DE1521025C - Galvanic cyanide gloss silver - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches cyanidisches Glanzsilberbad mit einem Gehalt an organischen, Stickstoff und Schwefel enthaltenden Glanzbildern.The invention relates to a galvanic cyanidic bright silver bath containing organic glossy images containing nitrogen and sulfur.
Die heute gebräuchlichen Glanzsilberbäder befriedigen nicht in jeder Hinsicht die Ansprüche der Technik. Es sind Bäder bekannt, die über einen großen Stromdichtbereich hinweg Silberniederschläge erzeugen, deren Glanz zwar einen leichten Blauschleier aufweist, die aber bei der nachfolgenden, für Hohlwaren fast stets üblichen Lackierung ihre helle Farbe erhalten und für mäßige Ansprüche an das Aussehen der Versilberung brauchbar sind. Andere Bäder bringen wohl schleierfreie Silberschichten in einem großen Stromdichtebereich hervor, zeigen aber eine leichte Eintrübung nach der Lackierung, wenn der Silberniederschlag vor dem Lackieren nicht leicht nachgeglänzt wird. Weitere Badarten wiederum bringen nur in einem zu beschränkten Stromdichtebereich klare Silberniederschläge, die auch nach dem Lakkieren klar bleiben.The shiny silver baths in use today do not satisfy the demands of the in every respect Technology. There are known baths that generate silver precipitates over a large current density range, the gloss of which shows a slight blue haze, but the following one, for hollow ware almost always the usual paintwork to get their light color and for moderate demands on the appearance the silver plating are usable. Other baths probably bring veil-free silver layers in one big one Current density range, but show a slight clouding after painting if the silver deposit does not shine slightly before painting will. Other types of baths, in turn, only produce a current density range that is too limited clear silver deposits that remain clear even after painting.
Aus der deutschen Patentschrift 959 775 sind cyani-.'dische Glanzsilberbäder bekannt, welche ringförmige Kondensationsprodukte von Dithiocarbazaten mit Schwefelkohlenstoff enthalten. Diese Verbindungen geben jedoch keine Silberbäder, welche den stark gestiegenen Ansprüchen an technisch ersetzbaren Glanzsilberbäder genügen. ■From the German patent specification 959 775 cyani -. 'Dische Bright silver baths known which ring-shaped condensation products of dithiocarbazates with Contain carbon disulfide. However, these compounds do not give silver baths, which the strongly increased Requirements for technically replaceable bright silver baths are sufficient. ■
Glanzsilberbäder, die über einen großen Stromdichtebereich klar glänzende Überzüge liefern, deren Brillanz auch nach dem Lackieren bestehenbleibt, sind somit bisher nicht bekanntgeworden.Bright silver baths that deliver clear, glossy coatings over a large current density range, their Brilliance persists even after painting, have therefore not yet become known.
Ein voll befriedigendes Glanzsilberbad muß ferner auch Weichlotstellen glänzend und ohne Blasenbildung versilbern und beim Versilbern von »Reparaturware«, d. h. von gebrauchter Ware, die nach dem Polieren wieder versilbert wird, dürfen sich nach dem Veisilbern die Grenzen zwischen den durchpolierten Stellen und dem noch verbliebenen Silberniederschlag nicht markieren.A completely satisfactory glossy silver bath must also have soft solder points glossy and without blistering silvering and when silvering »repair goods«, d. H. of used goods, which after When the polishing is silver-plated again, the boundaries between the polished ones are allowed after the silver-plating Do not mark places or the remaining silver deposit.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein cyanidisches Glanzsilberbad der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen, das den obengenannten Anforderungen genügt und das insbesondere dazu im Stande ist, über einen großen Stromdichtebereich klar glänzende Überzüge mit einem brillanten Aussehen zu liefern.The invention is therefore based on the object of providing a cyanide glossy silver bath of the type mentioned at the beginning Kind to make available that meets the above requirements and that in particular is able to do this, over a large current density range, coatings which have a clear gloss with a brilliant Deliver appearance.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß das Glanzsilberbad als Glanzbildner Alkalisalze des Thiosemicarbazide der Dithiokohlensäure mit der FormelThis object is achieved according to the invention in that the bright silver bath is used as a brightener with alkali metal salts of the thiosemicarbazide of dithiocarbonic acid with the formula
H2N — C — NH- NH-C — SMeH 2 N-C-NH-NH-C-SMe
i: ■ Il 'i: ■ Il '
S ' SS 'S
enthält, in der Me ein Alkalimetall bedeutet.contains, in which Me means an alkali metal.
Das erfindungsgemäße Glanzsilberbad kann zweckmäßigerweise noch zusätzlich ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd enthalten. Als Zusatz sind auch sulfonierte Fettöle in verseifter Form, wie verseiftes Türkischrotöl, geeignet.The shiny silver bath according to the invention can expediently also contain a condensation product of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde. Sulphonated fatty oils are also used as additives saponified form, such as saponified Turkish red oil.
