DE1542052A1 - Verfahren zur Herstellung eines Vanadinpentoxyd- Fest?talysators mit selektiver Oxydationswirkung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Vanadinpentoxyd- Fest?talysators mit selektiver Oxydationswirkung

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DE1542052A1
DE1542052A1 DE19641542052 DE1542052A DE1542052A1 DE 1542052 A1 DE1542052 A1 DE 1542052A1 DE 19641542052 DE19641542052 DE 19641542052 DE 1542052 A DE1542052 A DE 1542052A DE 1542052 A1 DE1542052 A1 DE 1542052A1
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Ciba AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 5254/E/DIV.
DEUTSCHLAND
Verfahren zur Herstellung eines Vanadinpentoxyd-Pestbettkatalysators mit selektiver Oxydationswirkung. .
Es ist bekannt, dass man durch Gasphasenoxydation
° von aromatischen Kohlenwasserstoffen über Katalysatoren auf
ω Vanadinpentoxyd-Basis zu partiell oxydierten Produkten komm':.
^ Durch die hohen Reaktionstemperaturen und die geringe Selek-
00 llvität der Katalysatoren geht die Oxydation jedoch meistens
zu weit und es bereitet Schwierigkeiten zu einer befriedigen-
BAD ORIQiNAL
den Ausbeute an dem als Reaktionsprodukt der ersten Stufe gebildeten Chinon zu kommen. Mit den bisher bekannten Wirbelbettkatalysatoren zur Oxydation von Naphthalin erhält man auoh bei vielfältiger Variation der Reaktionsbedingungen mehr Phthalsäureanhydrid als Naphthochinone vergleiche die deutschen Auslegeschriften 1 I38 775 und 1 122 929, sowie die U.S.A.-Patentschriften 2 765 323, 2 809 939, 2 863 884 und 3 038 911.
Weiterhin ist ein Festbettkatalysator beschrieben worden, bei welchem der Vanadinpentoxydkatalysator auf Zinndioxyd als Trägermaterial eingesetzt wird, vergleiche die deutsche Patentschrift 1 135 883* Es hat sich aber herausgestellt, dass Zinnoxyd bei Verwendung in Festbettkatalysatoren kein restlos inertes Trägermaterial darstellt. Bei geringen üeberhitzungen tritt eine Einwirkung auf die Katalysatormassen auf, wobei die Festigkeit des Katalysators beeinträchtigt wird, und dadurch sinkende Ausbeuten an Naphthochinon erhalten werden. Der in der deutschen Patentschrift 1 135 883 beschriebene Katalysator zeigt überdies nur eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute, während der erfindungsgemäss hergestellt Katalysator eine etwa zehnmal grössere Raum-Zeit-Ausbeute aufweist, wodurch die erforderliche Katalysatormenge um etwa eine Zehnerpotenz kleiner wird.
Ueberraschenderweise erhält man jedoch einen hochaktiven Festbettkatalysator, wenn beim Schmelzen einer ver-
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dichteten Katalysatormasse unter Betriebsbedingungen der überwiegende Teil der Poren einen Durchmesser von mehr als 0,2 μ erhält.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Pestbettkatalysators für die Gasphasenoxydation, dessen aktive Katalysatormasse aus (a) Vanadinpentoxyd, gegebenenfalls im Gemisch mit einem weitern Metalloxyd,(b) aus Alkalisulfat und (c) aus Alkalipyrosulfat, wobei das Alkalisulfat oder -pyrosulfat ganz oder teilweise durch die entsprechenden Thalliumsalze ersetzt sein kann, zusammengesetzt und auf einem inerten Trägermaterial gleichmässig verteilt ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die pulverförmig vorliegenden Bestandteile der aktiven Katalysatormasse mit dem inerten Trägermaterial so in geformte Gebilde überführt werden, dass beim Rösten von 250° bis 600° C ein Schmelzen dieser Bestandteile auf der Trägermasse erfolgt und dass die Poren zu etwa 95$ einen Durchmesser von 0,2 bis 50 μ aufweisen.
