DE1521439B2 - Reductive copper plating bath - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein reduktives Verkupferungsbad, welches ein wasserlösliches Kupfersalz und einen zur Bildung wasserlöslicher stabiler Kupferkomplexe befähigten Komplexbildner für Kupferionen sowie ein Reduktionsmittel enthält.The invention relates to a reductive copper plating bath, which a water-soluble copper salt and a complexing agents for copper ions capable of forming water-soluble stable copper complexes as well as contains a reducing agent.
Die Verwendung von borhaltigen Reduktionsmitteln bei der reduktiven Metallabscheidung ist seit langem bekannt, z. B. die Verwendung von Aminboranen und Alkaliborhydriden (vergleiche z. B. die US-PS 30 63 850 und 30 91 554 sowie die GB-PS 9 45 018). Bäder dieses Typs vermögen jedoch nicht voll zu befriedigen, da sie nicht ausreichend stabil sind und zur Selbstzersetzung neigen und da sie ferner zu qualitativ mangelhaften, insbesondere spröden Metallschichten führen.The use of boron-containing reducing agents in reductive metal deposition has been around since long known, e.g. B. the use of amine boranes and alkali borohydrides (see e.g. U.S. Pat 30 63 850 and 30 91 554 as well as GB-PS 9 45 018). However, baths of this type are not able to fully satisfy because they are not sufficiently stable and tend to self-decompose and, furthermore, because they are too qualitative inadequate, in particular brittle, metal layers lead.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die aufgezeigten Nachteile zu beheben (verwiesen sei z. B. auf die GB-PS 9 56 922 und 910 709 sowie die US-PS 29 76 180 und 29 76 181), doch gelang es nicht, ein autokatalytisches Bad zur reduktiven Kupferabscheidung zu schaffen, das bei verbesserter Stabilität ohne Verlust an Abscheidungsrate zu stark verbesserten Kupferüberzügen, insbesondere in bezug auf Duktilität und Haltbarkeit, führt.There has therefore been no lack of attempts to remedy the disadvantages indicated (see e.g. on GB-PS 9 56 922 and 910 709 as well as US-PS 29 76 180 and 29 76 181), but it was not possible to obtain a to create an autocatalytic bath for reductive copper deposition with improved stability without loss of deposition rate to much improved copper coatings, especially with respect to Ductility and durability, leads.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein reduktives Verkupferungsbad anzugeben, das sich durch eine stark verbesserte Stabilität auszeichnet und bei erhöhter Abscheidungsrate Kupferüberzüge liefert, die nicht spröde, sondern sehr duktil und außerdem unabhängig von der räumlichen Ausgestaltung der Oberfläche, auf die sie aufgebracht sind, von gleichmäßiger Stärke, blasenfrei, rein und glänzend sind und neben einem verbesserten Aussehen eine verbesserte Haftfestigkeit und damit eine verbesserte Haltbarkeit besitzen.The object of the invention is to provide a reductive copper plating bath that is characterized by a strong is characterized by improved stability and, at an increased deposition rate, does not produce copper coatings brittle, but very ductile and also independent of the spatial configuration of the surface that they are applied, of uniform thickness, bubble-free, pure and shiny and next to one improved appearance, improved adhesive strength and thus improved durability.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daßThe invention is based on the knowledge that
die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß dem Verkupferungsbad neben einem Reduktionsmittel auf der Basis von Borverbindungen bestimmten Typs eine Cyanverbindung einverleibt wird.the stated object can be achieved in that the copper plating bath in addition to a reducing agent a cyano compound is incorporated into the base of certain types of boron compounds.
Das reduktive Verkupferungsbad nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Verbindung verwendet wird, die zur Gruppe der Alkaliborhydride bzw. der AminoboraneThe reductive copper plating bath according to the invention is characterized in that as a reducing agent a compound is used which belongs to the group of alkali borohydrides or aminoboranes
ίο gehört, und daß der Badlösung eine geringe Menge einer Cyanverbindung zugesetzt ist.ίο heard, and that the bath solution a small amount a cyano compound is added.