Der Zusatz dieser Verbindungen, die allein für sich in Silberbädern verwendet keine glanzbildende Wirkung entfalten, bringt den Vorteil mit sich, daß ein leichter Blauschleier beseitigt werden kann, der manchmal auftritt, wenn man bei Stromdichten außerhalb des Bereiches von 1 bis 2 A/dm2 arbeitet.The addition of these compounds, which when used alone in silver baths do not develop a gloss-forming effect, has the advantage that a slight blue haze can be removed, which sometimes occurs when current densities outside the range of 1 to 2 A / dm 2 is working.
Die Glanzbildner sind in dem Bad zweckmäßigerweise in Mengen von 0,005 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 g/l enthalten. Bei Stromdichten von 1 bis 2 A/dm2 werden durch den Zusatz der oben angegebenen Glanzbildner ausgezeichnet glänzende Silberniederschläge erzeugt.The brighteners are expediently contained in the bath in amounts of from 0.005 to 5 g / l, preferably from 0.05 to 0.5 g / l. With current densities of 1 to 2 A / dm 2 , the addition of the abovementioned brighteners produces extremely shiny silver precipitates.
Mit dem erfindungsgemäßen Glanzsilberbad werden alle Anforderungen in bezug auf Glanz, Glanzstreubereich, Verhalten beim Lackieren und beim Versilbern von Lötstellen und Reparaturen überraschend gut befriedigt.With the gloss silver bath according to the invention, all requirements with regard to gloss, gloss scattering range, Surprising behavior when painting and silvering soldering points and repairs well satisfied.
Durch forcierte Relativbewegung zwischen demBy forced relative movement between the
Elektrolyten und der zu versilbernden Ware kann der technisch verwendbare Stromdichtebereich, wie allgemein bekannt, nach höheren Werten erweitert werden.Electrolytes and the goods to be silvered can be the technically usable current density range, as in general known to be expanded according to higher values.
Die folgenden Beispiele geben Aufschluß über die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Glanzbildner.The following examples provide information on the applicability of the brighteners according to the invention.
B ei sp i e 1 1
20 For example 1 1
20th
Silberbad mit 30 g/l Silber, gebunden in FormSilver bath with 30 g / l silver, bound in shape
von Silbercyanid
125 g/l freies Kaliumcyanidof silver cyanide
125 g / l free potassium cyanide
·■ . 0,1 g/l Alkalisalz des Thiosemi-· ■. 0.1 g / l alkali salt of the thiosemic
carbazids der Dithiokohlensäure
Badtemperatur: 250Ccarbazids of dithiocarbonic acid
Bath temperature: 25 0 C
Ein solches Bad gibt im Bereich zwischen 0,8 und 1,6 A/dm2 klare Silberniederschläge. Höhere Stromdichten ergeben einen leichten Blauschleier. Im Bereich geringerer Stromdichten läßt der Glanz nach*.Such a bath gives clear silver precipitates in the range between 0.8 and 1.6 A / dm 2. Higher current densities result in a slight blue haze. In the area of lower current densities, the gloss decreases *.
Silberbad mit 25 g/l Silber, gebunden in FormSilver bath with 25 g / l silver, bound in shape
von Silbercyanid
90 g/l freies Natriumcyanid
0,06 g/l Alkalisalz des Thiosemicarbazide der Dithiokohlen-of silver cyanide
90 g / l free sodium cyanide
0.06 g / l alkali salt of the thiosemicarbazide of the dithiocarbon
säure
Badtemperatur: 220C.acid
Bath temperature: 22 0 C.
Dieses Bad verhält sich ganz ähnlich wie dasjenige des ersten Beispiels, wobei allerdings der Stromdichtebereich etwa zwischen 0,6 und 1,2 A/dm2 liegt.This bath behaves very similarly to that of the first example, although the current density range is approximately between 0.6 and 1.2 A / dm 2 .