Die Porendurchmesser der erfindungsgemässen Katalysatoren betragen nach dem Erkalten nahezu aussohliesslich 0,2 bis 50 μ, namentlich 1 bis 10 μ, d.h. etwa 95$ des Porenvolumens weisen diese Durchmesser auf. Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,2 μ sind nur in untergeordneten Mengen, d.h. weniger als etwa 2%, zugegen. Katalysatoren, die vorwiegend Phthalsäureanhydrid bilden, weisen beträchtliche
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Anteile von Poren mit Durchmessern von etwa 0,005 bis 0,025 μ auf,
Die aktive Katalysatormasse muss die Eigenschaft aufweisen, dass sie bei Rösttemperaturen von 250 bis 600° C, namentlich schon bei Temperaturen unterhalb von 500° C, in den geschmolzenen Zustand übergeht und dabei das Trägermaterial glelchmässig überdeckt. Erfolgt das Schmelzen bei Temperaturen oberhalb von 600 C, so wird eine Kontaktmasse erhalten, die zwar nahezu ausschliesslich Grobporen (Porenradius >1 μ) aufweist, jedoch eine ungenügende Selektivität bezüglich Naphthochinon ergibt. Damit der für die selektive Naphthochinonbildung wesentliche Schmelzvorgang bei Temperaturen von 250 bis 600° C eijui^itt und bei der Reaktionstemperatur aufrechterhalten bleibt, müssen zwei Bedingungen erfüllt sein:
1. Die zunächst voneinander isolierten Komponenten
der aktiven Katalysatormasse müssen vor dem Röstprozess durch geeignete Massnahmen in einen derart innigen und zusammenhängenden Zustand gebracht werden, dass im genannten Temperaturbereich ein Zusammenfliessen der einzelnen Katalysatorteilchen auf der Trägermasse erfolgt.
2. Die aktive Katalysatormasse muss so zusammengesetzt sein, dass bei den Rösttemperaturen ein Schmelzvorgang eintritt.
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Die Ueberführung der Bestandteile der aktiven Katalysatormasse in einen zusammenhängenden und innigen, d.h. grosse Kohäsionskräfteaufweisenden Zustand kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann das pulverförmige Gemisch aus der aktiven Katalysatormasse und des inerten Trägermaterials durch Pressen in geformte Gebilde übergeführt werden. Dabei ist es aber von entscheidender Bedeutung, dass der Pressdruck so gewählt wird, dass die er- ' forderliche Kohäsion in den geformten Gebilden zustandekommt. Wird das pulverförmige Gemisch durch Pressen in Tabletten übergeführt, so muss eine minimale Druckfestigkeit der Tabletten von 3 bis 4 kg vorhanden sein (gemessen mit Stokes Hardness Tester), ansonst der Schmelzvorgang nicht eintritt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die aktive Katalysatormasse und das Trägermaterial angeteigt werden, beispielsweise mit Wasser, Alkoholen oder vorzugsweise mit Schwefelsäure, wodurch die aktiven Komponenten in innige Berührung gelangen." Die pastöse Masse kann beispielsweise durch Versprühen, Strangpressen oder Granulieren in geformte Gebilde übergeführt werden, die darauf dem Röstprozess unterworfen werden. Die erforderliche Kohäsion kann aber auch in der Weise erreicht werden, indem man die pulverförmigen Komponenten der aktiven Katalysatormasse ohne inerte Trägermasse schmilzt, abkühlt, pulverisiert und darauf mit der Trägermasse vermischt, zu Tabletten presst und röstet.
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In allen Fällen lässt sich durch eine einfache Beobachtung der Farbe beim Röstprozess feststellen, ob der Schmelzvorgang eingetreten ist oder nicht. Grüngelb gefärbte Katalysatoren sind solche, bei denen eine Schmelze erfolgt ist, während die rotgelbe Farbe das Ausbleiben des Schmelz-Vorganges anzeigt. Die geformten Katalysatoren, die erfindungsgemäss in Festbettverfahren zur Anwendung gelangen, besitzen vorzugsweise Korngrössen von 2 bis 20 mm.