Das erfindungsgemäße Bad zur stromlosen Kupferabscheidung enthält als Reduktionsmittel vorzugsweise Borohydride, da diese im Zusammenwirken mit geeigneten Komplexbildnern zum Maskieren des Kupferions in wirtschaftlicher Weise zur Reduktion des Metallkations an katalytischen Oberflächen bei geringer Tendenz zur Spontanreaktion führen.The bath according to the invention for electroless copper deposition preferably contains a reducing agent Borohydrides, as they work together with suitable complexing agents to mask the Copper ions contribute in an economical way to the reduction of the metal cation on catalytic surfaces low tendency to spontaneous reaction.
Geeignet sind alle wasserlöslichen Borohydride mit einem guten Löslichkeitsprodukt und ausreichender Stabilität in wäßrigen Lösungen. Als besonders geeignet haben sich die Natrium- bzw. Kaliumborohydride erwiesen. Gleichfalls gut brauchbar sind substituierte Borohydride, z. B. Natriumtrimethoxyborohydrid, NaB(OCH3)3H, sowie Aminoborane, z. B. Isopropylamino- und Dimethylaminoboran.All water-soluble borohydrides with a good solubility product and adequate stability in aqueous solutions are suitable. Sodium and potassium borohydrides have proven to be particularly suitable. Substituted borohydrides, e.g. B. sodium trimethoxyborohydride, NaB (OCH 3 ) 3 H, and aminoboranes, e.g. B. Isopropylamino and dimethylaminoborane.
Zur Verhinderung der Oxydation des Borohydrides wird die Badlösung bei relativ hohem pH-Wert, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 10 und 14, verwendet. To prevent oxidation of the borohydride, the bath solution is preferably used at a relatively high pH at a pH between 10 and 14.
Die erfindungsgemäßen Bäder bestehen z. B. aus Wasser, einem wasserlöslichen Kupfersalz, einem Komplexbildner zum Maskieren des Kupfersalzes, einem Borohydrid als Reduktionsmittel und einer Cyanverbindung, wobei der pH-Wert, z. B. mit Natriumhydroxyd, auf einen geeigneten Wert, vorzugsweise zwischen 10 und 14, eingestellt wird. Die Menge an wesentlichen Badkomponenten kann in weiten Grenzen variieren, doch haben typische derartige Bäder etwa die folgende Zusammensetzung:The baths according to the invention consist, for. B. from water, a water-soluble copper salt, a Complexing agent to mask the copper salt, a borohydride as a reducing agent and a Cyano compound, the pH, e.g. B. with sodium hydroxide, to a suitable value, preferably between 10 and 14. The amount of essential bath components can be in vary widely, but typical baths of this type have the following composition:
WasserlöslichesWater soluble
Kupfersalz 0,002 bis 0,60 Mol/l,Copper salt 0.002 to 0.60 mol / l,
Komplexbildner das 0,7- bis lOfache derComplexing agent 0.7 to 10 times the
Mole des Kupfersalzes,Moles of copper salt,
Reduktionsmittel 0,002 bis 2,5 Mol/l,Reducing agent 0.002 to 2.5 mol / l,
Cyanverbindung 5 μg/l bis 500 mg/1,Cyano compound 5 μg / l to 500 mg / l,
Alkalimetallhydroxyd ausreichend zur Einstellung eines pH-Wertes vonAlkali metal hydroxide sufficient to adjust the pH to
10 bis 14.10 to 14.