B e i spiel 3Example 3
Silberbad mitSilver bath with
30 g/l Silber, gebunden in Form30 g / l silver, bound in shape
von Silbercyanid
140 g/l freies Kaliumcyanid
0,15 g/l Alkalisalz des Thiosemicarbazids der Dithiokohlensäure of silver cyanide
140 g / l free potassium cyanide
0.15 g / l alkali salt of the thiosemicarbazide of dithiocarbonic acid
0,8 g/l Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd0.8 g / l condensation product of naphthalene sulfonic acids and formaldehyde
Badtemperatur: 22 bis 250C
60 Bath temperature: 22 to 25 ° C
60
Dieses Bad ergibt im Bereich von 0,1 bis 4 A/dm2 schleierfreien Hochglanz. Bei Stromdichten über 1,5 A/dm2 ist eine Warenbewegung oder Relativbewegung zwischen Ware und Bad angebracht. Die Niederschläge besitzen bereits bei Versilberungszeiten von 10 bis 20 Sekunden klaren Glanz. Auch beim Lackieren und Einbrennen büßen sie von ihrer Brillanz nichts ein.This bath gives a haze-free high gloss in the range from 0.1 to 4 A / dm 2. In the case of current densities above 1.5 A / dm 2 , a movement of goods or a relative movement between goods and bath is appropriate. The precipitates have a clear shine even with silvering times of 10 to 20 seconds. They also don't lose any of their brilliance when they are varnished and stoved.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Silberbad mit 40g/l Silber, gebunden in FormSilver bath with 40g / l silver, bound in shape
von Silbercyanid
100 g/l freies Natriumcyanid
0,075 g/l Alkalisalz des Thiosemicarbazide der Dithiokohlensäure of silver cyanide
100 g / l free sodium cyanide
0.075 g / l alkali salt of the thiosemicarbazide of dithiocarbonic acid
3,0 g/l Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd
Badtemperatur: 25 bis 280C3.0 g / l condensation product of naphthalene sulfonic acids and formaldehyde
Bath temperature: 25 to 28 0 C
Mit einem solchen Bad erhält man schleierfreien Hochglanz im Bereich von 0,1 bis 3 A/dm2. Bei Stromdichten über 1,4 A/dm2 ist wiederum eine Relativbewegung zwischen Ware und Bad ratsam. Der Niederschlag bleibt auch nach dem Lackieren und Einbrennen klar.With such a bath, a haze-free high gloss in the range from 0.1 to 3 A / dm 2 is obtained . In the case of current densities above 1.4 A / dm 2 , a relative movement between the goods and the bathroom is advisable. The precipitate remains clear even after painting and baking.
Silberbad mitSilver bath with
30 g/l Silber, gebunden in Form30 g / l silver, bound in shape
von Silbercyanid
160 g/l freies Kaliumcyanid
0,3 g/l Alkalisalz des Thiosemicarbazids der. Dithiokohlensäure of silver cyanide
160 g / l free potassium cyanide
0.3 g / l alkali salt of thiosemicarbazide of. Dithiocarbonic acid
2 g/l verseiftes Türkischrotöl
Badtemperatur: 22 bis 250C2 g / l saponified Turkish red oil
Bath temperature: 22 to 25 ° C
Mit diesem Bad sind klar glänzende, ausgezeichnet lackierfähige Silberschichten erhältlich, sofern die Stromdichte zwischen 1,5 und 2,0 A/dm2 beträgt und die Ware gegenüber dem Bad bewegt wird.With this bath, clear, glossy, excellent paintable silver layers are available, provided the current density is between 1.5 and 2.0 A / dm 2 and the goods are moved across from the bath.
B ei s ρ iel 6For ρ iel 6
Dieses Beispiel zeigt die Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäßen Glanzsilberbäder gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 959 775 bekannten Glanzsilberbädern. Es wurde in folgenden Bädern gearbeitet:This example shows the progressiveness of the invention Bright silver baths compared to the bright silver baths known from German patent specification 959 775. The following baths were worked on:
a) Gemäß der deutschen Patentschrift 959 775:a) According to German patent specification 959 775:
Kaliumsilbercyanid 55 g/lPotassium silver cyanide 55 g / l
Kaliumcyanid 65 g/lPotassium cyanide 65 g / l
Kaliumsalz des Dimerkapto-Thiodi-Potassium salt of Dimerkapto-Thiodi-
azols lg/1azoles lg / 1
b) Gemäß der Erfindung:b) According to the invention:
Kaliumsilbercyanid 55 g/lPotassium silver cyanide 55 g / l
Kaliumcyanid 140 g/lPotassium cyanide 140 g / l
Kaliumsalz des Thiosemicarbazids der Dithiokohlensäure 0,15 g/lPotassium salt of the thiosemicarbazide of dithiocarbonic acid 0.15 g / l
Die polierten Kupferbleche wurden jeweils nach einer üblichen Vorversilberung (10 Sekunden bei etwa Volt in einem Bad mit etwa 1,5 g/l Ag und 100 g/l NaCn) bei 20 bis 220C und bei einer kathodischen Stromdichte von 1 A/dma versilbert. Die Expositionszeit betrug jeweils 10 Minuten. Die Betrachtung der Muster zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßeta Bad ein erheblich besseres und gleichmäßigeres Aussehen des abgeschiedenen Niederschlages erzielt wird.The polished copper sheets were each by a conventional Vorversilberung (10 seconds at about volts in a bath containing about 1.5 g / l of Ag and 100 g / l NaCN) at 20 to 22 0 C and at a cathodic current density of 1 A / dm a silver-plated. The exposure time was 10 minutes in each case. Examination of the samples shows that a considerably better and more uniform appearance of the deposited precipitate is achieved with the bath according to the invention.
Die Badtemperatur kann im übrigen auch niedriger gewählt werden als in den Beispielen angegeben. Damit verringern sich zwar die maximal zulässigen Stromdichten, doch wird der Glanzstreubereich davon nicht berührt, da auch die untere Stromdichtegrenze sich erniedrigt.The bath temperature can also be chosen to be lower than indicated in the examples. In order to Although the maximum permissible current densities decrease, but the gloss scatter area is not affected by this, since the lower current density limit is also changed humiliated.
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