Die aweite Bedingung, nämlich das Vorhandensein einer unterhalb 600° C schmelzbaren, aktiven Katalysatormasse, verlangt die Verwendung eines Alkalipyrosulfates bzw. eines unter den genannten Bedingungen in Alkalipyrosulfat übergehenden Alkalibisulfates. Vorzugsweise eignet sich Kaliumbisulfat (Kaliumhydrogensulfat). Die aktive Katalysatormasse enthält auch ein stabilisierend wirkendes Alkalisulfat, namentlich Kaliumsulfat. Das Alkalisulfat und Pyrosulfat kann ganz oder teilweise durch Thalliumsulfat bzw. -Pyrosulfat ersetzt werden. Das Kaliumbisulfat kann auch in situ hergestellt werden, nämlich aus Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat oder Schwefelsäure.
Das Vanadinpentoxyd wird vorzugsweise durch Verwendung von Ammonlummetavanadat erhalten. Gewünschtenfalls können auch Zusätze anderer Metalloxyde verwendet werden. Als Beispiel seien die Oxyde von Cäsium, Aluminium, Titan, Zirkon, Hafnium, Tnatal, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram,
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Mangan, Kobalt, Nickel, Silber, Zink, Quecksilber und Blei genannt. Ihr Anteil, bezogen auf das Vanadinpentoxyd übersteigt in der Regel 50$ nicht. Vorzugsweise verwendet man die Oxyde von Aluminium, Zirkon, Wolfram und namentlich Molybdän.
Als inertes Trägermaterial eignet sich grundsätzlich jedes Material, das sich unter den genannten Rost- und Reaktionsbedingungen gegenüber der aktiven Katalysatormasse inert verhält. Vorzugsweise verwendet man Kieselsäure, beispielsweise in Form von Kieselgur oder das durch Säurebehandlung eines Alkali- oder Erdalkalisilikates erhaltene Produkt. Anstelle von Kieselsäure kann beispielsweise auch Silieiumcarbid verwendet werden.
Besonders vorteilhafte aktive Katalysatormassen enthalten 3 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen Metalloxyd, 20 bis 60, vorzugsweise. 30 bis 50 Gewichtsprozent Alkalisulfat, namentlich das Kaliumsulfat, und 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent Pyrosulfat, namentlich das in ein solches übergehende Kaliumbisulfat. Das Verhältnis von inertem Trägermaterial zu aktiver Katalysatormasse kann in weiten Grenzen variieren und hängt im wesentlichen von der spezifischen Oberfläche des Trägermaterials ab. Es ist nach oben begrenzt durch die Forderung, dass die aktive Masse den Träger umhüllen muss und nach unten durch
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die Forderung nach mechanischer Festigkeit des Katalysators. In der Regel werden, bezogen auf das Metalloxyd, 50 bis 500, vorzugsweise 100 bis 300 Gewichtsprozent Trägermaterial eingesetzt.
Die Rösttemperatur, bei welcher der Schmelzvorgang eintreten muss, beträgt 250 bis 600, vorzugsweise bis 4500 C. Die Reaktionstemperatur beträgt 300 bis 550, vorzugsweise 35O bis 450° C. Zwecks Beeinflussung der Porosität können der Masse vor dem Röstprozess organische Stoffe wie beispielsweise der zu oxydierende organische Stoff, Oxalsäure oder Harnstoff zugegeben werden.
Die Porenverteilungskurven (Figur 1) zeigen den Zusammenhang zwischen spezifischem Porenvolumen (ml/g Katalysator) und Porendurchmesser; sie werden nach der Methode von Ritter und Drake bestimmt, vergl. L.C. Drake and H.L. Ritter, Ind. Eng. Chem. Γ£, (1945), Analyt. Ed., p. 782-791.