Theoretisch wird 1J1 bis Ve Mol Borohydrid pro Mol Kupfersalz benötigt, wobei diese Menge als untere Grenze anzusehen ist. Die Menge an Komplexbildner hängt weitgehend von dessen Typ ab und notwendigerweise auch von der Konzentration des Kupfersalzes. In alkalischer Lösung liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen Kupfersalz und Komplexbildner zwischen etwa 1: 1 und 1: 10. Ein geringerTheoretically, 1 J 1 to 4 moles of borohydride is required per mole of copper salt, this amount being to be regarded as the lower limit. The amount of complexing agent depends largely on its type and necessarily also on the concentration of the copper salt. In an alkaline solution, the preferred ratio between copper salt and complexing agent is between about 1: 1 and 1:10. A lower ratio
Überschuß an Komplexbildner, bezogen auf die Menge . an vorhandenem Kupfersalz, ist grundsätzlich vorteilhaft. Excess of complexing agent, based on the amount. in the presence of copper salt is generally advantageous.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Cyanverbindungen h?ndelt es sich in besonders vorteilhafter Weise um anorganische Cyanide oder Nitrile, z. B. Natrium- oder Kaliumcyanid, Glycolnitril, Lactpnitril und «-Hydroxynitrile, z. B. a-Hydroxyisobutyronitril. Die Konzentration der CyanverbindungThe cyano compounds which can be used according to the invention are particularly advantageous Way to inorganic cyanides or nitriles, z. B. sodium or potassium cyanide, glycolonitrile, Lactonitrile and -hydroxynitriles, e.g. B. α-Hydroxyisobutyronitrile. The concentration of the cyano compound
liegt in der Regel zwischen etwa 5 μg/l und 500 mg/1. In jedem Falle muß dafür gesorgt werden, daß die Konzentration so gering gehalten wird, daß der gewünschte Metallabscheidungsvorgang an katalytischen Zentren nicht behindert oder zum Stillstand gebracht wird.is usually between about 5 μg / l and 500 mg / l. In any case, it must be ensured that the concentration is kept so low that the desired Metal deposition process at catalytic centers not hindered or brought to a standstill will.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bäder ist die Kupferabscheidung mit konstanter Abscheidungsgeschwindigkeit auf allen katalytischen Oberflächen einwandfrei möglich. Als besonders vorteilhaft erweist es sich dabei, daß die Dicke der abgeschiedenen Metallschicht über die ganze mit der Badflüssigkeit in Kontakt befindliche Oberfläche konstant ist, und zwar vollkommen unabhängig von deren räumlichen Ausgestaltung. Die erfindungsgemäßen Bäder eignen sich daher mit Vorteil zum Verkupfern von kompliziert geformten Bauteilen, deren Galvanisieren mit Hilfe von bekannten Bädern schwierig oder kaum möglich ist.With the aid of the baths according to the invention, the copper deposition takes place at a constant deposition rate Possible perfectly on all catalytic surfaces. Proves to be particularly beneficial it is thereby that the thickness of the deposited metal layer over the whole with the bath liquid surface in contact is constant, completely independent of its spatial Design. The baths according to the invention are therefore advantageously suitable for copper-plating complicated Shaped components that are difficult or hardly ever to be electroplated with the help of known baths is possible.
Die Oberfläche von Metallen, z. B. von Nickel, Kobalt, Eisen, Stahl, Palladium, Platin, Kupfer, Bronze, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zinn, Gold und Silber, wirkt katalytisch, wohingegen Materialien wie z. B. Glas, Keramik, diverse Kunststoffe und Papier in der Regel nicht katalytisch sind. Um die Oberfläche derartiger Materialien katalytisch zu machen, wird nach üblichen bekannten Verfahren die Oberfläche entweder mit einem extrem dünnen Film eines katalytischen Metalls, z. B. Palladium, überzogen oder mit Partikeln, die katalytische Eigenschaften besitzen, ausgerüstet oder in anderer Weise mit aktiven Zentren versehen. Sobald auf einer katalytischen Oberfläche eine erste Schicht des abzuscheidenden Kupfers liegt, wirkt diese dann selbst katalytisch für den weiteren Metallabscheidungsvorgang. Das erfindungsgemäße Bad eignet sich daher auch zum Metallisieren einer großen Vielzahl nichtmetallischer Oberflächen des verschiedensten Typs, z. B. solcher von Silikon-, Phenol- und Epoxid-Harzen, Styrol- und Acrylharzen, Polyvinylchloriden, Polyamiden, Polyestern, z. B. solchen aus Äthylenglycol und Terephthalsäure, sowie Acrylnitril-Butadienstyrol-Harzen. The surface of metals, e.g. B. of nickel, cobalt, iron, steel, palladium, platinum, copper, Bronze, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, tin, gold and silver have a catalytic effect, whereas Materials such as B. glass, ceramics, various plastics and paper are usually not catalytic. In order to make the surface of such materials catalytic, conventional known methods are used the surface with either an extremely thin film of a catalytic metal, e.g. B. Palladium, coated or equipped with particles that have catalytic properties or in some other way provided with active centers. As soon as a first layer of the to be deposited is on a catalytic surface Copper, this then acts itself catalytically for the further metal deposition process. The bath according to the invention is therefore also suitable for metallizing a large number of non-metallic materials Surfaces of various types, e.g. B. those of silicone, phenolic and epoxy resins, Styrene and acrylic resins, polyvinyl chlorides, polyamides, polyesters, e.g. B. those made of ethylene glycol and terephthalic acid, and acrylonitrile-butadiene-styrene resins.
