
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4) Diente nach ASTK »«1248
5) Verhältnis dee Polypropylene eu dem polymerisierten Propylen und Äthylen·
Wie aus dor obigen Tabelle ersichtlich, »zeigte jedes
erhaltene Misohpolymere eine Durehflusageaehwindiekeit über
si» ■ ■
100· Daher lieaaen/siea im Blasformverfahren gut ziehen und seilten keine Qberfliicheneprünge beim Schmolzen* Sie waren somit besondere für die Herstellung von Heinigungeiaittelflaaehen und dßl. geeignet· j '
Sum Vergleich wurde «iix Umeetsungeprodukt aus y«-Tonerde und TiOl. mit einem Gl/Ti^Verhältnie von 2»2 bei der Mischpolyaerisatiö» alß Katalysator verwendet. Hierbei wurde die Miβohpolymerisation' nach dem oben beechriob@nen Verfahren durchgeführt» Das erhalten« Mlaohpolymere hatte beim @trangpr@seen »olche Eigenschaften» daθβ äie Purohflussgeeohwindlgkeit kaum 50 erreichte« Ia Bl&eformverfahren treten daher Hisse auf der Oberfläche der Fresolinge auf» sodasa keine Flaoohon mit flachen Oberflächen hergestellt «erden konnten· .
90 98 25/ 14 1'2
BAD ORIGfNAL

Claims (10)

  1. 423
    Patentansprüche
    1* Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Reaktionsprodukt aus amorpher I'onerde mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m /g und einem G-esamtporenvolumen von höchstens 0,7 ccm/g mit' Titantetrachlorid "bestehende Katalysator ein Atomverhältnis Cl/Ti von 2,5- 3,5 aufweist und gegebenenfalls einen an sieh bekannten Promotor aus Metallen der Gruppen 1,11 und III des periodischen Systems oder deren Hydriden oder komplexen Hydriden enthält»
  2. 2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von öl/Ti von 2,5 ~ 3,5 durch Umsetzung einer amorphen Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m^/g und einem Gesamtporenvolumen von 0,7 ccm/g mit litantetrachlorid hergestellt wird, wobei gegebenenfalls das ÜDisetzungsprodukt mit einem an sich bekannten Ohlorierungsmittel zur Reaktion gebracht wird und die amorphe Tonerde durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat oder einer an sich bekannten wässrigen kolloidalen lösung eines basischen Aluminiumsulfats, trocknen und Calcinieren hergestellt werden kann. \
  3. 3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das. Calcinieren in einem inerten Gas bei 300 - 700°0 durchgeführt wird.
  4. 4.' Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse des Aluminiumalkoholate mit einer wässrigen Säurelösung mit einem pH-Wert unter 4 bei höchstens 20 0 durcrxgeführt wird«9Q9g25/14 1 2 ßAD
  5. 5» Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dess die Hydrolyse .des AluminiiiEialkoliolats mit ?/aaser oder einer wässrigen Säurelösung bei höchstens 500O in Gegenwart eines nicht wässrigen Lösungsmittels -durchgeführt wird.
  6. 6ο Verfahren nach Ansprüchen 2-5* dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumalkoholat ein Aluminiumalkoholat eines niedrigen aliphatischen Alkohols wie Aluminiumisopropylat verwendet wird.
  7. 7· Verfahren nach Ansprüchen 2-6, dadiirch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse des Aluminiumalkoholats mit einer wässrigen Lösung einer Säure mit einer DJssoziationskonstante von min de's-
    —7
    tens 10""' durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 2-7? dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse des Aluminiumalkoholats mit einer viäsarigen Lösung Ύοη Salzsäure durchgeführt wird.
  9. 9» Verfahren nach Ansprüchen 2 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Überleiten von gasförmigem, mit Inertgas verdünntem !etrachlorkolilsnstoff über die in einem senkrechten Reaktionsgefäss gefüllte amorphe Tonerde mit einer Teilchengrösae von 10 - 150 Mikron vom Boden des Beakticnsgefässes aufwärts nach oben bei 300 - 6000C und unter Bildung eines lliessbettsystems hergestellt '.-vird,,
  10. 10. Verfahren nach Ansprüchen 2-9* dadurch gekennzeichnet, dass das lliessbettsystem bei 50 - 3000O betrieben wird und anschliessend nur ein Inertgas durch das Reaktionsgefäss von unten nach oben bei 300 - 6000O unter Aufrechterhaltung des Fliessbetts geleitet wird.
    lie Verfahren nach Ansprüchen 2 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass das im 3?liessbettsystem hergestellte Umsetzungsprodukt mit dem mit einem Inertgas verdünnten Chlorierungsmittel bei 100 - 6000C unter Aufrechterhaltung des Pliessbetts in Berührung gebracht wird»
    90 98 2 5/1412 BAD ORIGINAL
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