Figur 1 zeigt in Kurve A die Verteilung der Porenvolumina eines Katalysators, bei welchem die Katalysatormasse erfindungsgemäss durch Schmelzen aufgebracht ist, während Kurve B die Porenvolumina eines gleichartig zusammengesetzten Katalysators wiedergibt, bei dem aber kein Schmelzen der aktiven Katalysatormasse erfolgt, ist. Im Falle der Kurve A ergibt sich, dass über 95$ der Poren einen Durchmesser von 5 bis 10 μ aufweisen. Im Falle der Kurve B ist ein beträchtlicher Anteil der Poren, nämlich etwa 20#, auf
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Durchmesser von weniger als 1 μ und etwa 10$ auf Durchmesser von weniger als 0,2 μ verteilt. In guter Uebereinstimmung dazu sind Oberflächenmessungen nach BET (Brunauer, Emmet und Teller); für die erfindungsgemässen Katalysatoren vom Typ A wurden Oberflächen von-^ 0,2 m /g erhalten, während Katalysatoren vom Typ B Oberflächen von 1,2m /g aufweisen. Vergleicht man die Selektivität der Katalysatoren gemäss Kurve A und B, so ergeben sich bei gleichen Reaktionsbedingungen folgende Naphthochinon- und Phthalsäureanhydridausbeuten in g, bezogen auf 100 g Naphthalinumsatz;
■ Naphthochinon Phthalsäureanhydrid
Katalysator
gemäss A JO 48
Katalysator
gemäss B 12 98
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Beispiel 1
100 g synthetisches, käufliches Kalzium-Silikat werden in 800 ml Wasser angeschlämmt, mit 275 ml 33^iger Salzsäure in kleinen Portionen versetzt und 1 Stunde bei 60° C gerührt. Die Suspension wird ansohliessend filtriert, mit heissem destilliertem Wasser gewaschen und bei 120° C getrocknet.
21 g der so hergestellten Kieselsäure werden zusammen mit 21 g Amraoniummetavanadat, 45 g Kaliumsulfat, IJ g Ammoniumsulfat, 37 g Naphthalin und 3 g Stearinsäure 6 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen.
Die feingemahlene PulVermischung wird zu zylindrisohen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe gepresst. Die Druckfestigkeit beträgt 6 bis 8 kg. Die Tabletten werden im Verlaufe von 8 Stunden im Luftstrom auf 450° C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur weitergeröstet.
Beispiel 2
15»8 g Kieselsäure nach Beispiel 1 werden zusammen mit 12,6 g Vanadiumpentoxyd und 35*4 g Kaliumsulfat Minuten in einer Walzenmühle gemahlen. Die Pulvermischung wird dann in einem Becherglas mit 4,5 ml Schwefelsäure von
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96,3# und 30 ml Wasser angeteigt und hierauf 30 Minuten geknetet.
Die so entstandene zähe Paste wird in die Löcher (Durchmesser 5 mm) einer 5 mm dicken Teflonplatte eingestrichen, 30 Minuten bei 90° C getrocknet und die Formling mit einem Glasstab wieder ausgestossen. Diese werden während 7 Stunden im Luftstrom auf 48O° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergeröstet.
Beispiel 3
28 g Ammoniumvanadat, 60 g Kaliumsulfat und 17,3g Ammoniumsulfat werden zusammen 30 Minuten in einer Walzenmühle gemahlen, hierauf in einem Porzellanschmelztiegel im Verlauf von 3 Stunden auf 575° C erhitzt und die entstandene Schmelze 1 Stunde bei 560 bis 58O0 C belassen.
65 g der erstarrten und zerkleinerten Schmelze werden mit 19,2 g Kieselsäure nach Beispiel 1, 3I g Naphthalin und 2,5 g Stearinsäure 4 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen. Die Pulvermischung wird zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe gepresst. Die Tabletten werden in 8 Stunden im Luftstrom auf 450° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergeröstet.
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Beispiel 4
Man verwendet die gleichen Ausgangsstoffe und in der gleichen Menge wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Mischung wird ebenfalls zu Tabletten gepresst, jedoch mit dem Unterschied, dass die Tablettenhärte nur 1 bis 1,5 kg beträgt. Anschliessend werden die Tabletten wie in Beispiel 1 beschrieben geröstet.
Beispiel 5^
21 g gewaschene Kieselgur werden mit 10,5 g Ammoniummetavanadat, 45 g Kaliumsulfat, 13 g Ammoniumsulfat, 28 g Naphthalin und 2 g Stearinsäure 4 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen, und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe gepresst. Die Druckfestigkeit beträgt 3 bis 4 kg. Die Tabletten werden wie in Beispiel 1 beschrieben geröstet.