Während des Badbetriebs hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Konzentration an Kupfersalz und anderen verbrauchten Komponenten entsprechend der abgeschiedenen Metallmenge zu ergänzen und die Badkonzentration konstant zu halten.It has proven to be useful while the pool is in operation proven the concentration of copper salt and other consumed components accordingly to supplement the deposited amount of metal and to keep the bath concentration constant.
Als zweckmäßig hat es sich ferner erwiesen, der Badlösung eine geringe Menge, z. B. weniger als 5 g/l, einer oberflächenaktiven Verbindung zuzusetzen. Typische geeignete derartige Verbindungen sind z. B. organische Phosphatester sowie Natriumoxyäthylate.It has also proven useful to add a small amount of the bath solution, e.g. B. less than 5 g / l, add a surface-active compound. Typical suitable compounds of this type are e.g. B. organic phosphate esters and sodium oxyethylates.
Autokatalytische Verkupferungsbäder nach der Erfindung finden einen weiten Anwendungsbereich, der von der Kupferbeschichtung für dekorative Zwecke über die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern und zur Bezeichnung derselben bis zur Herstellung von metallischen Leitern für den Stromtransport auf Nichtleitern reicht.Autocatalytic copper plating baths according to the invention find a wide range of applications, the from copper plating for decorative purposes to improving mechanical properties from molded bodies and to the designation of the same up to the production of metallic conductors for the Electricity transport on non-conductors is enough.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. .The following examples are intended to explain the invention in more detail. .
Beispiele 1 bis 3 (Vergleichsbeispiele)Examples 1 to 3 (comparative examples)
Es wurden Verkupferungsbäder hergestellt, die frei von Cyanverbindungen waren und die folgenden Zusammensetzungen und Eigenschaften aufwiesen:Copper plating baths free from cyano compounds and the following were prepared Compositions and properties exhibited:
Kupfersulfat 0,05 Mol/lCopper sulfate 0.05 mol / l
Diäthyltriaminpentaessigsäure 0,05 Mol/lDiethylenetriaminepentaacetic acid 0.05 mol / l
Natriumborohydrid 0,01 Mol/lSodium borohydride 0.01 mol / l
pH-Wert 13pH 13
Temperatur 25°CTemperature 25 ° C
Kupfersulfat 0,05 Mol/lCopper sulfate 0.05 mol / l
Diäthylentriaminpentaessigsäure 0,05 Mol/l pH-Wert vor Zugabe einer
Natriumborohydridlösung .... 12 Natriumborohydridlösung,
bestehend aus einer 6 %igen
Borohydridlösung in wäßrigem
Natriumhydroxid 30 ml/1 bis 10 ml/1Diethylenetriaminepentaacetic acid 0.05 mol / l pH before adding a
Sodium borohydride solution .... 12 sodium borohydride solution,
consisting of a 6%
Borohydride solution in aqueous
Sodium hydroxide 30 ml / 1 to 10 ml / 1
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Kupfersulfat 0,05 Mol/lCopper sulfate 0.05 mol / l
Diäthyltriaminpentaessigsäure 0,05 Mol/l pH-Wert vor Zugabe einer Natri
umborohydridlösung,
bestehend aus einer 6%igen Borohydridlösung in wäßrigem
Natriumhydroxid 5 ml/1Diethylenetriaminepentaacetic acid 0.05 mol / l pH before adding a sodium borohydride solution,
consisting of a 6% borohydride solution in aqueous
Sodium hydroxide 5 ml / 1
Die Bäder nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 führten zwar zu glänzenden Kupferniederschlägen, sie neigten jedoch bereits nach relativ kurzen Betriebszeiten zur Selbstzersetzung, und außerdem waren die abgeschiedenen Metallschichten spröde und wenig duktil.The baths according to Comparative Examples 1 to 3 did indeed lead to shiny copper deposits, however, they tended to self-decompose even after a relatively short period of operation, and besides, they were The deposited metal layers are brittle and not very ductile.
Es wurde ein Bad nach der Erfindung hergestellt, dessen Zusammensetzung und Abscheidungsgeschwindigkeit wie folgt waren:A bath was prepared according to the invention, its composition and rate of deposition were as follows:
Kupfersulfat 0,05 Mol/lCopper sulfate 0.05 mol / l
HEDTA 0,12 Mol/lHEDTA 0.12 mol / l
Natriumcyanid 0,008 Mol/lSodium cyanide 0.008 mol / l
Natriumborohydrid 80 mg/1Sodium borohydride 80 mg / 1
Abscheidungsgeschwindigkeit .. 0,1 μ/hDeposition rate .. 0.1 μ / h
Das den Cyanidzusatz enthaltende Bad war außerordentlich stabil und lieferte duktile Kupferabscheidungen. The bath containing the cyanide additive was extremely stable and produced ductile copper deposits.
B ei sp i e 1 5Example 1 5
Zur Durchführung von Vergleichsversuchen wurden drei Verkupferungsbäder hergestellt, von denenTo carry out comparative tests were three copper plating baths made, one of which
Bad (a) neben einer Cyanverbindung Formaldehyd als Reduktionsmittel gemäß OE-PS 227 055 enthielt,Bath (a) in addition to a cyano compound formaldehyde as a reducing agent according to OE-PS 227 055 contained
Bad (b) neben einer Cyanverbindung Borhydrid als Reduktionsmittel gemäß vorliegender Erfindung enthielt undBath (b) in addition to a cyano compound borohydride as reducing agent according to the present invention contained and
Bad (c) keine Cyanverbindung, jedoch Borhydrid als Reduktionsmittel gemäß den VergleichsbeiBath (c) no cyano compound, but borohydride as a reducing agent according to the comparative examples
spielen 1 bis 3 enthielt.play 1 to 3 included.
Die Zusammensetzung der Bäder war wie folgt:The composition of the baths was as follows:
Bad (a)Bathroom (a)
HCHO-BadmitCN-HCHO-BadmitCN-
gemäß Stand deraccording to the status of
Techniktechnology
Bad (b)Bathroom (b)
Borhydrid-BadBorohydride bath
mit CN" gemäßwith CN "according to
Erfindunginvention
Bad (c)Bathroom (c)
Borhydrid-Bad ohne CN" gemäßBorohydride bath without CN "according to
Vergleichsbeispiel 1 bis 3 Comparative example 1 to 3
Na5DETPA*) Na 5 DETPA *)
Kupfersulfat Copper sulfate
pH pH
NaBH4 NaBH 4
HCHO (37 %ige Lösung)HCHO (37% solution)
NaCN NaCN
Wasser water
65 g/l
12,5 g/l
1365 g / l
12.5 g / l
13th
6 ml/16 ml / 1
20 mg/120 mg / 1
Ausgleichcompensation
65 g/l
12,5 g/l
13
0,4 g/l65 g / l
12.5 g / l
13th
0.4 g / l
20 mg/1
Ausgleich20 mg / 1
compensation
65 g/l
12,5 g/l
13
0,4 g/l65 g / l
12.5 g / l
13th
0.4 g / l
Ausgleichcompensation
*) Diäthylen-triaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz, 41%ige Lösung.*) Diethylenetriaminepentaacetic acid, pentasodium salt, 41% solution.
In Bad (a) wurde die Molzahl des Formaldehyds so gewählt, daß dessen Reduktionswasserstoff demjenigen des Borhydrids äquivalent war.In bath (a) the number of moles of formaldehyde was chosen so that its reducing hydrogen corresponds to that of borohydride was equivalent.