Beispiel 6
10,5 g Kieselsäure nach Beispiel 1 werden mit 10,5 g Ammoniummetavanadat, 11,1 g Kaliumsulfat, 32,5 g Thalliumsulfat, 6,5 g Ammoniumsulfat, 21 g Oxalsäure, 9 g Harnstoff und 3 g Stearinsäure 4 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen.
Die Pulvermischung wird zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe gepresst. Die Druckfestigkeit der Tabletten beträgt 5 bis 6 kg. Die Tabletten werden in 8 Stunden im Luftstrom auf 440° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergeröstet.
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Beispiel 7
6,3 S Kieselsäure nach Beispiel 1 werden zusammen mit 6,3 g Ammoniummetavanadat, 50 g Thalliumsulfat, 3,9 g Ammoniumsulfat, 21 g Oxalsäure, 9 g Harnstoff und 3 g Stearinsäure 3 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen.
Die Pulvermischung wird wie in Beispiel 6 tablettiert und geröstet.
Beispiel 8
21 g Kieselsäure nach Beispiel 1 werden mit 14 g Ammoniümmetavanadat, 7 g Ammoniummolybdat, (entsprechend 43,2 % MoO, bezogen auf V3O5) 45 g Kaliumsulfat, 13 g Ammoniumsulfat, 37 g Naphthalin und 3 g Stearinsäure in einer Walzenmühle 3 Stunden gemahlen.
Die Pulvermischung wird wie in Beispiel 6 tablettiert und anschliessend im Verlaufe von 7 Stunden im Luftstrom auf 460° C erhitzt und 1 Stünde auf dieser Temperatur gehalten.
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Festbettkatalysators für die Gasphasenoxydation, dessen aktive Katalysatormasse aus (a) Vanadinpentoxyd, gegebenenfalls in einem Gemisch mit einem weiteren Metalloxyd, (b) aus Alkalisulfat und (c) aus Alkalipyrosulfat, wobei das Alkalisulfat oder -pyrosulfat ganz oder teilweise durch die entsprechenden Thalliumsalzen ersetzt sein kann, zusammengesetzt und auf einem inerten Trägermaterial gleichmässig verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmig vorliegenden Bestandteile der aktiven Katalysatormasse mit dem inerten Trägermaterial vor dem Röstprozess so in geformte Gebilde übergeführt werden, dass beim Rösten von 250 bis 600° C ein Schmelzen dieser Bestandteile auf der Trägermasse erfolgt und dass die Poren zu etwa 95# einen Durchmesser von 0,2 bis 50 μ aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die pulverförmig vorliegenden Bestandteile der aktiven Katalysatormasse derart durch Pressen oder Schmelzen zusammenbringt, dass beim nachfolgenden Rösten eine Schmelze entsteht, welche das Trägermaterial gleichmassig überzieht.
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3· Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein pulverförmiges Gemisch der aktiven Katalysatormasse und der inerten Trägermasse derart zu geformten Gebilden gepresst wird, dass die Katalysatormasse beim nachfolgenden Rösten in den geschmolzenen Zustand übergeht und dabei das Trägermaterial gleiohmässig überzieht.
4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein pulverförmiges Gemisch der aktiven Katalysatormasse und der inerten Trägermasse angeteigt und durch Pressen in geformte Gebilde übergeführt wird, wobei die Katalysatormasse beim nachfolgenden Rösten in den geschmolzenen Zustand übergeht und das Trägermaterial gleichmassig überzieht.
5· Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch der aktiven Katalysatorraasse geschmolzen, abgekühlt, pulverisiert, mit dem inerten Trägermaterial vermischt und darauf pulverförmig oder als geformtes Gebilde geröstet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Katalysatormasse aus 3 bis 4O# Vanadlnpentoxyd, 20 bis 6O# Kaliumsulfat und 20 bis Kaliumpyrosulfat zusammengesetzt 1st.
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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Trägermaterial Kieselsäure ist und dass diese in einer Menge von 50 bis 500, vorzugsweise von 100 bis 300$, bezogen auf das Vanadinpentoxyd, zugegen ist.
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