Gewogene Teststücke aus rostfreien Stahlplatten mit 10 cm2 Oberflächengröße wurden mit Hilfe eines komplexen Palladiumsalzes in üblicher bekannter Weise sensibilisiert, worauf sie in 100 ml-Anteilen der entsprechenden Bäder 16 Stunden lang bei etwa 23°C behandelt wurden. Nach der Trocknung der Prüflinge wurden diese visuell in bezug auf Aussehen des Kupferniederschlags geprüft und erneut gewogen, um die durch Kupferabscheidung bedingte Gewichtszunahme jedes einzelnen Prüflings zu ermitteln. Die erhaltenen Zahlenwerte wurden durch 8,9 (das spezifische Gewicht des Kupfers) dividiert und mit 103 multipliziert, wodurch die Dicke des Überzuges in Mikron ermittelt wurde.Weighed test pieces made of stainless steel plates with a surface area of 10 cm 2 were sensitized with the aid of a complex palladium salt in a conventionally known manner, after which they were treated in 100 ml portions of the respective baths for 16 hours at about 23 ° C. After the test specimens had dried, they were visually checked for the appearance of the copper precipitate and weighed again in order to determine the increase in weight of each individual test specimen caused by copper deposition. The numerical values obtained were divided by 8.9 (the specific gravity of copper) and multiplied by 10 3 , whereby the thickness of the coating was determined in microns.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:
Die mit Bad (a) (Formaldehyd-Cyanidbad gemäß Stand der Technik) verkupferten Prüflinge wiesen einen Kupferüberzug von 1,3 Mikron Dicke auf. Teile der Prüflinge waren an ihrer Oberfläche völlig frei von Kupferablagerung. Das auf der Oberfläche abgelagerte Kupfer zeigte Blasenbildungen und ließ sich leicht ablösen, d. h., daß dessen Haftung schlecht war.The test specimens copper-plated with bath (a) (formaldehyde-cyanide bath according to the state of the art) showed a copper plating 1.3 microns thick. Parts of the test specimens were completely free of Copper deposition. The copper deposited on the surface showed blistering and was easy to peel off, d. that is, its adhesion was poor.
Der mit Bad (b), dem erfindungsgemäßen Borhydrid-Cyanidbad, bewirkte Kupferniederschlag wies eine Dicke von 1,6 Mikron auf. Die verkupferten Prüflinge zeigten einen allseitig gleichmäßigen, homogenen und vollständig, hell rosa erscheinenden blasenfreien Oberflächenüberzug.The copper precipitate caused by bath (b), the borohydride-cyanide bath according to the invention, showed 1.6 microns thick. The copper-plated test specimens showed a uniform, homogeneous appearance on all sides and a complete, light pink-appearing, bubble-free surface coating.
Bei Verwendung des cyanidfreien Borhydrid-Bads (c) betrug die Dicke der Kupferschicht 0,7 Mikron. Die Prüflinge waren zwar gleichmäßig oberflächenverkupfert, doch war das Aussehen der Oberfläche dunkelorange, d. h., daß das Kupfer teilweise oxydiert war. Blasenbildungen waren nicht zu beobachten. Die Ergebnisse zeigen, daß sich das erfindungsgemäße Bad gegenüber den bisher verwendeten Verkupferungsbädern insbesondere durch eine vergrößerte Abscheidungsrate des Kupfers auf der Oberfläche der zu verkupfernden Gegenstände, durch eine verbesserte und insbesondere gleichmäßigere Überzugsbildung sowie durch eine Verbesserung des Haftvermögens des auf der Oberfläche abgeschiedenen Kupferüberzugs, was zu einer längeren Haltbarkeit desselben führt, auszeichnet.When using the cyanide-free borohydride bath (c), the thickness of the copper layer was 0.7 microns. the Although test specimens were uniformly copper-plated on the surface, the appearance of the surface was dark orange, d. that is, the copper was partially oxidized. No blistering was observed. The results show that the bath according to the invention differs from the copper plating baths used hitherto in particular by an increased deposition rate of the copper on the surface of the Objects to be copper-plated, through an improved and, in particular, more uniform coating formation as well as by improving the adhesion of the copper coating deposited on the surface, which leads to a longer shelf life of the same.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37750964A | 1964-06-24 | 1964-06-24 | |
| US37750964 | 1964-06-24 | ||
| DEP0037111 | 1965-06-23 | ||
| US87705269A | 1969-11-14 | 1969-11-14 |
Publications (3)
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|---|---|
| DE1521439A1 DE1521439A1 (en) | 1970-03-26 |
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| DE1521439C3 DE1521439C3 (en) | 1976-11-11 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE1521439A1 (en) | 1970-03-26 |
| US3589916A (en) | 1971-06-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |